DE68922361T2

DE68922361T2 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalendicarbonsäure.

Info

Publication number: DE68922361T2
Application number: DE1989622361
Authority: DE
Inventors: David Allen Young
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1988-09-28
Filing date: 1989-09-26
Publication date: 1995-11-02
Anticipated expiration: 2009-09-27
Also published as: DE68922361D1; JPH02188554A; EP0361840A2; EP0361840B1; CA1328115C; JP2736129B2; EP0361840A3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch Oxidation von 2,6-Diethylnaphthalin oder dessen Oxidationsderivaten mit einem Sauerstoff-enthaltenden Gas unter Flüssigphasenbedingungen und in Anwesenheit eines Katalysators, der Metall- und Bromkomponenten umfaßt.

Stand der Technik

Fasern und Folien aus Polyethylennaphthalat weisen im Vergleich zu Fasern und Folien aus Polyethylenterephthalat verbesserte Festigkeit und verbesserte thermische Eigenschaften auf, und sie sind besonders für Anwendungen als Reifen-Cordgewebe, Magnetbandträger und Container für heißen Inhalt geeignet. Die Verwendung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure wird jedoch durch die relativ hohen Kosten eingeschränkt, die darauf beruhen, daß das bevorzugte Ausgangsmaterial 2,6-Dimethylnaphthalin relativ schwer verfügbar und teuer ist. 2,6-Dimethylnaphthalin kann leicht zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure oxidiert werden, und zwar unter Bedingungen, die für alkylierte aromatische Verbindungen bekannt sind, d. h. unter Flüssigphasenbedingungen in einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durch ein Sauerstoff-enthaltendes Gas und in Anwesenheit eines Katalysators, der Kobalt-, Mangan- und Bromkomponenten umfaßt.
Es wurde vorgeschlagen, 2,6-Diethylnaphthalin oder dessen Oxidationsderivate bei der genannten herkömmlichen Oxidation durch 2,6-Dimethylnaphthalin oder dessen Oxidationsderivate zu ersetzen. So wurde z. B. in der geprüften und gewährten JP-A 73027318 ein Verfahren zur Herstellung einer Naphthalindicarbonsäure durch Oxidation eines Dialkylnaphthalins mit einer Ethyl- oder Isopropylgruppe als wenigstens einem der Alkylsubstituenten mit Sauerstoff in einein Essigsäuremedium bei einer Reaktionstemperatur von 90 - 160º C und einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 0,5 at (absolut) in Anwesenheit eines Katalysators mit Kobalt-, Mangan- und Bromkomponenten beschrieben. Es werden wenigstens 2,5 Teile Essigsäure-Lösungsmittel pro Teil an Dialkylnaphthalin verwendet und die Kobalt-, Mangan- und Bromkomponente des Katalysators in Mengenverhältnissen erfüllen die folgenden drei Gleichungen:
(a) x + y > 2.0, (b) y ≥ 0.15/x, and (c) 0.2 ≤ z/(x+y) ≤ 10
worin x, y und z Kobalt, Mangan bzw. Brom in Gewichtsprozenten bedeuten, bezogen auf das Gewicht von Dialkylnaphthalin.
Weiterhin ist von Hirose et al. (Teijin Petrochemical Industries Ltd.) in der veröffentlichten EP-A- Nr. 142719 beschrieben worden, daß die Anwendung der vorgenannten herkömmlichen Oxidationsbedingungen zur Oxidation von 2,6- Diisopropylnaphthalin oder dessen Oxidationsderivaten eine extrem geringe Ausbeute an 2,6-Naphthalindicarbonsäure ergibt, und daß diese auch wegen der Bildung relativ großer Mengen unerwünschter Nebenprodukte von geringer Reinheit ist. In dieser veröffentlichten europäischen Patentanmeldung wird auch beschrieben, daß das Variieren der genannten herkömmlichen Oxidation entweder durch Anwendung einer Mehrzahl von Oxidationsschritten, bei denen die Reaktionstemperatur schrittweise oder kontinuierlich von einer relativ niedrigen Temperatur in einem frühen Stadium auf eine relativ höhere Temperatur in einem späteren Stadium angehoben wird, oder eine geringe Konzentration an 2,6-Diisopropylnaphthalin oder dessen Oxidationsderivaten in dem Lösungsmittel bei der Oxidation aufrechterhalten wird, zu keinen akzeptablen Ausbeuten an 2,6- Napthalindicarbonsäure führt.
