JPS582222B2 - 芳香族ポリカルボン酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２・４−ジメチルベンズアルデヒド又は２・４
・５−トリメチルベンズアルデヒドからトリメリット酸
又はピロメリット酸を製造する方法に関する。

トリメリット酸は高級可塑剤、あるいはポリエステルの
原料として広く用いられており、またピロメリット酸は
特殊可塑剤、ポリアミド、イミドの原料として用いられ
ている。

従来、芳香族ポリカルボン酸の製造法としてトリメリッ
ト酸はプソイドクメンをコバルト−マンガン−臭素系の
触媒を用い酢酸溶媒中で空気酸化、あるいは硝酸酸化し
て製造する方法が知られている。

又ピロメリット酸はデュレン、トリメチルイソプロピル
ベンゼン等の気相空気酸化あるいは硝酸酸化により製造
する方法が知られている。

このうち、硝酸酸化法は他の酸化法、例えば空気酸化法
にくらべて収率が高いと言う特長を有するが、酸化剤が
硝酸であるので芳香族ポリカルボン酸を安価に製造する
のに障害となるのは明らかである。

一方プソイドクメンを空気酸化する方法は、芳香族ジカ
ルボン酸、例えばテレフタル酸の製造技術をプソイドク
メンの酸化に応用したものであるが、テレフタル酸の生
成反応は比較的容易に、すなわち比較的低濃度の触媒及
び促進剤を用いて、連続的に、かつ完全混合槽型反応器
一基を用いるのみで、ほゞ定量的に反応が完結するのに
くらべて、プソイドクメンの酸化は容易に進行せず、従
来より種々の工夫がなされている。

例えば、特公昭４５−２３７３２号に於ては、酸化反応
を２段階に分割して行ない、かつ夫々の段階で触媒成分
を変えるという複雑な酸化法が提案されている。

又、特開昭４６−７１７３号でも、２段あるいは３段法
が提案されている。

これらの既存技術では、完全混合槽型反応器一基の反応
では、プソイドクメンを５０モル％以上の高収率で得る
ことは困難であることを示している。

又同様の方法でデュレンを液相空気酸化する方法はプソ
イドクメンの場合より一層困難で実際的でないとされ、
一般にはデュレンの気相酸化が行なわれている。

しかし原料のデュレンは純粋に入手するのは困難で、従
って価格は高い上に、気相酸化の場合送大原料の５０モ
ル％以上は完全燃焼し、目的物のピロメリット酸には原
料デュレンの高々５０モル％が転化するにすぎない。

本発明者らはピロメリット酸、トリメリット酸などの芳
香族ポリカルボン酸を安価に製造する方法を種々検討し
た結果、原料として２・４−ジメチルベンズアルデヒド
又は２・４・５−トリメチルベンズアルデヒド又は芳香
族カルボン酸を使用し、且つ一定の反応条件で液相空気
酸化を行なうことにより、トリメリット酸又はピロメリ
ット酸の収率が飛躍的に向上することを見出し本発明を
完成した。

即ち本発明は２・４−ジメチルベンズアルデヒド又は２
・４・５−トリメチルベンズアルデヒド又はポリアルキ
ル置換芳香族カルボン酸を水溶媒中分子状酸素で酸化す
るに際し、マンガン及びセリウムより選ばれた金属及び
臭素化合物を触媒として使用し、且つ反応器出口排ガス
中の酸素濃度を３％以上に維持しつ〜反応させることを
特徴とするトリメリット酸又はピロメリット酸の製造法
である。

本発明において酸化反応の原料として用いる２・４−ジ
メチルベンズアルデヒド又は２・４・５−トリメチルベ
ンズアルデヒドはメタキシレン又はプソイドキュメンを
ＨＦ−ＢＦ３触媒存在下一酸化炭素と反応させることに
よって異性体の副生もなくほゞ定量的に合成することが
出来る。

本発明反応の触媒としては上記に記載した如くマンガン
、又はセリウムが用いられる。

一部の金属は臭素イオンと強く結谷するためか触媒とし
て使用することは出来ない。

これらの金属にはパラジウム、ルテニウム、ビスマス、
ニオブ、タリウム、テルル、バナジンなどがある。

臭素化合物としては反応中に臭素イオンを生成するもの
なら何でも良く、例えば臭化水素、臭化アンモニウム、
臭化ナトリウム、あるいはアルキル臭化物などの有機臭
素化合物が用いられる。

触媒の作用効果については芳香族ジカルボン酸の場合と
大きく異なる。

たとえばｐ−トルアルデヒドからテレフタル酸を合成す
る場合には、臭素化合物のみを用いても反応は進行し積
極的に金属イオンを添加しなくても高収率でテレフタル
酸を得ることが出来るが、トリメリット酸又はピロメリ
ット酸を、２・４−ジメチルベンズアルデヒド又は２・
４・５−トリメチルベンズアルデヒド又は芳香族カルボ
ン酸から合成する場合には金属触媒を共存させることが
必要である。

