JPH02188554A - ２，６‐ナフタレンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２，６−ジニチルナ７タレンまたはその酸化誘
導体を液相条件下金属と臭素成分とからなる触媒の存在
下で酸素含有ガスと共に酸化することにより２．６−ナ
フタレンジカルボン酸を製造する方法に関する。

ポリエチレンナフタレートから作られた繊維やフィルム
はポリエチレンテレフタレートからのそれと比較して強
度および熱的特性がすぐれており、特にタイヤコード、
磁気テープ裏地、および耐熱（ｈｏｔ−ｆｉｌ１）容器
などの用途に有用である。しかしながら２．６−ナフタ
レンジカルボン酸は比較的そのコストが高いため使用が
制限されている。これはその入手が比較的困難であるこ
とおよび好ましい原材料である２、６−シメチルナフタ
レンのコストが高いからであるが、２．６−シメチルナ
フタレンはアルキル化芳香族を酸化するためのありふれ
た条件下、すなわち液相下、溶媒中、昇温昇圧下、酸素
含有ガスにより、コバルト、マンガンおよび臭素成分か
らなる触媒の存在下で容易に酸化されて２，６−ナフタ
レンジカルボン酸となる。

上述の従来の酸化において２．６−ジエチルナフタレン
またはその酸化誘導体を２．６−シメチルナフタレンま
たはその酸化誘導体と代替することが提案されている。

例えば特公昭第４８−０２７３１８号（７３０２７３１
８）には少なくともアルキル置換基の一つとしてエチル
またはイングロビＡｓ　ａを有するジアルキルナフタレ
ンを酢酸媒質中、反応温度９０〜１６０℃、絶対圧Ｑ、
５ａｔｍより低い酸素分圧を有する酸素でそしてコバル
ト、マンガンおよび臭素成分を有する触媒の存在下で酸
化することによりナフタレンジカルボン酸を製造する方
法が開示されている。ジアルキルナフタレン１部あたり
少なくとも酢酸溶媒２．５部が使用され、しかも触媒と
してコバルト、マンガンおよび臭素成分が次の三つの式
を満足するような相対的量で使用されている； （ａ）ｘ　＋　ｙ　＞２．０．　（ｂ）ｙ≧０．１５／
ｘおよび（ｃ）０．２≦ｚ／（ｘ十ｙ）≦１０．ここで
Ｘ＋Ｙおよび２はそれぞれジアルキルナフタレンの重量
に関するコバルト、マンガンおよび臭素の重量パーセン
トである。

更に、ヒロセ等（音大石油化学）は欧州公開特許第１４
２７１９号で２，６−ジイソプロピルナ７タレンまたは
その酸化誘導体を酸化するＩ；めに上述の慣用の酸化条
件を使用すると２，６−す７タレンジカルボン酸の収率
が著しく低くまた、望ましくない副生物が比較的大量に
生成するために純度も低いという結果を示している。同
特許には、まＩ；前述の慣用の酸化の変更、すなわちそ
の中で複数の酸化段階を使用−反応温度を段階的にまた
は連続的に初期段階では比較的低温から後の段階では比
較的高い温度に増加させるーするがまたは酸化において
溶媒中の２．６−ジイソプロビルナフタレンまたはその
酸化誘導体の濃度を低く保持することのいずれによって
も２．６−す７タレンジカルボン酸は許容し得る収量が
得られなかったことを示している。

これに比し、Ｈａｙａｓｋ　ｉらの英国特許出願第２１
８７７４４Ａ号に開示され請求されている発明の方法は
２．６−ジイソプロピルナ７タレンまたはその酸化中間
体を水３０重量パーセント以下を含有する低級脂肪族モ
ノカルボン酸溶媒中、１４０〜２１０℃の反応温度で水
溶性セリウム塩、水溶性コバルトおよび／またはマンガ
ン塩および臭素含有化合物からなる触媒の存在下で分子
状酸素と酸化させることにより２．６−ナフタレンジカ
ルボン酸を製造する方法である。触媒としての重金属に
対するジイソプロピルナ７タレンまたはその酸化した中
間体のモル比は０．４より小さい。重金属全体に対する
臭素の原子比は０．００１〜ｌであり、水溶性セリウム
塩に対するコバルト、マンガンまたはその混合物の水溶
性塩の原子比は普通０．０３〜３０である。