Im Gegensatz dazu ist das von Hayaski et al. in GB-P-A Nr. 2187744A veröffentlichte Verfahren ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch Oxidation von 2,6-Diisopropylnaphthalin oder eines oxidierten Zwischenprodukts davon mit molekularem Sauerstoff in einem Lösungsmittel aus einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure mit nicht mehr als 30 Gew.-% Wasser bei einer Reaktionstemperatur von 140 - 210º C und in Anwesenheit eines Katalysators, der ein wasserlösliches Cersalz, ein wasserlösliches Kobalt- und/oder Mangansalz und eine Brom-enthaltende Verbindung umfaßt. Das Molverhältnis von Diisopropylnaphthalin oder dessen oxidiertem Zwischenprodukt zu den Schwermetallen in dem Katalysator beträgt weniger als 0,4. Das Atomverhältnis von Brom zu den Schwermetallen beträgt 0,001 - 1, und das normale Atomverhältnis des wasserlöslichen Salzes von Kobalt, Mangan oder deren Mischung zu dem wasserlöslichen Cersalz beträgt 0,03 - 30.
Hayaski et al. beschreiben in US-P 4 754 060 ein verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure zusammen mit Trimellithsäure durch Oxidation von 2,6-Diisopropylnaphthalin in einem Lösungsmittel aus einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure mit nicht mehr als 30 Gew.-% Wasser mit molekularem Sauerstoff bei 140 - 210º C und in Anwesenheit eines Katalysators, der Kobalt, Mangan oder eine Mischung davon und Brom umfaßt. Das Atomverhältnis der verwendeten Menge an Brom zu den Schwermetallkomponenten des Katalysators beträgt 0,0001 -0,01. Die verwendete Menge an Kobalt, Mangan oder einer Mischung von diesen beträgt vorzugsweise 0,005 - 0,2 Mol pro 100 g des Lösungsmittels.
Weiterhin haben Hirose et al., US-P 4 709 088 und EP-A 142719, ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch Oxidation von 2,6-Diisopropylnaphthalin in Anwesenheit einer relativ großen Mengen an Oxidationskatalysator beschrieben, der Schwermetallelemente, die aus der Gruppe von Kobalt und Mangan ausgewählt werden und Brom enthält, wobei 0,2 bis 10 Gramm-Atom des Schwermetallelements pro Mol 2,6- Diisopropylnaphthalin oder dessen Oxidationsderivat verwendet werden. Die Oxidation erfolgt bei 140 - 210º C, wobei das Lösungsmittel in einer Menge von wenigstens dem doppelten Gewicht von 2,6-Diisopropylnaphthalin verwendet wird, und vorzugsweise ein Atomverhältnis von Kobalt zu Mangan von 10:90 bis 95:5 und ein Atomverhältnis von Brom zu den Schwermetallkomponenten von 0,05:1 bis 0,5:1 verwendet wird.
Weiterhin ist in der veröffentlichten JP-A Kokai Nr. 120342/87 ein Verfahren zur Oxidierung von 2,6-Diisopropylnaphthalin oder dessen Oxidationsderivat zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure beschrieben worden, und zwar in einem Reaktionsmedium, das wenigstens 50 Gew.-% Propionsäure enthält, und in Anwesenheit eines Katalysators, der (1) ein Bromelement, (2) Kobalt oder Mangan oder Mischungen davon und (3) ein Alkalimetallelement umfaßt.
