DE3030463C2

DE3030463C2 - Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polycarbonsäure

Info

Publication number: DE3030463C2
Application number: DE3030463A
Authority: DE
Inventors: Hideaki Kurashiki Fujita; Makoto Komatsu; Toru Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-08-13
Filing date: 1980-08-12
Publication date: 1984-05-10
Also published as: IT8068285A0; DE3030463A1; BE884740A; JPS582222B2; GB2056979A; FR2463116A1; US4346232A; FR2463116B1; JPS5626839A; IT1129244B; GB2056979B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polycarbonsäure mit mindestens 3 Carboxylgruppen, durch Oxidation von 2,4-Dimethylbenzaldehyd, 3.4-Dimethylbenzaldehyd. 2,4 j-Trimethylbenzaldehyd oder 2,4,6-Trimethylbenzaldehyd bzw. der entsprechenden methylsubstituierten Benzolcarbonsauren bei einer Temperatur von 180 bis 280⁰C und in einem Druckbereich, in welchem die Reaktionslösung in flüssiger Phase gehalten wird, m:t molekularem Sauerstoff in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators, der Schwermetallionen und eine Bromionen freisetzende Verbindung umfaßt, wobei die Sauerstoffkonzentration des Reaktorabgases während der Oxidationsreaktion auf 3 bis 8% gehalten wird.

Unter den aromatischen Polycarbonsäuren hat Trimellitsäure eine weit verbreitete Anwendung als hochwertiges Plastifizierungsmittel oder als Rohmaterial für Polyester gefunden, und Pyromellitsäure wird als ein spezielles Plastifizierungsmittel oder als Rohmaterial für Polyamid und Polyimid verwendet.

Die bislang bekannten Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polycarbonsäure umfassen ein Verfahren zur Herstellung von Trimcllitsäure durch Oxidation von Pseudocumol mit Salpetersäure oder mit Luft in Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators des Systems Kobalt-Mangan-Brom, und ein Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäure durch Oxidation von Durol, Trimethylisopropylbenzol, eternit Luft in der Gasphase oder mit Salpetersäure, unter welchen das Oxidationsverfahren mit Salpetersäure beispielsweise den Vorteil einer höheren Ausbeute hat, verglichen mit dem Oxidationsverfahren mit Luft, jedoch ist das Oxidationsmittel Salpetersäure, und es ist daher ein offensichtliches Problem, die aromatische Polycarbonsäure mit niedrigen Kosten herzustellen.

Andererseits ist das Verfahren zur Oxidation von Pseudocumol mit Luft eine Anwendung eines bekannten Verfahrens zur Herstellung einer aromatischen Dicarbonsäure, wie beispielsweise Terephthalsäure, durch Oxidation von Pseudocumol. Die Terephthalsäure kann relativ leicht, im wesentlichen stöchiometrisch. in einem kontinuierlich gerührten Reaktionsbehälter erhalten werden, das heißt mit Hilfe eines Katalysators und eines Promotors bei relativ geringen Konzentrationen, wahrend die Oxidation von Pseudocumol nicht leicht voranschreitet, und es sind bis jetzt viele Versuche unternommen worden, die Oxidation von Pseudocumol zu verbessern. Beispielsweise schlägt die JP-PS 23 732/70 ein kompliziertes Oxidationsverfahren vor, bei welchem die Oxidationsreaktion in zwei Stufen durchgeführt wird, und die Katalysatorkomponenten in den einzelnen Stufen ausgetauscht werden. Die JP-OS 7 173/71 schlägt ein zweistufiges oder dreistufiges Verfahren vor. Man