Ｈａｙａｓｋｉらの米国特許第４，７５４．０６０号に
は２．６−ジイソプロピルナ７タレンを水３０重量パー
セントを越えない量で含有する低級脂肪族モノカルボン
酸溶媒中、１４０〜２１０℃で、コバルト、マンガンま
たはその混合物、および臭素からなる触媒の存在下で分
子状酸素と酸化させることにより、２．６−ナフタレン
ジカルボン酸と共にトリメリット酸を製造する方法が開
示されている。

使用された臭素の量は重金属触媒成分に対して原子比で
０．０００１−０．０１である。コバルト、マンガンま
たはその混合物の量は溶媒１００グラムに対して好まし
くはｏ、ｏｏｓ〜０．２モルが使用されている。

さらにヒロセらの米国特許第４，７０９．０８８号およ
び欧州特許出願第１４２７１９号の各々には比較的大量
の酸化触媒−コバルト、マンガンおよび臭素成分からな
る群から選ばれた重金属元素の存在下２，６−ジイソプ
ロビルナフタレンまたはその酸化誘導体１モルにつき使
用される上記重金属元素０．２〜ｌＯダラム原子で２，
６−ジイソプロピルナ７タレンを酸化することによって
２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法が開示
されている。この酸化は１４０〜２１０℃で、２．６−
ジイソプロビルナフタレンの全重量の少なくとも２倍量
の溶媒と共に突流され、そしてコバルトのマンガンに対
する原子比は１０　：　９０から９５：５であの臭素の
重金属成分に対する原子比は０．０５＝１からＯ，Ｓ：
ｔとするのが好ましい。

さらに特開昭６２−１２０３４２号には２．６−ジイツ
プロビルナ７タレンまたはその酸化誘導体を酸化して２
．６−ナフタレンジカルボン酸とするために少なくとも
プＰピオン酸５０重量％を含む反応媒体中で、しかも（
１）臭素元素（２）コバルト、マンガンまたはその混合
物そして（３）アルカリ金属元素からなる触媒の存在下
での製造を開示している。

特開昭６２−１２０３４３号には特開昭６２−１２０３
４２号と非常に似た方法が開示されているが溶媒は酪酸
、吉草酸および安息香酸から選択された少なくとも一つ
のモノカルボン酸の少なくとも５０重量パーセントを含
有している。

ヒロセらの米国特許第４，７１６．２４５号および特開
昭６１−２４６１４３号の各々には特開昭６２−１２０
３４２号と非常に似Ｉ；方法が開示されているが、ただ
し溶媒の少なくとも７０重量パーセントは酢酸かプロピ
オン酸またはその混合物でありしかも触媒の臭素成分の
１グラム原子につき触媒のアルカリ金属成分の１．ｌか
ら１５グラム原子を使用せねばならない。

したがって本発明の一般的な目的は２，６−ジニチルナ
７タレンまたはその酸化誘導体を酸化して２．６−す７
タレンジカルボン酸にする改良された方法を提供し上述
の従来技術の諸問題を克服することにある。

特に、本発明の目的は２，６−ジニチルナ７タレンまた
はその酸化誘導体を酸化して収率の向上した２、６−す
７タレンジカルボン酸とする改良された方法を提供する
ことにある。

本発明のもう一つの目的としては２．６−ジエチ・ルナ
フタレンまたはその酸化誘導体を酸化して純度の向上し
た２、６−す７タレンジカルボン酸とする改良した方法
を提供することにある。

