JPS5826899B2 - トリメリツト酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリメリット酸の製造法に関し、更に詳しくは
コバルト、マンガン及び臭素を触媒としてプソイドキュ
メンを酢酸中で液相空気酸化するに際し、特定の反応温
度及び反応圧力を選択することにまり高収率にトリメリ
ット酸を製造する方法に関する。

トリメリット酸は芳香族３塩基酸であって高級可塑剤又
は耐熱性プラスチック原料として重要なものである。

トリメリット酸の原料であるプソイドキュメンは接触改
質油又は熱分解残油中のＣ０留分として得られ、他成分
との沸点差が比較的大きいので蒸留のみで容易に高純度
品を得ることができる。

プソイドキュメンをトリメリット酸へ酸化する方法とし
て、硝酸酸化及び空気酸化が知られているが、前者は酸
化剤コストが高く、且つニトロ化物等の副生を伴うのに
対し、後者は高圧力下の反応条件を必要とはするがより
有利な方法である。

プソイドキュメンの空気酸化はｐ−キシレン又はｍ−キ
シレンなどのアルキル芳香族化合物と同様に重金属触媒
存在下に実施される。

しかし、プソイドキュメンの酸化の場合には、生成物ト
リメリット酸の二つのカルボキシル基がオルト位に位置
するため、触媒の重金属と錯体を形成して、触媒活性を
低下させるので、このような構造を持たないアルキル芳
香族化合物に比して一般に酸化収率カ低いとされている
。

この点に着目して、触媒系における種々な改良がなされ
、例えば特開昭４６−７１７３号のコバルト、マンガン
、セリウム及び臭素の触媒成分を逐次添加する方法、及
び特開昭５０−１８４３４号ノコバルト、マンガン、臭
素にジルコンを共存せしめる方法が提案されている。

これらの触媒に関しての改良方法によって、酸化収率は
向上するものの複雑な触媒系であるため触媒の回収再利
用が困難となり新らたな問題点となっていた。

アルキル芳香族化合物の液相空気酸化は気液間の物質移
動を必要とすること、大きな発熱を伴うこと及び生成物
が不溶でスラリーとなることなどのため、工業的に完全
混合型の槽式反応器が広く用いられている。

トリメリット酸の製造においても完全混合槽の使用が最
適と考えられるがプソイドキュメンの酸化は副反応が多
く、ｐ−キシレンの酸化におけるような完全混合槽型反
応器による連続操作では、トリメリット酸収率が極端に
低下することが判った。

本発明者らは単純な触媒系の制御された触媒濃度におい
て、反応温度を二段とすることによる完全混合槽型反応
器を用いた連続的トリメリット酸の製造法について、す
でに提案しているところである。

この提案により、触媒の回収再利用が容易となり、安定
した連続操作で高いトリメリット酸収率が得られるよう
になった。

しかるに該方法では一段目の反応温度として１１０〜１
７０℃を採用しているため、反応熱の除熱方法に関する
特別な考慮が必要となって来た。

例えば、トリメリット酸に類似しているテレフタール酸
の製造法において、反応温度１８０℃以上の条件下での
反応では、反応系における蒸発により除熱することが可
能なのに対して、反応温度を１５０℃以下とする場合に
はかかる蒸発潜熱による反応熱の除去は不可能であって
熱交換器などの伝熱面からの除熱によらなければならな
いが、この反応温度と除熱方法との関係はトリメリット
酸の製造法においても同様であって、１５０℃以下の低
温領域で、例えば特公昭４９−３９６６３号の如くの酸
素分圧１気圧以上、従って全圧５気圧以上の条件を満す
ような空気酸化では蒸発は不可能であって、溶媒に対し
て比較的溶解度の高いトリメリット酸を伝熱面を用いて
冷却することの困難さは工業的実施に際しての一つの障
害ともなっていｆも 発明者らは、このような問題を克服するため、反応条件
に関して鋭意検討した結果、多段の反応温度によるプソ
イドキュメンのトリメリット酸への酸化ではきわめて低
い酸素分圧で反応が円滑に進行することを見出し、それ
に基づいて本発明に到達した。

すなわち本発明はコバルト、マンガン及び臭素を触媒と
してプソイドキュメンを酢酸中で液相空気酸化するに際
し、反応温度を１１０−１７０℃の前段と１８０〜２４
０℃の後段との２段階とし、且つ反応圧力を全反応期間
中次式を満足する圧力とすることを特徴とするトリメリ
ット酸の製造法である。

（但し、Ｐは反応圧力（絶対圧）を、Ｐｓｏｌｖは反応
系内に存在する酢酸及び水の、当該反応温度における総
菜気圧を各々示す） 本発明方法において使用される触媒は、コバルト及びマ
ンガンの２種の重金属と臭素との組合せ系である。

