DE2822728C3 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure - Google Patents

Description

lysatoren, wobei die Terephthalsäureaufschlämmung einer Nachoxydation unterworfen wird. Auch bei diesem Verfahren ist der Oxydationsverlust des Essigsäure-Lösungsmittels groß. Wenn man die Qualität der Terephthalsäure und die Verfahrenskosten insgesamt betrachtet, ist dieses Verfahren ebenso wie das vorgenannte unbefriedigend.

Die DE-AS 12 76 628 und die DE-OS 19 19 335 beschreiben jeweils ein Flüssigphasen-Oxydationsverfahren von p-Xylol in Essigsäure mit Kobaltionen als Katalysator und Acetaldehyd als Aktivator. Die Qualität der gemäß diesen Schriften erzeugten Terephthalsäure ist jedoch sehr schlecht.

Bei der Oxydationsreaktion in flüssiger Phase zwecks Herstellung von Terephthalsäure zur direkten Herstel- 1 ϊ lung eines Polyalkylenterephthalats ist es sowohl vom technischen als auch ökonomischen Standpunkt aus sehr wichtig, den Verlust der als Lösungsmittel dienenden aliphatischen Monocarbonsäure durch Oxydation zu vermindern und außerdem die Qualität der Terephthal- 2« säure zu verbessern.

Um die Reinheit der Terephthalsäure zu erhöhen, verbessert man im allgemeinen die Oxydierbarkeit von p-Xylol, beispielsweise durch Erhöhung der Reaktionstemperatur und/oder des Sauerstoffpartialdruckes oder durch Anwendung eines hochaktiven Katalysators. Durch Anwendung dieser Maßnahmen wird jedoch die Zersetzung bzw. »Verbrennung« der als Lösungsmittel dienenden aliphatischen Monocarbonsäure gleichzeitig beschleunigt Dies ist ein beträchtlicher Nachteil, der unumgänglich mit den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol in flüssiger Phase verbunden ist.

Hauptziel der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur industriell vorteilhaften Herstellung hochreiner Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol in flüssiger Phase zur Verfügung zu stellen, aus der durch direkte Veresterung mit Äthylenglykol oder Äthylenoxyd unter Bildung von Bis-(j3-hydroxyäthyl)terephthalat und anschließender Polykondensation desselben ein »faserreines« Polyethylenterephthalat erhalten werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol in flüssiger Phase zur Verfügung zu stellen, bei dem der Zersetzungsverlust der als Lösungsmittel dienenden aliphatischen Monocarbonsäure infolge von Oxydation vermindert werden kann, wobei gleichzeitig die Qualität der Terephthalsäurekristalle auf so hohem Niveau gehalten wird, daß die Terephthalsäure vorteilhafterweise zur direkten Herstellung eines Polyäthylenterephthalats eingesetzt werden kann.

Weitere Ziele der Erfindung sind aus den nachfolgenden Ausführungen ersichtlich, wobei die verschiedenen Vorteile, die gemäß der Erfindung erzielt werden, für den Fachmann ebenfalls aus den nachfolgenden Ausführungen ersichtlich sind, selbst wenn nicht speziell darauf Bezug genommen wird.

In Hinblick auf die Verminderung des Zersetzungsverlustes des Reaktionslösungsmittels infolge von Oxydation bei Beibehaltung der hohen Qualität der Terephthalsäurekristalle wurde von der Anmelderin intensive Forschung betrieben nach einem Verfahren zur Herstellung einer hochreinen Terephthalsäure, die zur direkten Veresterung und Polykondensation b5 brauchbar ist, bei dem die Oxydation von p-Xylol in einer aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart der vorstehend genannten Beschleuniger in Verbindung mit einem Kobalt-Mangan-Brom-Katalysatorsystem durchgeführt wird, wobei man den Wassergehalt in dem Reaktionssystem bei 3—9 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, hält Überraschenderweise wurde dabei gefunden, daß der Zersetzungsverlust an Lösungsmittel bei beträchtlicher Erniedrigung der Reaktionstemperatur bemerkenswert vermindert worden kann und daß, wenn der vorstehend erwähnte Beschleuniger im Reaktionssystem anwesend ist, die Oxydierbarkeit von p-Xylol, die durch die Erniedrigung der Reaktionstemperatur an sich vermindert wird, in bemerkenswerter Weise auf dem hohen Niveau gehalten werden kann, ohne daß eine wesentliche Erhöhung der Zersetzung oder »Verbrennung« des Lösungsmittels auftritt.