本発明に於て触媒として添加する臭素イオンの量は水溶
媒に対し０．５〜１２重量％、好ましくは０．５〜６重
量％である。

また金属イオンの量は、臭素イオンと当量又は当量以下
が望ましい。

本発明においては溶媒として水を用いる。

水溶媒を用いることにより酸化による溶媒の燃焼による
ロス等を生じることがなく好適である。

溶媒の使用量に特に制限はないが、原料アルデヒド又は
カルボン酸に対し同重量以上用いるのが好ましい。

又本発明においては上記の金属及び臭素化合物を触媒と
して使用すると共に反応器出口排ガス中の酸素濃度を３
％以上に維持しつゝ反応させることが必要である。

このような現象は芳香族ジカルボン酸の場合には認める
ことが出来ず、排ガス中の酸素濃度３％以下で反応させ
ても何らの問題も生じないが、本発明に基づきトリメリ
ット酸又はピロメリット酸を製造する場合排ガス中の酸
素濃度が３％以下になるとタール状物質が生成しトリメ
リット酸又はピロメリット酸の収率は低下する。

酸素濃度が高い場合は特に障害はないが、酸素濃度１０
％を超えると爆発範囲に入るので８％以下に押えるのが
好ましい。

本発明を実施するに際し、反応温度は１８０から２８０
℃でありとくに２１０から２６０℃が好ましい。

反応圧力は一般には水溶媒の蒸発及び凝縮還流操作によ
り反応温度を一定に保つという過程で自動的に定まるが
、外部からの熱交換の手段により反応圧力を一定の希望
値に保つことも可能である。

圧力範囲としては反応液を液相に保ち得る圧力範囲であ
れば特に制限はないが、通常１０〜７０ｋｇ／ｃｍ２の
範囲が利用される。

酸化剤としては酸素又は空気のいずれも使用し得るが空
気の使用が経済的に有利である。

反応は回分式、半連続式、連続式のいずれの手段でも行
なうことが出来るが、特に本発明の効果を発揮させるに
は、従来法で多段の反応器を必要としていた連続酸化法
に適用するのが最も好適である。

実施例 １ 還流冷却器、攪拌装置、加熱装置および原料送入口、ガ
ス導入口、反応物排出口を有する内容積２ｌのジルコニ
ウム製オートクレープに水６７１ｇ及び臭化マンガン（
４水塩）３８ｇを仕込む。

ガス導入口から窒素を圧入し１０ ｋｇ／ｃｍ２Ｇに昇
圧したのち、加熱装置で２３０℃まで昇温する。

ついでガス導入口から空気を送大して窒素を空気に置換
し、空気を吹込みながら、２・４・５−トリメチルベン
ズアルデヒド（純度９９．５％）を２ ６ ０ ｇ／ｈ
の割合で１時間張込む。

この間、反応圧力は４３ｋｇ／ｃｍ２に又、排ガス中の
酸素濃度は４〜５％に保った。

２・４・５−トリメチルベンズアルデヒドの張込みが終
了してからも約１０分間空気を吹込み続け排ガス中の酸
素濃度が２１％に回復したのち空気の吹込を中止し、反
応器を冷却してから反応生成物を取出した。

反応生成物はスラリー状になっており、これを固液分離
したのち、固形分を冷水で洗浄し６５℃で乾燥した。

得られた固体は４００グでピロメリット酸の２水和物で
あった。

この他反応母液及び洗浄液中にピロメリット酸の２水和
物が２０ｇ存在しており、２・４・５−トリメチルベン
ズアルデヒドからピロメリット酸のモル収率は８２．５
％であった。

実施例 ２ 実施例１と同じ反応装置に、水６７１ｇ、臭化マンガン
（４水塩）１９ｇ及び臭化水素１０ｇを仕込み、かつ、
反応温度を２４０℃、反応圧力を５３ｋｇ／ｃｍ２Ｇと
する以外は、実施例１と同様にして２・４・５−トリメ
チルベンズアルデヒドの酸化を半連続式に実施した。

得られたピロメリット酸２水和物は固体として３９０ｇ
、液中に２０ｇ、合計４１０ｇであり、２・４・５−ト
リメチルベンズアルデヒドからのピロメリット酸モル収
率は８０．５％であった。

比較例 １ 実施例１と同じ反応装置に、水６７１ｇ及び臭化水素２
０ｇを仕込んだのみでマンガン塩は加えずに反応温度２
３０℃で反応を行なわせた。

マンガン塩を加えた場合と異なり酸素の吸収速度は遅か
った。

２・４・５−トリメチルベンズアルデヒドの供給を終っ
てから１０分間空気を通したのち冷却してオートクレー
プから反応生成物をとり出したところ、タール状物質で
あり、ピロメリット酸の固体は得られなかった。