ίο hat jedoch festgestellt, daß es schwierig ist, Pseudocumol zu oxidieren und Trimellitsäure mit einer hohen Ausbeute, wie wenigstens 50%, durch Reaktion in einem kontinuierlich gerührten Reaktionsbehälter, gemäß dem oben erwähnten Stand der Technik, zu erhalten. Das Verfahren zur Oxidation von Durol in Flüssigphase mit Luft ist weitaus schwieriger durchzuführen, als das Verfahren zur Oxidation von Pseudocumol, und es wird nicht als praktikabel angesehen. Demzufolge wird im allgemeinen die Gasphasenoxidation von Durol angewendet. Jedoch ist es schwierig, reines Durol als Ausgangsrnatcria! zu erhalten, und demzufolge sind die Kosten für Durol beträchtlich hoch. Darüber hinaus werden mehr als 50 MoI-% des zugeführten Ausgangsmaterials im Falle der Gasphasenoxidation vollständig verbrannt, und es werden höchstens 50 Mol-% des Ausgangsmaterials Durol in das gewünschte Produkt Pyromellitsäure überführt.

Aus der DE-AS 14 93 191 ist ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt. Jedoch werden nach diesem bekannten Verfahren Di- oder höheralkylierte Benzole in Essigsäure oxidiert.

Aus der GB-PS 8 33 438 ist ein Verfahren bekannt, bei dem aromatische Aldehyde oder alkylsubstituierte aromatische Carbonsäuren als Ausgangsmaterial mit molekularem Sauerstoff in Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von Metallionen von Mangan und einer Bromionen freisetzenden Verbindung als Katalysator oxidiert werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind viele Untersuchungen durchgeführt worden, um aromatische Polycarbonsäuren mit wenigstens drei Carboxylgruppen, wie Pyromellitsäure, Trimellitsäure, etc, mit niedrigen Kosten herzustellen, und diese Versuche haben ergeben, daß die Ausbeuten an den aromatischen Polycarbonsäuren mit wenigstens drei Carboxylgruppen beträchtlich gesteigert werden können, wenn man Polyalkyl-substituierte aromatische Aldehyde oder Polyalkylsubstituierte aromatische Carbonsäuren als Ausgangsmatcrial mit Luft in flüssiger Phase t.iter bestimmten Reaktionsbedingungen oxidiert.

Gegenstand der Erfindung ist es somit ein Verfahren der eingangs genannten Gattung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel Wasser und als Schwermetallionen Mangan oder Cer einsetzt.

Der Polyalkyl-substituierte aromatische Aldehyd kann im wesentlichen stöchiometrisch ohne Herstellung von Isomeren als Nebenprodukt hergestellt werden, indem man einen Polyalkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators des HF-BFj-Systems umsetzt. Beispielsweise sind 2,4-Dimethylbenzaldehyd und 3,4-Dimethylbenzaldehyd, erhalten durch Additionsreaktion von Metaxylol und Orthoxylol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators des HF-BFj-Systems, be-

(,5 sonders bevorzugt als Ausgangsmaterial für Trimellitsäure. und 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd, erhalten durch Additionsreaktion von Pseudocumol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators des H F-BFj-Sy-

stems, ist besonders bevorzugt als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Pyromellitsäure.

2,4,6-Trimethylbenzaidchyd ist in einer hohen Ausbeute durch Hydroformulierung von Mesitylen auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, erhältlich, und kann durch Oxidation gemäß der vorliegenden Erfindung in Mellophansäure überführt werden. Wie oben beschrieben, werden als Katalysator im Rahmen der vorliegenden Erfindung Metallionen von Mangan, wie Manganchlorid, Manganbromid, Manganjodid, Manganacetat, Mangansulfat, Mangannitrat, oder Cer, wie Cerchlorid, Cerbromid, Cerjodid, Ceracetat, Cersulfat, Cernitrat, verwendet Wenn Manganbromid oder Cerbromid als Katalysator verwendet werden, ist die weitere Zugabe einer Bromionen frei setzenden Verbindung nicht notwendig. Einige Metalle, wie Palladium, Ruthenium, Wismut, Niob, Thallium, Tellur, Vanadin, etc enthalten Bromionen festgebunden und können nicht als Katalysator verwendet werden. Als Bromionen freisetzende Verbindung kann jede Verbindung verwendet werden, solange sie Brufftiünen im Laufe der Oxidationsreaktion freisetzen kann. Beispielsweise können Bromwasserstoff, Ammoniumbromid, Natriumbromid oder organische Bromverbindungen, wie Alkylbromide verwendet werden.

