JP2697787B2 - トリメリト酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシュードクメン（Pseudocumene,1,2,4−trim
ethylbenzene）を分子状酸素を含む気体で酸化させてト
リメリト酸（Trimellitic acid,1,2,4−tricarboxylic
acid）を製造する方法に関する。より詳細には、本発明
では、シュードクメンを酢酸溶媒の中で酸化触媒の存在
の下で分子状酸素を含む気体で酸化させるのであるが、
ここで反応温度の範囲がそれぞれ異なる二つの段階に分
けて酸化反応を行うことによりトリメリト酸を製造する
ものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

トリメリト酸は熱安定性可塑剤または各種の耐熱性高
分子原料として有用な化合物であるが、充分に良好な純
度を有するトリメリト酸を得ることのできる効果的で経
済的な製造方法の開発が望まれてきた。

従来、シュードクメンを酢酸溶媒の中で１又はそれ以
上の重金属化合物と１又はそれ以上の臭素化合物を含む
触媒の存在の下で分子状酸素を含む気体で酸化させてト
リメリト酸を製造する種々の方法が提案されている。

例えば、連続した酸化を行う方法等が特開昭56−1287
30号、特公昭58−39813号、特開昭57−167942号、米国
特許第4835308号、等に開示されている。

これらの方法は、比較的良好な品質の製品の連続的製
造が可能であるという利点を有するけれども、実際の使
用には未だ充分満足できるものではない。

即ち、特公昭58−39813号に開示された方法は各段何
れも組成を変えたコバルト、マンガン、セリウム及び臭
素よりなる４元触媒（Quarternary Catalyst）で多段酸
化を行う複雑な方法である。しかも、各段ともに触媒の
組成を変化させるため相当高価な触媒を循環使用するこ
とが不可能であり、不経済な方法である。

特開昭56−128730号の方法は、コバルト、マンガン、
臭素を触媒として比較的低い温度領域で（110〜170℃）
回分式反応である第１段階ではシュードクメン１モル当
たり酸素吸収量を2.8モル以上とし、所定の高温を維持
する完全混合型連続式反応である第２段階で完結するこ
とを特徴とする酸化方法である。しかし、第１段階では
所定の温度（実施例１では110℃）で反応を開始し、酸
素吸収速度が最大値を通過して漸次減少すると温度の上
昇を開始し、再び酸素吸収が活発になると温度上昇を中
止し（実施例１では150℃）、シュードクメン１モル当
たり2.8モル以上の酸素を供給して第２段階で反応を完
結させる酸化方法である。

しかし、このような方法では第１段階で温度を変えて
制御しなければならない操作上の煩雑さとトリメリト酸
の収率および選択率が充分に高くなく、シュードクメン
が酸化して二酸化炭素と水が生成するといった望ましく
ない副反応が著しく生じる欠点を有する。

また特開昭57−167942号の方法は４基の反応器を利用
して、連続酸化工程を採用した方法であり、第１段階の
第１反応器でコバルト、臭素及びマンガンの一部を使用
して反応を進め、次いでその流出液を第２反応器に供給
して同一条件で未反応シュードクメンの濃度が0.4重量
％以下になるまで反応を進めた後、第２段階で第３反応
器に残りのマンガンを注入して触媒の組成を調整して酸
化反応を進め、第４反応器で酸化反応を完結することを
特徴とする多段階酸化方法である。

しかし、このような方法では第２段階でマンガンを加
えて酸化方法の効率の改善を図ったものであるが、この
ため第１段階の反応において触媒組成の選定範囲が適切
でなく、従ってシュードクメンが酸化して二酸化炭素と
水が生成する最も望ましくない副反応が著しく生じ、反
応が進行すればするほどトリメリト酸の生成量の増加が
トリメリト酸の反応速度を増加させる自動酸化効果の代
わりに、反応速度を減少させる自動抑制効果を著しく生
じさせることができる。

従って、特開昭57−167942号に開示された方法はトリ
メリト酸の収率及び選択率が充分でなく、操作が煩雑で
あり、使用した触媒の再循環使用が実質的に困難である
といった欠点を有するものである。

アメリカ特許第4835308号に開示された方法は、第１
段階の反応を110〜180℃で行い、第２段階の反応を180
〜230℃で行う第２段階の酸化方法である。この方法で
は触媒成分の全量を第１段階で添加するため、触媒の循
環使用の問題点は解消されるけれども、酸化反応の初期
にシュードクメンの濃度が非常に高いため酸化反応速度
の制御が困難であり、従って溶液中に溶け込んでいる酸
素量の不足をきたすので、高沸点副反応生成物を生成さ
せるラジカル二量化反応（Radical dimerization react
ions）を起し、よって収率の低下をもたらし、トリメリ
ト酸の純度に影響を及ぼすことになる。また酸化反応が
進行すればするほどトリメリト酸濃度は増加して、その
結果触媒金属（コバルト、マンガン）と不溶性沈澱物を
形成してトリメリト酸の汚染及び収率に相当の影響を及
ぼすことになる。