コバルト、マンガン以外の重金属も使用可能であるが、
触媒量の観点から有利ではない。

コバルト及びマンガンの使用量は反応開始時において存
在する酢酸及び水の合計量を基準として、合計原子濃度
で０，０５〜０．５ｗｔ％であることが必要である。

これより低い濃度の場合、反応の円滑な進行が阻害され
、定常的に酸化し得ないか、又はトリメリット酸収率が
大きく低下したりする。

一方、これより高い濃度の場合、反応面における向上に
つながらないばかりか、酢酸の燃焼反応が増加して利す
ることはない。

コバルトとマンガンとの原子比は１：１が最も好ましい
が、１：４〜４：１の範囲内であれば大きな支障はない
。

コバルト及びマンガンの合計量に対する臭素の原子比は
１．５〜２．５の範囲であるが、最も好ましくは原子比
２．０である。

これらの触媒の組成は低温で反応させる前段と高温で反
応させる後段とで変更することは可能である。

しかし、トリメリット酸を分離した母液を脱水精製して
、触媒成分を濃縮し、再度酸化工程へ再循環する触媒回
収法を実施するには、触媒組成を変化させないことが特
に好ましい。

コバルト及びマンガンは酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸
塩等の有機酸塩、・・ロゲン化物、硫酸塩等の無機塩及
び有機錯体として使用しうる。

臭素は臭素単独の他無機臭化物、臭化水素酸、有機臭化
物として使用しうる。

臭化コバルト、臭化マンガン等は２つの触媒成分を含む
ものとして使用し得る。

本発明方法の溶媒は酢酸である。

酢酸以外の脂肪族カルボン酸も使用し得るが実用的でな
い。

使用する酢酸は水分含量の少ない方が良いが、酢酸の精
製工程における負荷を考慮すれば工業的に有利に使用で
きるのは９５％酢酸（水分５％）である。

溶媒酢酸の使用量は低温の前段反応の仕込み段階におい
て、原料プソイドキュメンの１．０〜５０重量倍が適当
であるが、反応器における空時収率（Ｓ、Ｔ、Ｙ、）を
大きくするためには２．０〜３．０重量倍が特に好まし
い範囲である。

酢酸の使用量が範囲以外の場合には、定常な反応がそこ
なわれたり、あるいは生成物のスラリー化が不可能にな
ったりする。

本発明方広における酸化反応温度は低温の前段では１１
０〜１７０℃、高温の後段では１８０〜２４０℃の範囲
であって、好ましくはそれぞれ１２０〜１５０℃及び１
９５〜２２５℃である。

この範囲外の温度では副生物を増加させ、トリメリット
酸収率を低下させる結果となる。

本発明方法は回分式、半回分式又は連続式操作のいずれ
に対しても適用できる。

回分式操作の場合においては同一反応器を使用し、経時
的に低温及び高温の反応温度を設定することにより本発
明方法を実施することができる。

特に好適な態様は、１１０〜１３０℃で反応を開始し、
反応の進行につれて徐々に昇温して２２０〜２４０℃に
至らしめ、反応を完結させる態様である。

なおこの態様では反応圧力を制御することにより、反応
温度を制御できるので、１１０〜１３０℃で反応を開始
したのち、反応熱だけで、昇温のための熱交換器を使用
せずに、２２０〜２４０℃の最終反応温度にまで昇温す
ることが可能であり、工業的に有利な方法である。

なお、かＸる回分式の場合、必然的に前段の温度範囲と
後段の温度範囲との中間の温度を通ることになるが、む
ろん差支えない。

本発明方法を連続式操作で実施する場合には前段の低温
範囲内に保持した１個以上の完全混合槽と後段の高温範
囲に保持した１個以上の完全混合槽とを直列に接続した
反応器が好ましい。

低温の前段における反応時間（連続式の場合は滞留時間
即ち槽内滞留液量／液流量、但し以下の記載では特に区
別しない限りどちらの場合も反応時間と記す）を選択す
るための主たる要件は反応液中の未反応プソイドキュメ
ン量である。

すなわち設定された触媒及び温度条件下において、反応
液中の未反応プソイドキュメンの量が１０％以下となる
まで前段の低温範囲内で反応させることが必要であり、
１０％を超える量のプソイドキュメンが未反応で残った
まΣ、後段の高温範囲での反応に供し更に酸化反応を進
めても、トリメリット酸収率は８０％を上辺ることはな
い。