In der veröffentlichten JP-A Kokai Nr. 120343/87 ist ein Verfahren beschrieben worden, das jenem der veröffentlichten JP-A Kokai Nr. 120342/87 sehr ähnlich ist, worin jedoch das Lösungsmittel wenigstens 50 Gew.-% wenigstens einer Monocarbonsäure enthält, ausgewählt aus Buttersäure, Valeriansäure und Benzoesäure.
Von Hirose ist sowohl in US-P 4 716 245 als auch in der veröffentlichten JP-A Kokai Nr. 246143/86 ein Verfahren beschrieben worden, das jenem der veröffentlichten JP-A Kokai Nr. 120342/87 sehr ähnlich ist mit der Ausnahme, daß wenigstens 70 Gew.-% des Lösungsmittels Essigsäure oder Propionsäure oder eine Mischung davon ist, und wobei 1,1 bis 15 Gramm-Atom der Alkalimetallkomponente des Katalysators pro Gramm-Atom der Bromkomponente des Katalysators verwendet werden müssen.

Aufgabe der Erfindung

Es ist daher eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Oxidation von 2,6- Diethylnaphthalin oder dessen Oxidationsderivat zu 2,6- Naphthalindicarbonsäure zu schaffen, das die vorgenannten Probleme nach dem Stand der Technik ausschaltet.
Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Oxidation von 2,6-Diethylnaphthalin oder dessen Oxidationsderivat zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer verbesserter Ausbeute an 2,6-Naphthalindicarbonsäure zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Oxidation von 2,6- Diethylnaphthalin oder dessen Oxidationsderivat zu 2,6- Naphthalindicarbonsäure von verbesserter Reinheit.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden, detaillierten Beschreibung und den Ansprüchen hervor.

Zusammenfassung der Erfindung

Die genannten Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure gelöst, welches umfaßt: exothermes Oxidieren von 2,6- Diethylnaphthalin oder dessen Oxidationsderivaten als Ausgangsmaterial mit einem Sauerstoff-enthaltenden Gas in flüssiger Phase in einem Lösungsmittel, das eine aliphatische Monocarbonsäure umfaßt, in einem Oxidationsreaktor bei einer Temperatur von 165ºC - 270ºC und einem Druck von 101 - 3534 kPa (0 - 35 kg/cm² Manometerdruck) und in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators, der Kobalt-, Mangan-, Brom- und Cer- Komponenten umfaßt, wobei das Atomverhältnis von Kobalt (errechnet als elementares Kobalt) in der Kobalt-Komponente des Katalysators zu dem Ausgangsmaterial im Bereich von 30 bis 10000 Milligramm-Atom pro Gramm-Mol des Ausgangsmaterials liegt, wobei das Atomverhältnis von Mangan (errechnet als elementares Mangan) in der Mangan-Komponente des Katalysators zu Kobalt (errechnet als elementares Kobalt) in der Kobalt- Komponente des Katalysators im Bereich von 0,5 bis 3 Milligramm-Atom pro Milligramm-Atom Kobalt liegt, wobei das Atomverhältnis von Brom (errechnet als elementares Brom) in der Brom-Komponente des Katalysators zu der Gesamtmenge an Kobalt und Mangan (errechnet als elementares Kobalt und elementares Mangan) in den Kobalt- und Mangan-Komponenten des Katalysators im Bereich von 0,05 bis 1 Milligramm-Atom pro Milligramm-Atom der Gesamtmenge an Kobalt und Mangan liegt, und wobei das Atomverhältnis von Cer (errechnet als elementares Cer) in der Cer-Komponente des Katalysators zu Kobalt (errechnet als elementares Kobalt) in der Kobalt-Komponente des Katalysators im Bereich von 0,025 bis 1,0 Milligramm- Atom pro Milligramm-Atom Kobalt liegt, wobei die in dem Oxidationsreaktor erzeugte Wärme wenigstens teilweise durch Verdampfen der darin enthaltenen Flüssigkeiten und Abziehen der erhaltenen Dämpfe aus dem Oxidationsreaktor abgeleitet wird.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangsmaterial wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
worin R&sub1; ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus:
und worin R&sub2; ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus:
und worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können. Vorzugsweise ist das Ausgangsmaterial 2,6-Diethylnaphthalin. Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure umfassen alle aliphatischen C&sub2;-C&sub6;-Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n- Valeriansäure, Trimethylessigsäure und Capronsäure und Mischungen von diesen mit Wasser. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel eine Mischung von Essigsäure und Wasser, das mehr bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-% Wasser, am meisten bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-% Wasser enthält, die Gesamtmenge von beiden in dem Oxidationsreaktor, die sowohl von außen zugeführt als auch in situ in dem Oxidationreaktor erzeugt wird. Die bei der stark exothermen Flüssigphasenoxidation erzeugte Wärme wird zumindest teilweise durch Verdampfen des Lösungsmittels in dem Oxidationsreaktor und Abziehen wenigstens eines Teils des Lösungsmittels aus dem Reaktor als Dampf abgeleitet, der dann kondensiert und dem Reaktor wieder zugeführt wird. Darüber hinaus wird etwas an Lösungsmittel aus dem Reaktor als Flüssigkeit in dem Produktstrom abgezogen. Nach Abtrennen des 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Produkts aus dem Produktstrom wird zumindest ein Teil der Mutterlauge (Lösungsmittel) in dem erhaltenen Produktstrom dem Reaktor wieder zugeführt. Das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Monocarbonsäure-Lösungsmittel (sowohl frisches als auch zurückgeführtes) zu der Gesamtmenge an 2,6-Diethylnaphthalin oder dessen Oxidationsderivat, das während des gesamten Oxidationsschritts bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zugegeben wird, beträgt von etwa 2:1, vorzugsweise von etwa 3:1 bis zu etwa 20:1, vorzugsweise bis zu etwa 10:1.
Die Quelle des erfindungsgemäß verwendeten molekularen Sauerstoffs kann bezüglich des Gehalts an molekularem Sauerstoff zwischen Luft bis Sauerstoffgas variieren. Luft ist die bevorzugte Quelle für molekularen Sauerstoff. Typischer Weise erzeugt das Sauerstoff-enthaltende Gas, das erfindungsgemäß zu dem Oxidationsreaktor geleitet wird, - wie auch bei Flüssigphasenoxidationen von alkylaromatischen Verbindungen wie p-Xylol durch Sauerstoff und in Anwesenheit eines Katalysators mit Schwermetall- und Bromkomponenten - einen Sauerstoffdruck in dem Oxidationsreaktor von 50 bis 300 psi Manometerdruck und eine Abgas-Dampfmischung, die von 0,5 bis 8 volumen-% Sauerstoff und vorzugsweise von 2 bis 6 Vol.-% Sauerstoff (gemessen auf einer Lösungsmittel-freien Grundlage) enthält.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure umfaßt Kobalt-, Mangan-, Brom- und Cer-Komponenten. Das Atomverhältnis von Kobalt (errechnet als elementares Kobalt) in der Kobalt-Komponente des Katalysators zu dem Ausgangsmaterial bei der Flüssigphasenoxidation liegt im Bereich von etwa 30, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 10.000, vorzugsweise bis etwa 500 Milligramm-Atom (mga) pro Gramm- Mol des Ausgangsmaterials. Das Atomverhältnis von Mangan (errechnet als elementares Mangan) in der Mangan-Komponente des Katalysators zu Kobalt (errechnet als elementares Kobalt) in der Kobalt-Komponente des Katalysators bei der Flüssigphasenoxidation liegt im Bereich von 0,5, vorzugsweise von 1,0 bis 3, insbesondere bis 2,5 Milligramm-Atom pro Milligramm- Atom Kobalt. Das Atomverhältnis von Brom (errechnet als elementares Brom) in der Brom-Komponente des Katalysators zu der Gesamtmenge an Kobalt und Mangan (errechnet als elementares Kobalt und elementares Mangan) in den Kobalt- und Mangan- Komponenten des Katalysators liegt im Bereich von 0,05, vorzugsweise von 0,075 bis 1, vorzugsweise bis 0,4 Milligramm-Atom pro Milligramm-Atom der Gesamtmenge an Kobalt und Mangan. Das Atomverhältnis von Cer (errechnet als elementares Cer) in der Cer-Komponente des Katalysators zu Kobalt (errechnet als elementares Kobalt) in der Kobalt-Komponente des Katalysators liegt im Bereich von 0,025, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0, vorzugsweise bis 0,6 Milligramm-Atom pro Milligramm- Atom Kobalt.