実施例 ３ 実施例１と同じ反応装置に、水５００？、臭化水素７ｇ
及び臭化マンガン（４水塩）１５ｇを仕込む。

窒素で加圧して昇温し、温度が２３０℃になってからこ
の装置に２・４−ジメチルベンズアルデヒド（純度９９
．５％以上）を毎時２５０ｇの割合で、又、触媒液（組
成は反応器仕込液と同一）を毎時５００ｇの割合で別々
に供給する。

２・４−ジメチルベンズアルデヒドの供給と同時に空気
の送入を開始し反応器よりの排ガス中の酸素を３〜４％
に保つように流量を制御する。

反応器中の液面を一定に保ちつゝ反応器より毎時約８９
０ｇの反応生成物を抜取る。

反応生成物は冷却状態でスラリーとなり、これを沢別し
て固液分離し、毎時３７０ｇのトリメリット酸を得る。

これは原料として供給した２・４−ジメチルベンズアル
デヒドの９４．４％がトリメリット酸に変化したことを
意味する。

実施例 ４ 仕込液として、水６７０ｇ、臭化水素１０ｇ及び臭化マ
ンガン（４水塩）５８ｇ用いた以外は、実施例１と全く
同様にして２・４・５−トリメチルベンズアルデヒドの
酸化を行なった結果、原料の２・４・５−トリメチルベ
ンズアルデヒドに対し８１モル％の収率でピロメリツト
酸を得た。

実施例 ５ 仕込液として水６７０ｇ、臭化水素５ｇ及び臭化第一セ
リウム（５水塩）３１ｇを用いた以外は、実施例１と全
く同様にして２・４・５−トリメチルペンズアルデヒド
の酸化を行なった。

生成したピロメリットの収率は原料の２・４・５−トリ
メチルベンズアルデヒドに対し８２モル％であった。

実施例 ６ 実施例３と同様の方法で、かつ同じ触媒組成で２・４・
５−トリメチルベンズアルデヒドの酸化反応を連続的に
行なった。

即ち触媒液を毎時５００ｇ、２・４・５−トリメチルベ
ンズアルデヒドを毎時２５０ｇの割合で別々に反応器に
供給し、反応器より毎時約９６０ｇの生成物を得た。

生成したピロメリット酸２水和物は平均して毎時４０２
ｇであり、２・４・５−トリメチルベンズアルデヒドの
８２．１モル％がピロメリット酸に転化した。

実施例 ７ 実施例１と同じ反応装置に仕込液として水６７０ｇ、臭
化水素２ｇ及び臭化マンガン（４水塩）３３ｇを仕込み
、反応温度を２３０℃とし、かつ、２・４−ジメチルベ
ンズアルデヒドを２ ５ ０ ｇ／ｈの割合で１時間張
込み、排ガス中の酸素濃度を３〜４％に固定して空気酸
化を行なった。

生成したトリメリット酸は固体及び母液中に含有されて
いるものを合せて３７２ｇであり、原料の２・４−ジメ
チルベンズアルデヒドからのモル収率は９５％であった
。

比較例 ２ 実施例２と同じ触媒を用い、反応温度も２４０℃、反応
圧力を５ ３ ｋｇ／ｃｍ２Ｇとして実施例２と同じく
半連続的に２・４・５−トリメチルベンズアルデヒドの
酸化を行なった。

ただし、この場合、排ガス中の酸素濃度を１〜２％に保
って酸化を行なった。

２・４・５−トリメチルベンズアルデヒドの供給を終っ
てのち、１０分間空気を通し、冷却してオートクレープ
から反応生成物をとり出したところ、タール状物質が生
成しており、刺激臭がしてピロメリット酸の固体は得ら
れなかった。

比較例 ３ 実施例２と同じ触媒を用い、反応温度２４０℃、反応圧
力５３ｋｇ／ｃｍ２Ｇとして、実施例２の如く半連続的
にｐ−トルアルデヒド（純度９９．２％）の酸化を行な
った。

ただし、ｐ−トルアルデヒドは２ ６ ６ｇ／ｈの割合
で１時間供給し、かつ、排ガス中の酸素濃度は１〜２％
の範囲で酸化を行なった。

ｐ−トルアルデヒドの供給が終ってから１０分間空気を
送大したのち、空気の送入を停止して、オートクレープ
を冷却後内容易を取出した。

生成物として、テレフタル酸３５０ｇを得た。

これはモル収率９５％に相当する。

ｐ−トルアルデヒドの酸化に於いては酸化時の排ガス中
の酸素濃度を３％以下としても、テレフタル酸を収率よ
く合成することが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２・４−ジメチルベンズアルデヒド又は２・４・５
   −トリメチルベンズアルデヒドを水溶媒中分子状酸素で
   酸化するに際し、マンガン及びセリウムより選ばれた金
   属及び臭素化合物を触媒として使用し、且つ反応器出口
   排ガス中の酸素濃度を３％以上に維持しつゝ反応させる
   ことを特徴とするトリメリット酸又はピロメリット酸の
   製造法。