従って、上記の欠点等を克服すべく、本発明ではシュ
ードクメンを分子状酸素を含む気体（望ましくは空気）
で酸化してトリメリト酸を製造するに際し、反応操作が
簡単であり、触媒の活性が高く、水と二酸化炭素を生成
する所謂完全酸化および高沸点副反応物を生成させるラ
ジカル二量化反応が顕著に抑制され、同時にトリメリト
酸の選択率が高いのでトリメリト酸の収率の顕著な向上
をもたらすところの、工業的に優れたトリメリト酸の製
造方法を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記問題点を解決すべく、広範囲にわた
る研究を続けた結果、反応温度の異なる少なくとも２段
階の反応段階を設け、第１段階の反応において、触媒成
分等の一部を導入して特定の触媒組成を構成して酸化反
応を開始し、第２段階の反応において触媒成分中の残り
の成分を水に溶解した水溶液状態で加えて全体の酸化反
応を完結することにより、本発明の目的が容易に達成さ
れることを発見したのであり、本発明はこの発見に基づ
いてなされたものである。

即ち、本発明はシュードクメンを酢酸溶媒の中でコバ
ルト化合物、マンガン化合物及び臭素化合物を主成分と
する触媒の存在下で分子状酸素を含む気体で酸化してト
リメリト酸を製造するにあたり、第１段階の反応におい
てはコバルト化合物の全量、臭素化合物の全量、及び酢
酸溶媒の全量を使用して酸化反応を開始し、シュードク
メン１モル当たり、2.5〜3.3モルの酸素を、より良好に
は2.6〜2.9モルの酸素を供給し、ベンゼン環の１個また
は２個のメチル基だけを酸化反応させて触媒の不活性化
（Catalyst poisoning）を避け、またシュードクメンの
濃度が薄くなるのでラジカル二量化反応による副反応生
成物を防止することができる。

第２段階の反応ではマンガン化合物を水溶液の状態で
注入し、ベンゼン環の１個または２個のメチル基が酸化
されてトリメリト酸となり酸化反応を完結させる。

またマンガン化合物は水溶液（15〜25重量％）の状態
で注入し、酸化反応が進行して生成されるトリメリト酸
の濃度を薄めてトリメリト酸とコバルト及びマンガン金
属との不溶性沈澱生成の防止及び触媒の不活性化を避け
る。

より具体的に本発明の方法を説明すれば、上記第１段
階の反応において温度を110〜170℃に維持し、上記コバ
ルト化合物の使用量が酢酸溶媒に対しコバルト金属とし
て0.01〜1.0重量％、臭素化合物の使用量とコバルト金
属との比（Br/Co）を0.5〜10の範囲にして酸化反応を開
始し、第２段階の反応においては温度を180〜220℃に維
持し、マンガン化合物を水溶液の状態にして注入した
後、酸化剤として分子状酸素を含む気体を継続供給して
酸化反応を実質的に完結することを特徴とするトリメリ
ト酸の製造方法を提供するものである。

上記第１段階の反応において始まる酸化反応はシュー
ドクメンの転換率が少なくとも90％以上になるまで進め
ることが望ましく、溶媒として使用する酢酸の量はシュ
ードクメンの２重量倍以上、望ましくは４〜12重量倍程
度が適当であり、酢酸の中には所定量（５〜30重量％）
以下の水が存在していてもよい。

酸化触媒としてはコバルト、マンガン及び臭素を含む
触媒系を使用し、これら触媒の構成成分を次の如き化合
物の形態で加える。

コバルト化合物とマンガン化合物は酢酸に溶解可能な
ものであれば使用が可能であるが、酢酸塩、プロピオン
酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩等の有機酸塩、水酸
化物、塩化物または臭化物等のハロゲン化物、硼酸塩、
硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩等が挙げられ、酢酸塩、燐
酸塩、水酸化物、臭化物等が望ましく、特に酢酸塩が望
ましい。

臭化合物としては臭素、臭化水素、臭化アンモニウム
及び臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化カリウム等の
アリカリ金属臭化物、臭化コバルト、臭化マンガン等の
無機臭化物及び４臭化エタン、臭化アセチル、臭化ベン
ジル等の有機臭化物の使用が可能である。これらの中で
も臭化ナトリウム、臭化コバルト、臭化マンガン、臭化
アンモニウム等が望ましく、特に臭化ナトリウムが望ま
しい。またこれらのコバルト化合物、マンガン化合物及
び臭素化合物は、各成分とも単独の化合物を使用するこ
ともでき、又、各成分とも２成分以上の化合物を組み合
わせて使用することもできる。