Jede der Kobalt-, Mangan-, Brom- und Cer-Komponenten des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators kann in jeder ihrer bekannten ionischen oder kombinierten Form vorliegen, die zu löslichen Formen von Kobalt, Mangan, Brom bzw. Cer in dem Lösungsmittel im Oxidationsreaktor führt. Wenn das Lösungsmittel z. B. ein Essigsäuremedium ist, können Kobalt-und/oder Mangan- und/oder Cercarbonat, -Acetat und/oder -Bromid verwendet werden. Das Atomverhältnis von Brom zu dem gesamten Kobalt und Mangan von 0,05:1 bis 1:1 Milligramm-Atom liegt aufgrund einer geeigneten Brom-Quelle vor. Solche Bromquellen sind z. B. elementares Brom (Br&sub2;) oder ionische Bromide (z. B. HBr, NaBr, KBr, NH&sub4;Br etc.) oder organische Bromide, die dafür bekannt sind, daß sie Bromidionen bei Betriebstemperaturen der Oxidation zur Verfügung stellen (z. B. Brombenzole, Benzylbromid, Mono- und Dibromessigsäure, Bromacetylbromid, Tetrabromethan, Ethylendibromid etc.). Das gesamte Brom als molekulares Brom und ionisches Bromid geht in die Bestimmung des Atomverhältnisses des elementaren Broms zu der Gesamtmenge an Kobalt und Mangan von 0,05:1 bis 1:1 Milligramm-Atom ein. Das Bromid-Ion, das von den organischen Bromiden unter Oxidationsbedingungen abgegeben wird, kann leicht mit bekannten analytischen Verfahren bestimmt werden. Es wurde z. B. gefunden, daß Tetrabromethan bei Betriebstemperaturen von 1700 bis 225º C etwa 3 Gramm-Atome wirksamen Broms pro Gramm-Mol abgibt.
Der Minimaldruck, der im Sauerstoffreaktor während des Betriebs aufrecht erhalten wird, ist ein Druck, bei dem das Ausgangsmaterial und wenigstens 70 % des Lösungsmittels im wesentlichen in flüssiger Phase verbleiben. Ist das Lösungsmittel ein Essigsäure-Wasser-Gemisch beträgt der Reaktionsdruck im Oxidationsreaktor zwischen 101 - 3534 kPa (0 kg/cm² bis 35 kg/cm², tpyischer Weise zwischen 1082 - 3043 kPa (10 kg/cm² bis 30 kg/cm²). Der Temperaturbereich in dem Oxidationsreaktor liegt zwischen 165º, vorzugsweise 170º C bis 270º C, vorzugsweise 200º C. Die Verweilzeit des Lösungsmittels in dem Oxidationsreaktor beträgt im allgemeinen von etwa 20 bis etwa 300 Minuten, vorzugsweise von etwa 45 bis etwa 120 Minuten.