Es wurde ferner gefunden, daß, obwohl jeder der vorstehend genannten Beschleuniger einen mehr oder weniger starken Beschleunigungseffekt ausübt, Acetaldehyd unter den anderen einen besonders ausgezeichneten Effekt selbst bei Einsatz geringer Mengen ausübt. Außerdem erhält man bei Anwendung von Acetaldehyd, bei gleichzeitiger starker Verminderung des Zersetzungsverlustes an Lösungsmittel, eine Terephthalsäure, die eine sehr verbesserte Qualität aufweist.

Die Erfindung wird durch den Patentanspruch wiedergegeben.

Als Katalysatorkomponenten eignen sich erfindungsgemäß folgende Verbindungen:

Kobaltverb'ndungen:

Kobaltacetat, Kobaltpropionat,
Kobaltbutyrat, Kobaltnaphthenat,
Kobaltcarbonat, Kobaltbenzoat,
Kobaltbromacetat, Kobaltbromid
und deren Hydrate;

Manganverbindungen:

Manganacetat, Manganpropionat,
Manganbutyrat, Mangannaphthenat,
Mangancarbonat, Manganbenzoat,
Manganbromacetat, Manganbromid
und deren Hydrate;

Bromverbindungen:

Bromwasserstoff, Kobaltbromid
und dessen Hydrate,
Manganbromid und dessen Hydrate,
Bromessigsäure, Kobaltbromacetat
und dessen Hydrate,

Manganbromacetat und dessen Hydrate,
Aralkylbromide und
Alkanbromide.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert hochreine Terephthalsäure, wobei in überraschender Weise die oxydative Zersetzung der Carbonsäure vermindert werden kann, während die Qualität der gewonnenen Terephthalsäurekristalle so hoch ist, daß die Terephthalsäure mit Vorteil bei der direkten Herstellung von Polyäthylenterephthalat eingesetzt werden kann. Aufgrund der geringen Verfahrenskosten und hohen Produktqualität, welche u. a. auf den geringen Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd und den geringen Verfärbungsgrad zurückzuführen ist, wird durch die Erfindung ein in wirtschaftlicher und technischer Hinsicht außerordentlich wertvolles Verfahren geschaffen.

" iedermolekulare aliphatische Monocarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure und Buttersäu-

re, werden erfindungsgemäß als Lösungsmittel bevorzugt Von diesen wiederum ist die Essigsäure am meisten bevorzugt Aus Einfachheitsgründen wird die Erfindung an Hand von Ausführungsformen beschrieben, bei denen Essigsäure als Lösungsmittel eingesetzt wird.