コバルト化合物の使用量はコバルト金属としての使用
量が酢酸溶媒に対し0.01〜1.0重量％とする。コバルト
触媒の使用量が0.01重量％より少なければ反応速度が著
しく低下し、1.0重量％より多ければシュードクメンが
酸化された二酸化炭素と水が生成する副反応及び高沸点
副反応物及び不溶性付着物が生成され製品の純度と収率
に影響を与える。

マンガン化合物の使用量は使用したコバルト化合物中
のコバルト金属との重量比（Mn/Co）で0.1〜0.7、望ま
しくは0.2〜0.5とするのが活性、選択性及び触媒の回収
操作上殊に良く、第２段階の反応にあたり添加するマン
ガン化合物の水溶液の濃度は酢酸を基準として15〜25重
量％が好ましい。

臭素化合物の使用量は使用するコバルト化合物の中の
コバルト金属に対する重量比（Br/Co）で0.5〜1.0、好
ましくは1.0以上の範囲とする。ここで臭素化合物の使
用量が0.5未満であると活性は充分でなく、他方10より
大きいときは活性は高くなるが製品中に臭素成分が混入
し、この量が増加して製品の純度を低下させるので、精
製費用及び触媒の原価が増加し、触媒の回収における効
率性が低下する。

本発明の方法における重要な点の一つは、上記コバル
ト化合物、マンガン化合物及び臭素化合物を触媒として
使用するにあたり、コバルト化合物と臭素化合物とは第
１段階の反応において全量を酢酸溶媒に溶解して注入
し、マンガン化合物は水に溶解して水溶液の状態で第２
段階の反応において注入し、所定の温度の範囲内で分子
状酸素を含む気体を酸化剤として酸化反応を行う点であ
る。

酸化剤として使用する分子状酸素を含む気体として
は、純粋な酸素又は空気が使用可能であるが、工業的に
は通常空気が使用される。この空気等の分子状酸素を含
む気体は一般に反応液中に１ケ所または２ケ所以上の取
入口から連続供給して使用するのであるが、後述の如く
多段反応器を使用して反応を実施する場合は、通常各反
応器ごとに１個または２個以上の取入口を設けて供給量
を制御しながら連続供給する方法が採られる。

反応温度は上記第１段階の反応では110〜170℃の範囲
に設定し、第２段階の反応では180〜220℃の範囲に設定
する。第１段階の反応において反応温度が110℃より低
くなれば反応速度は非常に遅くなり、反応温度が170℃
より高いときは完全酸化反応等の副反応の増加及び熱分
解によるシュードクメンの脱アルキル化反応が生じてフ
タル酸が生成されるおそれがあり、また触媒が活性を失
い易くなって不利である。

他方、上記第２段階の反応における反応温度が180℃
より低いときは、トリメリト酸への酸化を完結させるこ
とが困難となり、また220℃より高いときは溶媒と反応
物の二酸化炭素への分解が増加すると同時に、着色不純
物の発生も増加するので、何れの場合も不適当である。

反応圧力は反応温度において酢酸溶媒が液状に保持さ
れるように設定することを要するが、1723〜3103KPa（2
50〜450psig）の範囲が望ましい。

また反応系の酸素分圧については反応器からの排気ガ
ス中の酸素濃度が８容積％以下になるよう、反応器に取
り入れられる分子状酸素を含む気体の量を調節するのが
望ましい。

本発明の方法においては、上記の如く第１段階の反応
後で第２段階の反応を行って目的とする酸化反応を実質
的に完結させるものとして、バッチ式多段反応法または
連続流動多段反応法の何れの方式も好ましく使用するこ
とができる。

上述の通り、本発明の改良された製造方法を使用した
場合は、トリメリト酸の収率として95.4モル％まで得る
ことができ、反応後における生成物の分離精製も容易に
行うことができるものである。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、下記
の例が本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１〜５ 反応を行うにあたり、還流冷却器、攪拌機、及び空気
取入ノズルを備えたチタン製の3.785リットル（１ガロ
ン）のオートクレイブを使用した。

反応器に反応液としてシュードクメン80.53グラム、
溶媒として酢酸640グラム、コバルトアセテイト2.704グ
ラム、臭化ナトリウム1.127グラムを入れ、非活性ガス
であるヘリウムガスでパージ（purge）した後140℃の温
度に昇温させた。圧力は2413KPa（350psig）に維持し、
圧縮空気をオートクレイブに徐々に注入しながら酸化反
応を始めた。