而して前段における反応時間は、設定した条件によって
異なるので一義的には定められないが、３０分〜３時間
の範囲内にある。

なお、通常未反応プソイドキュメンを１０％以下になる
まで酸化するには、仕込プソイドキュメ７１モルに対し
１．５〜２．０モルの酸素が吸収される。

一方高温の後段における反応時間は、反応液中のジメチ
ル安息香酸及びメチルフタル酸の合計残存量を１０モル
％以下となるよう設定される。

これらの酸化中間体の残存量が多いと、後続する工程で
の負担を増加させることになる。

而して後段においては、実質的に酸素吸収がなくなった
時点で反応を終了とするのが好ましく、か＼る反応時間
は、設定した条件により異なるが３０分〜３時間の範囲
内にある。

本発明において、許容される反応圧力の範囲は酢酸及び
水の当該反応温度における総菜気圧を基準として定めら
れ、蒸発除熱するための重要な要素である。

ここにおける酢酸は溶媒として使用するものであり、−
力水は酢酸に含まれて反応系内に供給されるものの他に
、反応により生成されるものも含まれるが、酢酸の燃焼
反応もあり、酢酸と水との組成は酸化の進行に伴って通
常変化し、例えば典型的な条件下では酢酸８５〜８０％
、水１５〜２０％となる。

而して本発明における反応圧力Ｐは次式を満足する圧力
とするが、ここにおけるＰｓｏｌｖは便宜上、酢酸及び
水のみの蒸気圧を意味し、溶質の影響を考慮しない圧力
である。

１．２０ Ｐｓｏｌｖ ＜Ｐ ＜、 ２．２０ Ｐｓｏ
ｌｖ本発明の酸化反応は、酸素源として空気を吹込み、
出口ガスはそのま＼排出する方法によっているが、この
場合の空気吹込み量は、通常の工業的操作と同じく、爆
発限界での操作を避けるため、排ガス中の酸素濃度が８
％以下であるように調節する。

そしてこの様に空気送付量を調節する限りにおいては、
前夫を満足する圧力において、反応熱と蒸発熱とがバラ
ンスし、特段の温度調節手段をとらずとも、円滑に反応
を進めることができるのであり、逆に反応圧力がＰ ＜
１．２０ Ｐｓｏｌｖとなると通気による除熱量が太
きすぎ、反応温度を維持することが出来ず、温度の低下
をもたらし、そのままでは反応条件を維持できないし、
又２．２０Ｐ ５ｏｌｖ ＜ Ｐ の場合は、蒸発す
る蒸気量が少なすぎ酸化の反応熱を蒸発潜熱だけで除去
することは出来ず、反応温度は上昇することとなる。

本発明によれば特段の温度調節手段を用いることなく円
滑に酸化反応を行ない、副反応を抑え、高収率にトリメ
リット酸を製造することができる以下比較例および実施
例を更に詳細に説明するなお例中ａｔｍ、（気圧）は絶
対圧である。

比較例 還流コンデンサー、反応液仕込みノズル、空気吹込みノ
ズル及び内容物抜出し用ノズルを付した内径８０ｍｒｒ
ｔ、内容積２１のチタン製反応器によって反応を行なっ
た。

反応器には４個のタービン翼を付した回転攪拌機と加熱
・冷却用のジャケットを取付けた。

反応器にプソイドキュメン ３５ｏｚ、酢酸９００グ、
水 ４７グ、酢酸コバルト １，６０ｉ、酢酸マンガン
１．６’ｌ、臭化水素 ２．１６１を仕込み、２２．
３ ａｔｍの加圧下において通気し反応せしめた。

反応温度は仕込みプソイドキュメン １ｍｏ１当り１．
５ｍｏｌの酸素が吸収される時点まで１３０℃に維持し
た。

この時酸化反応による生成熱は反応器ジャケットからの
強制除熱で除去した。

仕込みプソイドキュメン１ｍｏ１当り１．７ｍｏｌの酸
素が吸収された後に（プソイドキュメン残存量１０％）
反応圧力を２２．３ ａｔｏｍ、に保ったまま、反応温
度を１３０℃から２２０℃に昇温しその温度を保持した
。