Die Funktion und die Wirkung r*es Katalysators im Rahmen der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich erheblich von der Funktion und Wirkung des Katalysators im Falle der Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren. Wenn beispielsweise Terephthalsäure aus p-Toiualdehyd hergestellt wird, verläuft die Reaktion in Gegenwart von nur einer Bromionen freisetzenden Verbindung, und die Terephthalsäure kann in hohen Ausbeuten erhalten werden, ohne intensive Zugabe von Metallionen. Wenn im Gegensatz hierzu eine aromatisehe Polycarbonsäure aus dem entsprechenden Polyalkyl-substituierten aromatischen Aldehyd oder der entsprechenden Polyalkyl-substituierten aromatischen Carbonsäure hergestellt wird, ist es notwendig, die Reaktion in gleichzeitiger Anwesenheit von Metallionen und einer Bromionen freisetzenden Verbindung als Katalysator durchzuführen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren müssen 0,5 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%, der Bromionen freisetzenden Verbindung, ausgedrückt als Bromionen, als Katalysator, bezogen auf die Basis Wasser als Lösungsmittel, anwesend sein. Dis Metallionen von Mangan oder Cer müssen gleichzeitig in g-Äquivalent oder weniger als g-Äquivalent in bezug auf die Bromionen freisetzende Verbindung, ausgedrückt als Bromionen, anwesend sein.

Erfindungsgemäß wird Wasser als Lösungsmittel verwendet, da hierbei kein Lösungsmittelverlusl durch Verbrennung, verursacht durch die Oxidation, auftritt. Die Menge an Wasser als Lösungsmittel unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, jedoch wird das Wasser vorzugsweise in einer solchen Gewichtsmenge verwendet, die gleich oder mehr als diejenige des Ausgangsmaterials, das heißt Polyalkyl-substituierter aromatischer Aldehyd oder Po'yalkyl-substituierte aromatische Car- so bonsäure, ist.

Es ist wichtig, die genannten Metallionen von Mangan oder Cer und eine Bromionen freisetzende Verbindung als Katalysator zu verwenden, und es ist ebenso wichtig, die Reaktion so zu führen, daß die Sauerstoffkonzentration des Reaktorabgases bei 3—8 Vol.-% gehallen wird. Diese Erfordernisse sind bei der Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren nicht wesentlich, das heißt, es ist völlig unproblematisch, wenn eine derartige Reaktion bei einer Sauerstoffkonzentration in dem Abgas von weniger als 3 VoL-% durchgeführt wird, während bei der erfindungsgemäßen Herstellung einer aromatischen Polycarbonsäure ein teerartiger Stoff gebildet wird, wenn die Sauerstoffkonzentration des Abgases weniger als 3% beträgt, und die Ausbeute an der aromatischen Polycarbonsäure wird dabei erniedrigt Ein hoher Sauerstoffgehait im Abgas führt zu keinem besonderen Problem, jedoch bedeutet ein Sauerstoffgehalt des Abgases von mehr als 10VoL-%, wenn dies auftritt, während das Ausgangsmaterial, das heißt aromatischer Aldehyd oder aromatische Carbonsäure, in den Reaktor eingeführt werden, daß sich das Abgas im explosiven Bereich befindet Es wird daher der Sauerstoffgehalt im Abgas auf nicht mehr als 8 Vol.-% gehalten, während die Oxidationsreaktion erfolgt