Acetaldehyd wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als co-oxydierbare Zusatzsubstanz eingesetzt Man könnte erwägen, auch andere Zusatzstoffe einzusetzen, beispielsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. Methanol, Äthanol oder Dipropanole, oder aliphatische Aldehyde mit 1-3 Kohlenstoffatomen, ausgenommen Acetaldehyd, ζ. B. Formaldehyd, Propionaldehyd, Paraldehyd, oder aliphatische Ketone mit 3 — 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Aceton, Methyläthylketon oder Diäthylketon. Beispielsweise wird aber bei Anwendung von Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon etc. ein für die erfindungsgemäßen Zwecke unbefriedigender Effekt erreicht; außerdem ist die Qualität der erhaltenen Terephthalsäure ungenügend. In dieser Richtung zeigt Acetaldehyd unter den vorstehend angegebenen Oxydationsbedingungen einen überraschenden und markanten Effekt Dieser Effekt kann nicht durch die Anwendung irgendeines der vorstehend genannten Beschleuniger erreicht werden. Die Erfindung beruht daher auf der Entdeckung dieses besonderen Effektes, den man durch den Einsatz von Acetaldehyd erreicht. Sogar im Falle von Paraldehyd, einem Trimeren von Acetaldehyd, der im Oxydationssystem sich sofort zersetzt unter Bildung von Acetaldehyd und von dem man daher den gleichen Effekt wie von Acetaldehyd erwarten kann, zeigt, daß man im Rahmen der vorliegenden Erfindung damit nicht den besonderen Effekt erzielen kann, wie bei Anwendung von Acetaldehyd. Im Gegensatz zu den Erwartungen ergibt Paraldehyd unter bestimmten Oxydationsbedingungen sogar einen Oxydations-Inhibierungseffekt. Wenn eine andere oxydierbare Substanz als Acetaldehyd, beispielsweise Paraldehyd in einer Menge von 10 MoI-⁰Zb, bezogen auf p-Xylol eingesetzt wird und die Oxydation bei einer Wasserkonzentration von 7 Gew.-%, bezogen auf die als Lösungsmittel eingesetzte Essigsäure, unter relativ milden Oxydationsbedingungen, d.h. bei einer Temperatur von 196°C durchgeführt wird, erhält man im wesentlichen den gleichen Effekt im Hinblick auf die Qualität der Terephthalsäure, wie im Falle des Einsatzes von Acetaldehyd in einer Menge von 10 Mol-%, bezogen auf p-Xylol, aber unter solchen relativ milden Oxydationsbedingungen wie bei Temperaturen von 190° C oder weniger, wird der Unterschied im erhaltenen Effekt hinsichtlich der Qualität der Terephthalsäure sehr auffallend zwischen der Anwendung von Acetaldehyd und der von anderen oxydierbaren Substanzen als Zusatzstoff. Der Reaktionsmechanismus, auf den dieser Unterschied zurückgeht, ist bisher noch nicht im Detail aufgeklärt worden, aber es wird angenommen, daß der vorstehende Unterschied möglicherweise infolge der Unterschiede in der Oxydierbarkeit des Beschleunigers und der Art des gebildeten Komplexes d^von mit den katalytischen Metallverbindungen zurücKgeführt werden kann.

Acetaldehyd wird in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Mol, vorzugsweise 0,10 bis 0,30 Mol, je Mol p-Xylol zugegeben. Wenn die Menge an Acetaldehyd kleiner als 0,05 Mol je Mol p-Xylol ist, erhält man keinen wesentlichen Effekt. Beträgt die Menge an zugefügtem Acetaldehyd 0,10 bis 0,6 Mol je Mol p-Xylol, kann man aus wirtschaftlicher Sicht besonders vorteilhafte Ergebnisse erhalten. Der beabsichtigte Effekt wird in dem Maße erhöht, wie man die Menge an Acetaldehyd erhöht, aber wenn die Menge an Acetaldehyd größer als 0,6 Mol je Mol p-Xylol beträgt kann man die Hitzeentwicklung durch die Oxydation von Acetaldehyd nicht mehr vernachlässigen, und es wird sehr schwierig, die Oxydation unter Aufrechterhaltung der milden Reaktionstemperaturbedingungen durchzuführen.