本発明の他の目的と利点については以下に詳述する記載
および前出の特許請求の範囲に記載の通り、読み進むう
ちに明らかにされよう。

これらの目的は二出発物質としての２．６−ジエチルナ
フタレンまたはその酸化誘導体を酸素含有ガスと、液相
で脂肪族モノカルボン酸からなる溶媒中で酸化反応器中
昇温昇圧下でそして酸化触媒−コバルト、マンガン、臭
素およびセリウム成分からなり、出発物質に対する触媒
のコバルト成分中のコバルト（元素コバルトとして計算
）の原子比は出発物質の１グラムモルにつき約３０から
約１００１００Ｏ０（ミリグラム原子）の範囲であり、
触媒のコバルト成分中のコバルト（元素コバルトとして
計算）に対する触媒のマンガン成分中のマンガン（元素
マンガンとして計算）の原子比はコバルトのｌ　Ｈａに
つき約０．５から約３　ｍｇａの範囲であり、触媒のコ
バルトおよびマンガン成分中のコバルトおよびマンガン
の・全量（元素コバルトおよび元素マンガンとして計算
）に対する触媒中の臭素成分中の臭素（臭素元素として
計算）の原子比はコバルトおよびマンガンの全量のｌ　
ｍｇａにつき約０．０５から約１ｍｇａの範囲であり、
触媒のセリウム成分中のコバルト（元素コバルトとして
計算）に対する触媒のコバルト成分中のセリウム（元素
セリウムとして計算）の原子比はコバルトｌ■ｇａにつ
き約０．０２５から約１．０ｍｇａの範囲である−の存
在下で、発熱的に酸化させ、そして酸化反応器中で発生
した熱は少なくとも部分的にその中の液体の蒸発および
酸化反応器から生じる蒸気を排出することにより追い出
すことからなる２、６−ナフタレンジカルボン酸を製造
する本発明の改良された方法により達成できる。

好ましい実施態様を以下に示す０本発明の方法において
採用される出発物質は次の一般式；式中Ｒ，は から選択されたものであり、Ｒ２は −ＣＯＯＨおよび　−Ｃ）１０ からなる群から選択されたものであり、そしてＲ，およ
びＲ１は同一であるか互いに異なっていてよい。出発物
質としては２．６−ジエチルナフタレンが好ましい。

２．６−ナフタレンジカルボン酸を製造するために本発
明の方法において使用する適切な溶媒としては、酢酸、
プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリ
メチル酢酸およびカプロン酸のような脂肪族Ｃ２〜Ｃ，
モノカルボン酸まＩ；はそれらの水との混合物のいずれ
かである。

好まルい溶媒としては、酢酸と水との混合物であり、外
部ソースから酸化反応器に導入されｌ；水および酸化反
応器中その場で生成した水内者の全量に基づいて水１〜
３０重量パーセントを含有するのがより好ましく、水２
〜１５重量パーセントがもっとも好ましい。著しい発熱
性液相酸化において発生した熱は酸化反応器中の溶媒の
蒸発およびこの反応器から蒸気として溶媒の少なくとも
ある量をとり出すことにより少なくとも部分的に排熱し
、次いで凝縮し、反応器に循環する。さらに、若干の溶
媒は生成物流体中の液体として反応器から取り出される
。生成物流体から生成物である２、６−す７タレンジカ
ルボン酸を分離した後、得られた生成物流体中の母液（
溶媒）の少なくとも一部は反応器に循環される。本発明
の方法における全酸化段階の間に加えられる２、６−ジ
エチルナフタレンまたはその酸化誘導体の全量に対する
モノカルボン酸溶媒（新品および再刊用品両方）の全量
の重量比は約２：ｌから、好ましくは約３：ｌから約２
０＝１まで好ましくは約１０＝１までである。

本発明の方法において使用される分子状酸素源としては
空気から酸素ガスまでの含量で分子状酸素を変更できる
。分子状酸素源としては空気が好ましい。典型的には、
パラキシレンのようなアルキル芳香族の酸素による液相
酸化の場合重金属および臭素成分を有する触媒の存在下
で本発明の方法における酸化反応器に供給される酸素含
有ガスは酸化反応器中の酸素圧として約３．５〜２１．
１＆ｇ／　ｃｍ”（５０〜３００ｆｆｂ／ｉｎ”）ゲー
ジ圧を与える排出ガス−蒸気混合物は約０．５〜８容量
パーセントの酸素をそして好ましくは２〜６容量パーセ
ントの酸素（溶媒を含まないとして測定）を含む。

２．６−ナフタレンジカルボン酸を製造するための本発
明の方法において採用される触媒はコバルト、マンガン
、臭素およびセリウム成分からなる。液相酸化における
出発物質に対する触媒のコバルト成分中のコバルト（元
素コバルトとして計算）の原子比は出発物質の１グラム
原子あたり約３０から好ましくは約６０から約１ｏｏｏ
。