Die Reaktionstemperatur beträgt 180 bis 28O⁰C, vorzugsweise 210° bis 260° C. Der Reaktionsdruck ergibt sich automatisch dadurch, daß man die Reaktionstemperatur konstant hält, im augcmcir.cn durch Verdampfung und Kondensation des Wassers als Lösungsmittel, und Halten desselben unter Rückflußbedingungen, jedoch ist es auch möglich, den Reaktionsdruck durch den äußeren Wärmeaustauscher auf einem gewünschten Wert zu halten. Es kann jeder Druck angewendet werden, solange er in einem Druckbereich ist, in welchem die Reaktionslösung in einer flüssigen Phase gehalten werden kann, und gewöhnlich wird ein Überdruck von 10 bis 70 bar angewandt

Als Oxidationsmittel kann Sauerstoff oder Luft verwendet werden, wobei die Verwendung von Luft wirtschaftlicher ist.

Die Reaktion kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, jedoch werden die besten Resultate insbesondere dann erzielt, wenn die vorliegende Erfindung im Rahmen eines kontinuierlichen Oxidationsverfahrens angewandt wird

Die Erfindung wird nachfolgend dcrch Beispiele nähererläutert

Beispiel 1

In einem Autoklaven aus Zirconium mit einem Nettofassungsvermögen von 2 I, welcher mit einem Rückfiußkühler, einem Rührer, einer H '/vorrichtung, einem Einlaß für das Ausgarigsmaterial. einem Gaseinlaß, einem Gasauslaß und einem Produktauslaß versehen ist. werden 671 g Wasser und 38 g Manganbromidtetrahydrat gegeben. Durch den Gaseinlaß wird Stickstoff unter Druck in den Autoklaven eingeführt, um den Binncndrurk des Autoklaven auf einen Überdruck von 10 bar zu erhöhen. Der Autoklav wird auf 230 C aufgeheizt und anschließend wird durch den Gaseinlaß Luft in den Autoklaven eingeführt, um den Stickstoff in dem Autoklaven durch Luft zu ersetzen. Dann wird 2.4,5-Trimethylbenzaldehyd (Reinheitsgrad: 99.5%) mit einer Geschwindigkeit von 260 g/Stunde während einer Stunde in den Autoklaven gefüllt, während die Zuführung von Luft, ein Reaktionsüberdruck von 43 bar. und eine Sauerstoffkonzentration im Abgas von 4 bis 5 VoL-% aufrechterhalten wird. Nach Beendigung der Zugabe von 2.4,5-Trimethylbenzaldehyd wird die Zuführung von Luft noch etwa weitere 10 Minuten fortgeführt, und dann abgebrochen, sobald die Sauerstoffkonzentration des Abgases auf 21 VoL-⁰Zd zurückgekehrt ist. Der Autoklav wird dann abgekühlt und das Reaktionsprodukt aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt

fällt in Form einer Aufschlämmung an und wird einer Fest-FIüssig-Trennung unterzogen. Der erhaltene Feststoff wird mit kaltem Wasser gewaschen und bei 65⁰C getrocknet 400 g des Feststoffes werden dabei erhalten, und als Pyromellitsäuredihydrat bestimmt. Daneben enthalten die Reaktionsmutterlauge und das erhaltene Waschwasser 20 g Pyromellitsäuredihydrat und die molare Ausbeute an Pyromellitsäure aus 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd beträgt 82,5%.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 und unter Verwendung des gleichen Autoklaven wird die Oxidation von 2,4.5-Trimethylbenzaldehyd halbkontinuierlich durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 671 g Wasser, 19 g Manganbromidtetrahydrat und 10 g Bromwasserstoff in den Autoklaven gegeben werden und eine Reaktionstemperatur von 240°C bei einem Reaktionsüberdruck von 53 bar angewandt wird.