to Es ist bekannt, daß die Schwierigkeit Reaktionswärme zu entfernen immer größer wird mit größer werdendem Reaktionsbehältnis, den man zwecks Erhöhung der Produktivität in seinen Dimensionen vergrößert. Setzt man Acetaldehyd in zu großen Mengen zu, selbst wenn man dadurch eine hochreine Terephthalsäure erhalten kann bei geringer Zersetzung des Lösungsmittels, so erhöhen sich doch die Kosten des eingesetzten Acetaldehyds und der relative Verbrauch, ausgedrückt als Verhältnis der Kosten von Acetaldehyd zu dem Gewicht der gebildeten Terephthalsäure. Es ist daher überflüssig, zu sagen, daß die Menge an Acetaldehyd schon aus diesem Grund beschränkt ist

Führt man die Oxydation diskontinuierlich durch, kann man die vorbestimmte Menge an Acetaldehyd vorher in den Reaktionsbehälter einbringen. Führt man die Oxydation kontinuierlich durch, kann man eine Lösung von Acetaldehyd in Essigsäure und/oder in p-Xylol kontinuierlich in den Reaktionsbehälter durch den Einlaß des Ausgangsmaterials oder an der Spitze des Reaktionskessels, an dem das Abgas abgezogen wird, in das Rückflußkondensat einbringen. Der auf diese Weise zugegebene Acetaldehyd wird während der Reaktion teilweise oxydiert, und es wird angenommen, daß Acetaldehyd selbst, die Zwischenprodukte und Oxydationsprodukte am Katalysator agieren und selektiv die Oxydierbarkeit von p-Xylol erhöhen, während die Zersetzung des Lösungsmittels niedergehalten wird. Die Oxydationsprodukte von Acetaldehyd werden schließlich in verschiedene Säuren, beispielsweise Ameisensäure und Essigsäure, Methylacetat, Wasser, Kohlenstoffdioxyd und Kohlenstoffmonoxyd umgewandelt und verbleiben daher nicht in dem Produkt in Form von Verunreinigungen. Die gebildeten Säuren dienen der Kompensation des Verlustes an Essigsäure, die einer leichten Zersetzung unter den Oxydationsbedingungen, die gemäß der Erfindung angewandt werden, unterliegt In diesem Zusammenhang ist es gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft daß die Umwandlung von Acetaldehyd in Essigsäure selektiv hoch ist im

so Vergleich zu den anderen Oxydationsprodukten.

Acetaldehyd wird heutzutage als wichtiges Ausgangsmaterial, genauso wie Kohlenmonoxyd und Methanol im Monsanto-Prozeß zur Herstellung von Essigsäure eingesetzt Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eintretende Verlust an Essigsäure infolge der »Verbrennung« kann durch den billigeren Acetaldehyd kompensiert werden; darüber hinaus kann der Anteil an Essigsäureverlust infolge von »Verbrennung« wesentlich durch den Einsatz von Acetaldehyd reduziert werden. Dies ist einer der wirtschaftlichen Vorteile, der gemäß der Erfindung erreicht wird.

Erfindungsgemäß wird bevorzugt, daß die Konzentration von p-Xylol in der als Lösungsmittel dienenden aliphatischen Monocarbonsäure, die in das Oxydationssystem eingeführt wird, 12 bis 25 Gew.-% beträgt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es unerläßlich, daß man die Reaktionstemperatur bei einer relativ niedrigen Temperatur hält im Vergleich zu den