まで好ましくは約５００ミリグラム原子（ｍｇａ）まで
である。液相酸化における触媒のコバルト成分中のコバ
ルト（元素コバルトとして計算）に対する触媒のマンガ
ン成分中のマンガン（元素マンガンとして計算）の原子
比はコバルトｌ　ｍｅｇａにつき約０．５から好ましく
は約１．０から約３まで好ましくは約２．５ｍｇａまで
である。触媒のコバルトとマンガン成分中のコバルトと
マンガンの全量（元素コバルト、元素マンガンとして計
算）に対する触媒の臭素成分中の臭素（元素臭素として
計算）の原子比はコバルト、マンガン全量のＩＩＩＩｇ
ａあたり約０．０５から好ましくは約０．０７５から約
１．０まで好ましくは約Ｑ、４ｍｇａまでである。触媒
のコバルト成分中のコバルト（元素コバルトとして計算
）に対する触媒のセリウム成分中のセリウム（元素セリ
ウムとして計算）の原子比はコバルトｌ　ｍｇａあたり
約０．０２５から好ましくは０．０５から約１．０まで
好ましくは０．６ｍｇａまでである。

本発明の方法において使用される触媒のコバルト、マン
ガン、臭素およびセリウムの各成分は酸化反応器中の溶
媒中においてコバルト、マンガン、臭素、およびセリウ
ム各々、可溶性形態であればイオン性または組合わせた
いずれかの知られた形態で供給することが可能である。

例えば溶媒が酢酸媒体である場合、コバルトおよび／ま
たはマンガンおよび／またはセリウムの炭酸塩、酢酸塩
、および／または臭化物を使用し得る。適当な臭素源か
らコバルトとマンガンの全量に対して０．０５：　ｌか
らｌ：１のミリグラム原子比の臭素が供給される。その
ような臭素源としては元素臭素（Ｂｒｓ）またはイオン
性臭化物（例えば、ＨＢｒ、　ＮａＢｒ、　Ｋｂｒ、　
ＮＨ，Ｂｒ等）まｔ；は酸化を実施する温度で臭化物イ
オンを供給することが知られている有機臭化物（例、ブ
ロモベンゼン、臭化ベンジル、七ノーおよヒシフロモ酢
酸、臭化ブロモアセチル、テトラブロモエタン、二臭化
エチレン等）が挙げられる。コバルトおよびマンガン全
量に対する元素臭素が０．０５：　Ｉからｌ＝１の原子
比を満足するかを決定するためには、分子状臭素および
イオン性臭化物中の全臭素が使用される。酸化を実施す
る条件で有機臭化物から放出する臭化物イオンは既知の
分析手段で容易に測定できる。例えば、実施温度１７０
’〜２２５℃におけるテトラブロモエタンは１グラムモ
ルあたり臭素を約３グラム原子の有効量で生成すること
が見出されている。

操作中の酸化反応器中で保持される最低圧力は出発物質
および溶媒の少なくとも７０％が実質的に液相を維持す
るような圧力である。溶媒が酢酸−水混合物である場合
、酸化反応器中の適当な反応ゲージ圧は約Ｑｋｇ／ｃｒ
ａ”から約３５ｋｙ／ｃＩ＋１の範囲であり、典型的に
は約１０ｋｇ／ｃＮ！から約３０　ｋ　９　／　ｃ　ｍ
　”である。酸化反応器中の温度範囲は一般に約１６５
℃かつ好ましくは約１７０℃から約２７０℃まで、好ま
しくは約２００℃までである。溶媒が酸化反応器中に滞
留する時間は一般に約２０分から約３００分そして好ま
しくは約４５分かつ約１２０分間である。

本発明の方法による酸化は回分式、連続式、半連続式い
ずれでも実施することが出来る。回分式では出発物質、
溶媒および触媒成分を最初に回分的に反応器中に導入し
、それから反応内容物の温度と圧力を所望するレベルに
上げ、酸化反応を開始する。空気は反応器中へ連続的に
供給される。酸化反応が開始した後は、例えば出発物質
の全量を反応器中への導入を完了した後は、反応器内容
物の温度が上昇する。連続式では出発物質、空気、溶媒
および溶媒中に溶解させた触媒成分を第１の入口まＩ；
は対となった入口（ｓｅｔ　ｏｆ　１ｎｌｅｔｓ）を通
じて連続的に酸化反応の開始のために温度および圧力が
所望のレベルにある。第１の酸化反応器中に導入される
；そして２，６−ナフタレンジカルボン酸生成物および
溶媒中に溶解された触媒成分からなる生成物流体を反応
器から取り出す、半連続式では溶媒と触媒成分を最初に
回分的に反応器中に充填し次に溶媒中の出発物質と空気
とを連続的に反応器中に導入する。酸化反応開始後、反
応器温度が上昇する。本発明の酸化の方法には典型的に
は、半連続式が採用され、反応器内容物の温度は出発物
質を最初に充填した時で好ましくは約１６５℃〜２０５
℃であり、発熱酸化が進むにつれて好ましくは約１７０
℃〜２７０℃の安定した温度まで上昇し、そして出発物
質は一時間につき好ましくは０．３〜０．４時間につき
溶媒１部につき好ましくは０，０５〜１．０重量部が導
入される。