Man erhält das Pyromellitsäuredihydrat in einer Menge von 390 g als Feststoff und 20 g gelöst in len Flüssigkeiten, insgesamt 410 g, so daß die molare Ausbeute an Pyromellitsäure aus 2,4,5-Trimethylbenzaldenyd 80,5% beträgt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktion wird in der gleichen Vorrichtung und auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei einer Reaktionstemperatur von 230° C durchgeführt, wobei 671 g Wasser und 20 g Bromwasserstoff in der. Reaktor gegeben werden, jedoch wird kein Mangansalz verwendet. Die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit ist gering im Vergleich zu der Verfahrensführung, bei der Maiigansalz zugeführt wird. Nach Beendigung der Zugabe von 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd wird die Zuführung von Luft für weitere 10 Minuten fortgeführt und der Autoklav dann abgekühlt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt aus dem Autoklav genommen, und man erhält ein teerartiges Produkt, jedoch keine feste Pyromellitsäure.

Beispiel 3

In den τη Beispiel 1 verwendeten Autoklaven werden 500 g Wasser, 7 g Bromwasserstoff und 15 g Manganbromidtetrahydrat gegeben. Der Autoklav wird mit Stickstoff unter Druck gesetzt und aufgeheizt. Nach Erhitzen des Autoklaven ,-uf eine Temperatur von 230°C wird 2,4-Dimethylbenzaldehyd (Reinheitsgrad: höher als 99,5%) mit einer Geschwindigkeit von 250 g/Stunde in den Autoklaven gegeben, und gleichzeitig wird eine Katalysatorlösung der gleichen Zusammensetzung, die zu Anfang in de.i Autoklaven gegeben wurde (500 g Wasser, 7 g HBr und 15 g MnBr₂ · 4 H₂O), getrennt, bei einer Geschwindigkeit von 500 g/Stunde, zugefügt. Gleichzeitig mit der Zugabe von 2,4-DimethylbenzaI-dehyd in den Autoklaven wird Luft zugeführt, und die Fließgeschwindigkeit der Luft wird so kontrolliert, daß die Sauerstoffkonzentration des Abgases aus dem Autoklaven bei 3 bis 4 Vol.-% gehalten werden kann. Während das Flüssigkeitsniveau in dem Autoklaven konstant gehalten wird, wird aus diesem ein Reaktionsprodukt mit einer Geschwindigkeit von etwa 890 g/Stunde entnommen.

Das ReaktionsproduK fällt in Form einer Aufschlämmung an, wenn es abgekühlt wird, und wird dann einer Fest-Flüssig-Trennung durch Filtrieren unterzogen, wobei man. Trimellitsäure mit einer Geschwindigkeit von 370 g/Stunde erhält Dies bedeutet daß 94,4% des als Ausgangsmaterials eingesetzten 2,4-Dimethylbenzaldehyds in Trimellitsäure umgewandelt worden sind.

Beispiel 4

Die Oxidation von 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd wird ίο in dem gleichen Autoklaven und auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt m-t der Ausnahme, daß 670 g Wasser, 10 g Bromwasserstoff und 58 g Manganbromidtetrahydrat in den Autoklaven gegeben werden. Man erhält die Pyromellitsäure in einer Ausbeute von 81 Mol-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd.

Beispiel 5

Die Oxidation des 2,4,5-Trimeth"lbenzaIdehyds wird im gleichen Autoklaven und auf ύκ: gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgefühn, mit der Ausnahme, daß 670 g Wasser, 5 g Bromwasserstoff und 31 g Cerbromidpentahydrat in den Autoklaven gegeben werden. Die Ausbeute an Pyromellitsäure beträgt 82 Moi-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd.

Beispie! 6

Die Oxidationsreaktion von 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd wird unter Verwendung der gleichen Katalysatorzusammensetzung und auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, kontinuierlich durchgeführt. Das heißt 500 g/Stunde der gleichen Katalysatorlösung, wie in Beispiel 3 verwendet und 250 g/Stunde 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd werden wie in Beispiel 3 getrennt in den gleichen Autoklaven gegeben und 960 g/Stunde des Reaktionsprodukts werden aus dem Autoklaven entnommen. Das Pyromeüitsäuredihydrat wird mit einer du^rchschnittlichen Geschwindigkeit von 402 g/Stunde gebildet. Dies heißt, daß 82,1 Mol-% des 2,4,5-Trimethylbenzaldehyds in Pyromellitsäure umgewandelt werden.