反応開始90分後に圧縮空気の注入を暫く止め、マンガ
ンアセテイト1.429グラムを水125グラムに溶解し注入し
ながら205℃の温度に上げた後、更に圧縮空気を反応器
内に注入しながら酸化反応を継続した。オフガス（off
gas）中の酸素濃度をガスクロマトグラフを利用して分
析した。

このオフガス中の酸素濃度が８容積％を超え始めたと
き、圧縮空気の注入を中止して反応を終結させた。

反応終了後、反応生成物を抽出して反応物をメチルエ
ステル化した後、ガスクロマトグラフを利用して生成物
の各成分を分析した。その結果、トリメリト酸の収率は
95.4モル％の良好な結果が得られ、選択率はメチルフタ
ル酸1.5重量％、フタライド0.6重量％、トリメリト酸9
6.5重量％であった。同様の方法により実験を行った実
施例２〜５までの触媒の組成及び反応物の組成につい
て、反応条件と共に表１に記載した。

ここでフタライドは４−カルボキシ−1:2−フタライ
ド（４−carboxy−1:2−phthalide）であり、別名５−
カルボキシフタライド（５−carboxyphthalide）の略称
で表記した。

比較例１ 実施例１の場合と同様の方法で実施し、反応器に620
グラムの酢酸、シュードクメン80.9グラム、コバルトア
セテイト2.619グラム、臭化ナトリウム7.18グラムを入
れて140℃で90分間反応後、第２段階の反応を実施し
た。第２段階反応の温度を205℃に上げるまでの間、マ
ンガンアセテイト1.382グラムを酢酸80グラムに溶解し
て注入した後、第２段階の反応を開始した。その結果メ
チルフタル酸4.8重量％、フタライド3.0重量％、トリメ
リト酸90.4重量％が得られ、トリメリト酸の収率は88.9
モル％であった。

比較例２ 反応器にシュードクメン80.55グラム、コバルトアセ
テイト2.72グラム、マンガンアセテイト1.43グラム、臭
化ナトリウム7.42グラム、酢酸640グラムを入れ、反応
温度205℃で150分間反応させた。その結果メチルフタル
酸7.2重量％、フタライド5.7重量％、トリメリト酸86.2
重量％が得られた。トリメリト酸の収率は84.9モル％で
あった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジュン ウー シン 大韓民国、キィウンサンナム ド、ウル サン、ナム グ、ムゲ ドン、927‐６、 ナノウン アパート ナンーバ ビー 720 (72)発明者 チュン ギル キム 大韓民国、ソウル、ソンパ グ、ポウン ナプ ドン 、222‐83 (56)参考文献 特開 昭46−7173（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−167942（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−66149（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−23732（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シュードクメンを酢酸溶媒の中でコバルト
   化合物、マンガン化合物および臭素化合物を主成分とす
   る触媒の存在の下で分子状酸素を含む気体で酸化させて
   トリメリト酸を製造するにあたり、第１段階の反応にお
   いてコバルト化合物の全量と臭素化合物の全量及び酢酸
   溶媒の全量を使用して酸化反応を開始し、第２段階の反
   応においてマンガン化合物を水溶液の状態で注入して酸
   化反応を実質的に完結させることを特徴とするトリメリ
   ト酸の製造方法。
2. 【請求項２】コバルト化合物がコバルトアセテートであ
   る請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】マンガン化合物がマンガンアセテートであ
   る請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】臭素化合物が臭化ナトリウムである請求項
   １記載の製造方法。
5. 【請求項５】酢酸の量がシュードクメンの４〜12重量倍
   である請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】上記コバルト化合物の量が酢酸溶媒の0.01
   〜1.0重量％であり、マンガン化合物の量がコバルト金
   属に対する重量比（Mn/Co）で0.1〜0.7であり、臭素化
   合物の量はコバルト金属との重量比（Br/Co）で0.5〜10
   である請求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】臭素対コバルトおよびマンガンの原子比Br
   /（Co＋Mn）が0.5〜2.0である請求項１記載の製造方
   法。
8. 【請求項８】反応温度は第１段階の反応では110〜170℃
   の範囲内に保持され、第２段階の反応では180〜220℃の
   範囲内に保持される請求項１記載の製造方法。
9. 【請求項９】第１段階の反応における酸化反応はシュー
   ドクメンの転換率が少なくとも90％以上になるまでシュ
   ードクメン１モル当たり2.5〜3.3モルの酸素を供給する
   請求項１記載の製造方法。
10. 【請求項１０】分子状酸素を含む気体が空気である請求
    項１記載の製造方法。
11. 【請求項１１】反応圧力が1723KPa〜3103KPa（250〜450
    psig）である請求項１記載の製造方法。
12. 【請求項１２】第２段階の反応に際し加えられるマンガ
    ン化合物の水溶液の濃度が酢酸を基準として５〜30重量
    ％である請求項１記載の製造方法。