反応温度２２０℃においては凝縮液の還流除熱によって
酸化反応熱を除去した（この時、反応器表面からの放熱
を防ぐために反応器ジャケットによって保温した。

以下の実施例も同様である。）２２０℃において実質的
に酸素吸収のなくなるまで通気を続げた後に冷却し、反
応物を抜出して分析した。

その結果、仕込みプソイドキュメン基準のトリメリット
酸収率は７９．２ｍｏ１％であり、副生メチルフグール
酸収率は１．８ｍｏ１％であった。

なお本例反応中におけるＰ ｓｏ ｌｖ とＰとの関
係は第１表の如くであった。

実施例 １ 比較例と同様な酸化反応器に、同様な組成の原料液を仕
込んで反応を行なった。

反応は反応温度を１２０℃から２２０℃へと４０℃／Ｈ
ｒの昇温速度で無段階的に上昇させつつ酸化を行なった
。

これにともなって反応圧力も通気開始時の２．５ ａｔ
ｍ−から２２．３ａｔｍ−へと変化させた。

反応温度、Ｐ、 Ｐｓｏｌｖの関係は第２表の如くであ
る。

なお１６０℃、酸素吸収量１．８ ｍｏｌ ／プソイド
キュメンｍｏｌの時点で残存プソイドキュメン量は１０
％であった。

かくして２２０℃において実質的に酸素吸収のなくなる
まで通気を続げた後に、冷却して反応物を抜出し分析１
−た。

通気を行なった反応の全期間をおいて還流コンデンサー
からの還流が観測された。

この時の仕込みプソイドキュメン基準のトリメリット酸
収率は８１．４ｍｏ１％であり、副生メチルフタル酸収
率は０．８ ｍｏ １％であって、比較例における高圧
・温度二段反応における収率とほぼ同等であった。

実施例 ２ 比較例と同様な酸化反応器に同様な組成の原料液を仕込
んで反応を行なった。

本実施例における反応は３．４ａｔｍの加圧下、１３０
℃において通気を開始し、反応による酸素吸収率が１．
２ ｍｏｌ ／ｍｏｌプソイドキュメンに達するまで定
圧・定温で反応させ、そののちに実施例１と同様に２２
０℃、２２．３ ａｔｍまで昇温・昇圧操作を行なって
酸化反応を完結させた。

この時の昇温速度は９０℃／Ｈｒであって、昇温操作時
の各温度に対する圧力の設定は実施例１と同様に行なっ
た。

なお、１６０℃で酸素吸収量１．７ ｍｏｌ ／プソイ
ドキュメンｍｏｌＫ達し、残存プソイドキュメン量は１
０％であった。

反応の結果は、仕込みプソイドキュメン基準のトリメリ
ット酸収率が８１．９ ｍｏ１％であり、１．２ｍｏ１
％のメチルフタール酸が副成した。

実施例 ３ 比較例と同様な酸化反応器に同様な組成の原料液を仕込
んで反応を行なった。

ここにおいては、実施例２と同様に３．４ ａｔｍの加
圧下、１３０℃で通気を開始し、１．１ｍｏｌ ／ｍｏ
ｌプソイドキュメンの酸素が吸収されたのちに、２２．
３ ａｔｍ−２２０℃まで速やかに昇温・昇圧操作を行
なって、実質的に温度二段、圧カニ段と見なせる運転条
件で反応を行なった。

１３０℃から２２０℃に到達するに１５分であった。

２２０℃で実質的に酸素吸収のなくなるまで通気を続け
たのちに冷却し、反応物を抜出して分析した。

なお１６０℃において酸素吸収量１．８ｍｏｌ／プソイ
ドキュメンｍｏｌに達し、残存プソイドキュメン量は１
０％となりた。

その結果、仕込みプソイドキュメン基準のトリメリット
酸収率は８１．９ｍｏ１％であって、メチルフタール酸
副生率は２、Ｏｍｏ１％であった。

なお反応中におけるＰ、 Ｐｓｏｌｖの関係は第３表の
如くであった。

実施例 ４ 比較例と同様な酸化反応器２基を直列に連結して流通式
連続反応を行なった。

前段の反応器に原料液を仕込み３．９ａｔｍの加圧下、
１３０℃において反応を開始させる。

次いで所定流通の原料液を供給しながら、反応器液面が
一定となる様に反応物を抜出して後段の反応器に導入す
る。

後段の反応器は２２．３ａｔｍの圧力下で２２０℃にお
いて運転される。

この際の水濃度、Ｐｓｏｌｖ及びＰ／Ｐｓｏｌｖは前段
が９．２％、２．０ａｔｏｍ及び１．９であり、後段が
１４．０％、１７．０ ａｔｍ及び１．３である。

後段における反応物の組成が定常化したのちサンプリン
グして分析した。

反応の結果を第４表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コバルト、マンガン及び臭素を触媒としてプソイド
   キュメンを酢酸中で液相空気酸化するに際し、コバルト
   及びマンガンの使用量を反応開始時に存在する酢酸及び
   水の合計量を基準として合計原子濃度で０．０５〜０．
   ５ｗｔ％とし、反応を、反応温度１１０〜１７０℃で反
   応液中の未反応プソイドキュメンの量を１０％以下とな
   る迄反応させる前段と、反応温度１８０〜２４０℃で反
   応させる後段との２段階とし、且つ反応圧力を全反応期
   間中次式を満足する圧力とすることを特徴とするトリメ
   リット酸の製造法 （但し、Ｐは反応圧力（絶対圧）を、Ｐ ５ｏｌｖは反
   応系内に存在する酢酸及び水の、当該反応温度における
   総蒸気圧を各々示す）。