Temperaturen, die bei den herkömmlichen Oxydationsverfahren, bei denen ein Kobalt-Mangan-Brom-Katalysatorsystem eingesetzt wird, angewandt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren soll daher eine Temperatur zwischen 170 und 190⁰C, vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 175 bis 185° C, aufrechterhalten werden. Ist die Reaktionstemperatur niedriger als 170⁰C, kann man keine hochreine Terephthalsäure mit niedrigem Verfärbungsgrad und einer geringen Konzentration an Verunreinigungen wie 4-CBA erhalten, es sei denn, man fügt Acetaldehyd in so großen Mengen zu, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird. Bei einer Reaktionstemperatur höher als 190° C erhöht sich der Zersetzungsverlust an Essigsäure drastisch und daher ist eine höhere Temperatur aus den vorstehend beschriebenen wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, die Sauerstoffkonzentration im Abgas, das aus dem Reaktionsgefäß austritt, bei 3 bis 8VoL-% zu halten. Beträgt der Sauerstoffgehalt im Abgas mehr als 8 VoL-%, besteht Explosionsgefahr.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oxydation bei relativ niedriger Temperatur durchgeführt wird, ist der Dampfdruck des Lösungsmittels im Reaktionsgefäß zwangsläufig niedrig. Um die Reaktionswärme durch die Luft, die für die Oxydation benötigt wird, wirkungsvoll zu entfernen, wird ein geringer Reaktionsdruck bevorzugt Dies ist so, da die Verdampfung des Lösungsmittels usw. erhöht wird bei niedrigem Druck und die latente Wärme zur Verdampfung groß wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Oxydation bei einem Reaktionsdruck von 4,9 bis 19,6 bar, vorzugsweise bei 7,8 bis 14,7 bar, durchzuführen, d. h. bei einem Druck, der viel niedriger ist als der Reaktionsdruck, den man bei den herkömmlichen Oxydationsverfahren anwendet Da die Oxydation unter so milden Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt wird, sind die an das Reaktionsgefäß gestellten Anforderungen, beispielsweise Korrosionsbeständigkeit gegenüber der Wasser enthaltenden Essigsäure und Bromwasserstoff sowie Druckfestigkeit, geringer. Dementsprechend sind die Herstellungskosten für den Reaktionsbehälter niedriger. Dies ist ebenfalls einer der wirtschaftlichen Vorteile, der gemäß der Erfindung erreicht wird.

Aus industrieller Sicht verwendet man vorteilhafterweise Luft als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas.

Die Kobalt- und Mangan-Katalysatorverbindungen werden in Form eines Salzes eingesetzt, das in dem Säure-Lösungsmittel löslich ist, beispielsweise in Form eines Acetats, eines Propionate eines Butyrats, eines Naphthenats, eines Bromacetats oder eines Benzoats. Andererseits können sie aber auch in Form eines Salzes eingesetzt werden, das durch die Säure zersetzt und löslich gemacht werden kann, beispielsweise in Form eines Carbonate oder in Form eines Salzes mit Brom oder Bromacetat, nämlich der anderen Katalysator-Queue, soweit die vorgesehene Zusammensetzung des Katalysatorsystems in dem Reaktionssystem erhalten werden kann. Diese Salze können entweder wasserfreie Salze oder Hydrate sein, wobei Hydrate im allgemeinen einfacher erhaltlich sind. Diese Kobalt- und Mangansalze können entweder zweiwertige Metallsalze oder dreiwertige Metallsalze sein, wobei die zweiwertigen Metallsalze bevorzugt werden, da sie beständig und nicht teuer sind.

Die bevorzugten Kobaltverbindungen sind Ko-

balt(ll)-acetat und dessen Hydrate, die bevorzugten Manganverbindungen Mangan(II)-acetat und dessen Hydrate.

Das Kobaltsalz wird in einer solchen Menge eingesetzt daß man eine Konzentration an Kobaltatomen von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, erhält. Das Mangansalz wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß man eine Konzentration an Manganato men von 35 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Kobaltatome, erhält.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt man, daß die Bromverbindung in Form von Bromwasserstoff zugegeben wird, aber ein Teil oder die gesamte Bromverbindung kann auch in Form von Kobaltbromid, Manganbromid, Kobaltbromacetat oder Manganbromacetat zugefügt werden. Die Zugabe der Bromverbindung kann in irgendeiner Weise wie vorstehend beschrieben erfolgen, soweit die beabsichtigte Zusam mensctzung des Katalysatorsystems erhalten werden kann. Man kann als Bromverbindung auch ein Aralkylbromid, Alkanbromid oder Bromessigsäure hinzufügen. Als Aralkylbromid kann beispielsweise Benzylbromid, p-Methylbenzylbromid oder ω-Tetra brom-p-Xylol