各場合ともに、反応の進み具合は酸素の消費量と温度変
化を測定することによりモニタする。

−回の操業は酸素消費の停止後終了とされ、これは酸素
消費が急速に減少するので明らかである−すなわち反応
器から排出される蒸気−ガス混合物中の酸素濃度が急増
することにより明らかとなる。

その後、連続式の生成物流体または回分式もしくは半連
続式の反応器内容物は１時間あたり約り５℃〜約１４０
℃の速度で約３５℃から約１２０°Ｏの温度範囲に、少
なくとも一段階で少なくとも一つの晶析装置−本質的に
得られた粗製物全部である固体状の２，６−す７タレン
ジカルボン酸生成物を生成混合物から、約り５℃〜約１
２０℃の範囲で濾過まＩ；は遠心分離により分離する一
内で冷却される。これより低い温度を使用すると生成し
た回収物の純度が顕著に低下し、これより高い温度では
生成物の回収量が少なくなる。

本発明は以下の具体的実例でより明確に理解できる。こ
れには半連続式での２，６−ジエチルナフタレンの酸化
が含まれる。反応器には撹拌機、空気配管および酸化中
に導入する空気のための配管を備えた１ｆｆｉ−反応器
を使用した。反応器の温度制御はオートクレーブを囲む
ように、絶縁電気ヒーターでなされた。反応器から排出
されｔ；ガスは凝縮器を通りドライアイスで冷却され次
に測定器を通りそこでガス流速およびガス流中の酸素と
炭素酸化物（ｃａｒｂｏｎ　ｏｘｉｄａｓ）の濃度を記
録した。酢酸溶媒２５０ｇ、酢酸コバルト（■）４水化
物４．７ｇ、酢酸マンガン（■）４水化物９．３ｇ、酢
酸セリウム（Ｉ［［）１．５水化物０．６７ｇ、および
臭化ナトリウム０．６７９を触媒成分として回分的に反
応器に充填した。反応器をパージして次メこ窒素ガスを
徐々に加えながら約２８−１ｋｉ／ｃｒｔｒ”のゲージ
圧（４００Ｑｂ／　ｉｎ　”　）まで加圧した。反応器
内容物温度は酸化を開始するための所望温度であル１９
３〜１９７℃に昇温され、そして次に酢酸１　ｍＱあた
り２．６−ジエチルナフタレン０．４８９の溶液１７０
ｍＱを毎分２〜２．５ｔＱの流速で、そして窒素中の酸
素２０．９容量パーセントの溶液を毎時０．５１＋＋”
（１８Ｉｔ”）で連続的に反応器に導入した。２．６−
ジニチルナ７タレンの導入−これは７５分を要する−の
完了直後、酸素−窒素溶液の導入は更に約７．５分間継
続した。反応器の圧力を実験用制御バルブで制御した。

酸化速度を排出ガス中の酸素含量の測定により、および
反応器を通る空気の流速を知ることにより決定した。そ
して酸化速度を反応物の転化の程度の測定として採用し
た。酸素の消費が停止後、そして排出ガスの酸素含量が
一定値である１２容量パーセントに達した後、反応は終
了とし、その上で反応器中への空気流を窒素流に切り替
えた。２，６−ナフタレンジカルボン酸の収量は反応生
成物スラリーおよび反応器洗浄液中の２．６−ナフタレ
ンジカルボン酸の量を基にして９０モル％であるとして
測定された。トリメリット酸の収率５モルパーセントは
使用された２、６−ジエチルナフタレンの１モルにつき
反応生成物スラリー中で同定されたトリメリット酸のモ
ル数を表わす。

上述の記載から、本発明の目的が達成されたことが明白
である。一定の実施態様を記述したにすぎないが、変更
した実施態様や種々の変法は上記記載から当業者にとっ
ては明らかである。