Die erfindungsgemäße Oxidation kann entweder ansatzweise, kontinuierlich oder in halb-kontinuierlicher Weise erfolgen. Bei ansatzweiser Betriebsart werden das Ausgangsmaterial, das Lösungsmittel und die Katalysatorkomponenten anfänglich absatzweise in den Reaktor eingeführt, und die Temperatur und der Druck des Reaktorinhalts werden dann auf das gewünschte Maß erhöht, um die Oxidationreaktion einzuleiten. Luft wird kontinuierlich in den Reaktor geleitet. Nach dem Beginn der Oxidationsreaktion, z. B. nachdem das gesamte Ausgangsmaterial vollständig in den Reaktor eingeführt wurde, wird die Reaktortemperatur erhöht. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird jedes der Ausgangsmaterialien, Luft, Lösungsmittel und die in dem Lösungsmittel gelösten Katalysatorkomponenten, kontinuierlich durch einen ersten Einlaß oder eine Serie von Einlässen in einen ersten Oxidationsreaktor eingeführt, wo Temperatur und Druck auf die gewünschte Höhe eingestellt werden, um die Oxidationsreaktion einzuleiten. Ein Produktstrom, der das 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Produkt und die in dem Lösungsmittel gelösten Katalysatorkomponenten umfaßt, wird aus dem Reaktor abgezogen. Bei halbkontinuierlicher Arbeitweise werden das Lösungsmittel und die Katalysatorkomponenten zuerst absatzweise in den Reaktor eingeführt, und dann wird das Ausgangsmaterial im Lösungsmittel und Luft kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Nach dem Beginn der Oxidationsreaktion wird die Temperatur des Reaktorinhalts erhöht. Typischer Weise wird die halbkontinuierliche Arbeitsweise bei der erfindungsgemäßen Oxidation angewendet, indem die Temperatur des Reaktorinhalts vorzugsweise etwa 165º - 205º C beträgt, wenn das Ausgangsmaterial zunächst eingeführt wird, worauf die Temperatur bei Fortschreiten der exothermen Oxidation auf einen gleichmäßigen Wert von vorzugsweise etwa 170º - 270º C angehoben wird, und das Ausgangsmaterial vorzugsweise in Mengen von 0,05 - 1,0 Teile pro Gew.-Teile des Lösungsmittels pro Stunde, vorzugsweise für eine Dauer von 0,3 - 4,0 Stunden, eingeführt wird.
In jedem Falle wird das Fortschreiten der Reaktion überwacht, indem die Sauerstoffaufnahme und die Temperaturveränderungen gemessen werden. Der Betriebslauf wird beendet, wenn die Sauerstoffaufnahme aufhört. Eine rasche Abnahme der Sauerstoffaufnahme wird durch ein rapides Ansteigen der Sauerstoffkonzentration in der Dampfmischung, die aus dem Reaktor abgezogen wird, angezeigt.
Danach wird der Produktstrom (bei kontinuierlicher Arbeitsweise) oder der Reaktorinhalt (bei ansatzweiser oder halbkontinuierlicher Arbeitsweise) in einer Geschwindigkeit von von etwa 25º C - 140º C pro Stunde auf eine Temperatur im Bereich von etwa 35º C bis etwa 120º C in wenigstens einem Schritt in mindestens einer Kristallisationsvorrichtung abekühlt, so daß im wesentlichen das gesamte erhaltene Rohprodukt, feste 2,6-Naphthalindicarbonsäure aus der Produktmischung abgetrennt wird, und zwar normalerweise duch Filtration oder Zentrifugieren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 35º bis etwa 120º C. Die Anwendung niedrigerer Temperaturen ergibt ein wesentlich weniger reines Produkt, während die Anwendung höherer Temperaturen die Gewinnung einer geringeren Produktmenge zur Folge hat.
Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende spezielle Beispiel näher beschrieben, das die Oxidation von 2,6-Diethylnaphthalin auf halb-kontinuierlicher Basis betrifft. Der verwendete Reaktor war ein 1 l-Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einer Luftleitung und einer Leitung zur Einführung von Luft während der Oxidation. Die Reaktortemperatur wurde durch isolierte elektrische Heizungen gesteuert, die den Autoklaven umgaben. Die aus dem Reaktor abgezogenen Gase wurden durch einen Kühler geleitet, mit Trockeneis gekühlt, und dann durch Instrumente geführt, die die Gasflußgeschwindigkeit und die Konzentration an Sauerstoff und Kohlenstoffoxiden in dem Gasstrom aufzeichneten. 250 g Essigsäure-Lösungsmittel und 4,7 g Kobalt-II-acetat-tetrahydrat, 9,3 g Mangan-II-acetat- tetrahydrat, 0,67 g Cer-III-acetat-1,5-hydrat und 0,67 g Natriumbromid als Katalyatorkomponenten wurden absatzweise in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde gespült und dann unter einem Druck von 2758 kpa (400 pounds pro square inch gauge) gesetzt, wobei Stickstoffgas langsam zugegeben wurde. Die Temperatur des Reaktorinhalts wurde auf 193-197º C, der gewünschte Bereich zur Einleitung der Oxidation, erhöht. Dann wurden 170 ml einer Lösung von 0,48 g 2,6-Diethylnaphthalin pro ml Essigsäure in einer Geschwindigkeit von 2 - 2,5 ml pro Min. und eine Lösung von 20,9 Vol.-% Sauerstoff in Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 1,4 x 10&supmin;&sup4; m³/s (18 cubic feet pro Stunde) kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Unmittelbar nachdem die Beschickung mit 2,6-Diethylnaphthalin beendet war (was etwa 75 Min. erforderte), wurde das Einführen der Sauerstoff-Stickstoff-Lösung für eine Dauer von etwa weitere 7,5 Min. fortgesetzt. Der Reaktordruck wurde durch ein Steuerventil überwacht. Die Geschwindigkeit der Oxidation wurde bestimmt, indem der Sauerstoffgehalt des Abgases gemessen wurde, wobei die Fließgeschwindigkeit von Luft durch den Reaktor bekannt war, was ein Maß der Umsetzung der Reaktionsteilnehmer darstellte. Die Umsetzung wurde beendet, nachdem die Sauerstoffaufnahme aufgehört und der Sauerstoffgehalt des Abgases einen ständigen Wert von 12,0 Vol.-% erreicht hatte, worauf der Luftzufluß in den Reaktor durch einen Zufluß von Stickstoffgas in den Reaktor ersetzt wurde. Die Ausbeute an 2,6-Naphthalindicarbonsäure betrug 90 Mol- %, bezogen auf die Mengen an 2,6-Naphthalindicarbonsäure in der Aufschlämmung des Reaktionsprodukts und in der Reaktorwäsche. Die Ausbeute an 5 Mol-% Trimellithsäure stellt die Molmenge an Trimellithsäure dar, die in der Aufschlämmung des Reaktionsprodukts pro Mol an verwendetem 2,6-Diethylnaphthalin festgestellt wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, welches umfaßt: exothermes Oxidieren von 2,6-Diethylnaphthalin oder dessen Oxidationsderivaten als Ausgangsmaterial mit einem Sauerstoff-enthaltenden Gas in flüssiger Phase in einem Lösungsmittel, das eine aliphatische Monocarbonsäure umfaßt, in einem Oxidationsreaktor bei einer Temperatur von 165ºC - 270ºC und einem Druck von 101 - 3534 kPa (0 - 35 kg/cm² Manometerdruck) und in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators, der Kobalt-, Mangan-, Brom- und Cer- Komponenten umfaßt, wobei das Atomverhältnis von Kobalt (errechnet als elementares Kobalt) in der Kobalt-Komponente des Katalysators zu dem Ausgangsmaterial der Flüssigphasenoxidation im Bereich von 30 bis 10.000 Milligramm-Atom pro Gramm-Mol des Ausgangsmaterials liegt, wobei das