Beispiel 7

In den gleichen, wie in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven werden 670 g Wasser, 2 g Bromwasserstoff und

so 33 g Manganbromidtetrahydrat gegeben. Es werden dann 250g/Stundt 2,4-Dimethylbenzaldehyd bei einer Reaktionstemperatur von 23O⁰C ährend einer Stunde zugeführt und einer Oxidation mit Luft unterzogen, während die Sauerstoffkonzentration des Abgases aus dem Autoklaven bei 3 bis 4 VoI.-% gehalten wird.

Es werden insgesamt 372 g Trimellitsäure, das heißt die Gesamtmenge aus Feststoff und derjenigen Menge, die in der Mutterlauge enthalten ist, erhalten, und dis molare Ausbeute an Trimellitsäure, bezogen auf das Ausgangsmaterial 2,4-Dimethylbenzaldehyd, beträgt 95%.

Vergleichsbeispiel 2

Die Oxidation dti 2,4.5- Trimethylbenzaldehyds wird halbkontinuierlich auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 2, bei einer Reaktionstemoera-

tür von 240⁰C und einem Reaktionsüberdruck von 53 bar durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Sauerstoffkonzentration des Abgases aus dem Autoklaven bei 1 bis 2 Vol.-%, gehalten wird. Die Zuführung von Luft wird nach Beendigung der Zugabe von 2,4,5-Trime- 5 thylbenzaldehyd für weitere 10 Minuten durchgeführt, und der Autoklav wird dann abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wird anschließend aus dem Autoklaven entnommen, und es wird festgestellt, daß sich ein teerartiges Produkt mit einem unangenehmen Geruch gebildet io hat, jedoch keine feste Pyromellitsäure.

Vergleichsbeispiel 3

Die Oxidation von p-Tolualdehyd (Reinheitsgrad: 99,2%) wird halbkontinuierlich auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 2 bei einer Reakiiorisiemperatur von 24ö~C und einem Reaktionsüberdruck von 53 bar durchgeführt, mit der Ausnahme, daß p-Tolualdehyd mit einer Geschwindigkeit von 2tio g/ Stunde während einer Stunde in den Autoklaven geführt und die Sauerstoffkonzentration des Abgases aus dem Autoklaven bei I bis 2 Vol.-% gehalten wird. Die Zuführung von Luft wird nach Beendigung der Zugabe von p-Tolualdehyd für weitere 10 Minuten fortgeführt und dann abgebrochen. Nach dem Abkühlen des Autoklaven wird das Reaktionsprodukt entnommen.

Als Produkt werden 350 g Terephthalsäure erhalten, was einer molaren Ausbeute von 95% entspricht. Bei der Oxidation von p-Tolualdehyd kann Terephthalsäure in guten Ausbeuten erhalten werden, selbst wenn die Sauerstoffkonzentration des Abgases aus dem Autoklaven weniger als 3 Vol.-% beträgt.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polycarbonsäure mit mindestens 3 Carboxylgruppen, durch Oxidation von 2,4-Dimethylbenzaldehyd, 3,4-DimethylbenzaIdehyd, 2,4,5-TrimethyIbenzaldehyd oder 2,4,6-Trimethylbenzaldehyd bzw. der entsprechenden methylsubstituierten Benzolcarbonsäuren bei einer Temperatur von 180 bis 280⁰C und in einem Druckbereich, in welchem die Reaktionslösung in flüssiger Phase gehalten wird, mit molekularem Sauerstoff in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators, der Schwermetallionen und eine Bromionen freisetzende Verbindung umfaßt, wobei die Sauerstoffkonzentration des Reaktorabgases während der Or.idationsreaktion auf 3 bis 8% gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser und als Schwermetallionen Mangan oder Cer einsetzt.