それらの方法および他の代替法は本発明と同一であり、
本発明の思想の範囲に含まれるものとする。

外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）出発物質としての２，６−ジエチルナフタレンまた
   はその酸化誘導体を酸素含有ガスと、液相で脂肪族モノ
   カルボン酸からなる溶媒中で酸化反応器中昇温昇圧下で
   そして酸化触媒の存在下に発熱的に酸化させ、ここで用
   いる触媒はコバルト、マンガン、臭素およびセリウム成
   分からなるものとし、液相酸化における出発物質に対す
   る触媒のコバルト成分中のコバルト（元素コバルトとし
   て計算）の原子比は出発物質の１グラムモルにつき約３
   ０から約１００００ｍｇａ（ミリグラム原子）の範囲で
   あり、触媒のコバルト成分中のコバルト（元素コバルト
   として計算）に対する触媒のマンガン成分中のマンガン
   （元素マンガンとして計算）の原子比はコバルトの１ｍ
   ｇａにつき約０．５から約３ｍｇａの範囲であり、触媒
   のコバルトおよびマンガン成分中のコバルトおよびマン
   ガンの全量（元素コバルトおよび元素マンガンとして計
   算）に対する触媒中の臭素成分中の臭素（臭素元素とし
   て計算）の原子比はコバルトおよびマンガンの全量の１
   ｍｇａにつき約０．０５から約１ｍｇａの範囲であり、
   触媒のコバルト成分中のコバルト（元素コバルトとして
   計算）に対する触媒のセリウム成分中のセリウム（元素
   セリウムとして計算）の原子比はコバルト１ｍｇａにつ
   き約０．０２５から約１．０ｍｇａの範囲であるものと
   し、そして酸化反応器中で発生した熱は少なくとも部分
   的にその中の液体の蒸発および酸化反応器から生じる蒸
   気を排出することにより追い出し、そして酸化反応器中
   の酸素は前述の排出された蒸気中の酸素濃度が約０．１
   から約１５容量パーセントの範囲内にあるような濃度レ
   ベルに維持することからなる２，６−ナフタレンジカル
   ボン酸を製造する方法。 ２）液相酸化における出発物質に対する触媒のコバルト
   成分中のコバルト（元素コバルトとして計算）の原子比
   が出発物質１グラムモルあたり約６０から約５００ｍｇ
   ａの範囲にある請求項１に記載の方法。 ３）触媒のコバルト成分中のコバルト（コバルト元素と
   して計算）に対する触媒のマンガン成分中のマンガン（
   元素マンガンとして計算）の原子比がコバルト１ｍｇａ
   あたり約１．０から約２．５ｍｇａの範囲にある請求項
   １に記載の方法。 ４）触媒のコバルトおよびマンガン成分中のコバルトお
   よびマンガンの全量（元素コバルトおよび元素マンガン
   として計算）に対する触媒の臭素成分中の臭素（元素臭
   素として計算）の原子比がコバルトおよびマンガン全量
   の１ｍｇａあたり約０．０７５から約０．４ｍｇａの範
   囲にある請求項１に記載の方法。 ５）触媒のコバルト成分中のコバルト（元素コバルトと
   して計算）に対する触媒のセリウム成分中のセリウム（
   元素セリウムとして計算）の原子比はコバルト１ｍｇａ
   あたり約０．０５から約０．６ｍｇａの範囲にある請求
   項１に記載の方法。 ６）反応器中の酸素は排出蒸気中の酸素濃度が約０．０
   ５から約８容量パーセントの範囲内にあるような濃度レ
   ベルに維持される請求項１に記載の方法。 ７）酸化を約１６５℃から約２７０℃の温度範囲で実施
   する請求項１に記載の方法。 ８）酸化を約１７０℃から約２００℃の温度範囲で実施
   する請求項１に記載の方法。 ９）溶媒が酢酸と酢酸を基にして水約１〜３０重量パー
   セントとの混合物である請求項１に記載の方法。 １０）溶媒が酢酸と酢酸を基にして水約２〜１５重量パ
   ーセントとの混合物である請求項９に記載の方法。 １１）圧力がゲージ圧約０〜約３５ｋｇ／ｃｍ＾２の範
   囲である請求項１に記載の方法。 １２）圧力がゲージ圧約１０〜約３０ｋｇ／ｃｍ＾２の
   範囲である請求項１１に記載の方法。