Atomverhältnis von Mangan (errechnet als elementares Mangan) in der Mangan-Komponente des Katalysators zu Kobalt (errechnet als elementares Kobalt) in der Kobalt-Komponente des Katalysators im Bereich von 0,5 bis 3 Milligramm-Atom pro Milligramm-Atom Kobalt liegt, wobei das Atomverhältnis von Brom (errechnet als elementares Brom) in der Brom-Komponente des Katalysators zu der Gesamtmenge an Kobalt und Mangan (errechnet als elementares Kobalt und elementares Mangan) in den Kobalt- und Mangan- Komponenten des Katalysators im Bereich von 0,05 bis 1 Milligramm-Atom pro Milligramm-Atom der Gesamtmenge an Kobalt und Mangan liegt, und wobei das Atomverhältnis von Cer (errechnet als elementares Cer) in der Cer-Komponente des Katalysators zu Kobalt (errechnet als elementares Kobalt) in der Kobalt-Komponente des Katalysators im Bereich von 0,025 bis 1,0 Milligramm-Atom pro Milligramm-Atom Kobalt liegt, wobei die in dem Oxidationsreaktor erzeugte Wärme wenigstens teilweise durch Verdampfen der darin enthaltenen Flüssigkeiten und Abziehen der erhaltenen Dämpfe aus dem Reaktionsreaktor abgeleitet wird, und wobei der Sauerstoff in dem Oxidationsreaktor in einer solchen Konzentration gehalten wird, daß der Sauerstoffgehalt in den vorgenannten abgeleiteten Dämpfen im Bereich von 0,1 bis 15 volumen-% liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Atomverhältnis von Kobalt (errechnet als elementares Kobalt) in der Kobalt- Komponente des Katalysators zu dem Ausgangsmaterial in der Flüssigphasenoxidation im Bereich von 60 bis 500 Milligramm- Atom pro Gramm-Mol des Ausgangsmaterials liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Atomverhältnis von Mangan (errechnet als elementares Mangan) in der Mangan-Komponente des Katalysators zu Kolbat (errechnet als elementares Kobalt) in der Kobalt-Komponente des Katalysators im Bereich von 1,0 bis 2,5 Milligramm-Atom pro Milligramm- Atom Kobalt liegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Atomverhältnis von Brom (errechnet als elementares Brom) in der Bromkomponente des Katalysators zu Kobalt und Mangan (errechnet als elementares Kobalt und elementares Mangan) in den Kobalt- und Mangan-Komponenten des Katalysators im Bereich von 0,075 bis 0,4 Milligramm-Atom pro Milligramm-Atom der Gesamtmenge an Kobalt und Mangan liegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Atomverhältnis von Cer (errechnet als elementares Cer) in der Cer-Komponente des Katalysators zu Kobalt (errechnet als elementares Kobalt) in der Kobalt-Komponente des Katalysators im Bereich von 0,05 bis 0,6 Milligramm-Atom pro Milligramm-Atom Kobalt liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Sauerstoff in dem Reaktor in einer solchen Konzentration gehalten wird, daß der Sauerstoffgehalt in den abgeleiteten Dämpfen von 0,05 bis 8 Volumen-% beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von 165ºC bis 270º C erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von 170ºC bis 200º C erfolgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Lösungsmittel eine Mischung aus Essigsäure und von 1 bis 30 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Essigsäure, ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Lösungsmittel eine Mischung aus Essigsäure und von 2 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Essigsäure, ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Druck im Bereich von 0 bis 35 kg/cm² Manometerdruck liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Druck im Bereich von 10 bis 30 kg/cm² Manometerdruck liegt.