Br₂CH-

CHBr₂

verwandt werden. Von diesen Verbindungen werden Benzylbromid und p-Methylbenzylbromid am meisten bevorzugt Das Alkanbromid kann beispielsweise ein solches mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Bromatomen sein. Zu speziellen Beispielen von Alkanbromiden gehören Methylbromid, Äthylbromid, Dipropylbromide, die Dibromäthane und die Tetrabromäthane. Die Bromverbindung wird in einer solchen Menge zugegeben, daß man eine Konzentration an Bromatomen von 0,10 bis 0.40 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, erhält Vorzugsweise wird die Bromverbindung in einer solchen Menge zugegeben, daß man eine Konzentration an Bromatomen von 0,12 bis 0,20 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, erhält und die Menge an Bromatomen 270 bis 540 Gew.-%, bezogen auf die Kobaltatome, beträgt Selbstverständlich kann man die vorstehend genannten Kobaltverbindungen, die vorstehend genannten Manganverbindungen und die vorstehend genannten Bromverbindungen allein oder in Kombination als entsprechende Katalysatorausgangsverbindungen einsetzen.

Bei dem crfindungsgeniäßen Verfahren ist es während der Oxydationsreaktion unbedingt notwendig, dafi die Wasserkonzentration in dem Reaktionssystem bei 3 bis 9 Gew.-%, bezogen auf die als Lösungsmittel dienende aliphatische Monocarbonsäure, gehalten wird. Vorzugsweise hält man die Wasserkonzentration bei 5 bis 7 Gew.-%. Wenn die Wasserkonzentration 9 Gew.-% überschreitet steigt der Gehalt an 4-Carboxy benzaldehyd, der Hauptverunreinigung, in der erhalte nen Terephthalsäure und der Verfärbungsgrad wird höher. Andererseits ist es wirtschaftlich nachteilig, die Wasserkonzentration unterhalb 3 Gew.-% während der Oxydation zu halten. Außerdem wird es schwierig, wenn

es die Konzentration von Wasser, das eine große latente Verdampfungswärme besitzt, weniger als 3 Gew.-% ausmacht, die Reaktionswärme abzuführen. Es wird festgestellt daß das Aufrechterhalten der vorstehend

spezifizierten Wasserkonzentration einen speziellen synergistischen Effekt zusammen mit der Anwendung einer bestimmten kleinen Menge eines Kobalt-Mangan-Brom-Katalysatorsystems, der Anwendung einer bestimmten Menge an Acetaldehyd und der Einhaltung der vorstehend angegebenen bestimmten Oxydationsbedingungen ergibt. Die Wasserkonzentration kann innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs gemäß einer bekannten Verfahrensweise leicht aufrechterhalten werden, bei dem das Abgas aus dem Reaktionsgefäß gekühlt wird, um das darin enthaltene Wasser zu kondensieren. Die erhaltene Wassermenge wird dann gelenkt in das Reaktionsgefäß zurückgeführt

Gemäß der Erfindung ist die Art des Verfahrens nicht besonders kritisch, vorzugsweise führt man jedoch das Verfahren kontinuierlich durch, fm Falle des kontinuierlichen Verfahrens wird bevorzugt, daß die durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem Oxydationsreaktionssystem 0,5 bis 2,5 Stunden beträgt. Abtrennung und Gewinnung der Terephthalsäure kann auf herkömmliche Weise erfolgen, bei dem das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionssystem entfernt und nach und nach gekühlt wird, um eine Kristallisation der Terephthalsäure zu erreichen, die dann abfiltriert oder abzentrifugiert wird. Die erhaltenen Kristalle werden mit Essigsäure gewaschen. Die Mutterlauge wird in das Reaktionssystem zurückgeführt und als Lösungsmittel wieder verwandt.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß man gemäß der Erfindung durch die Anwendung von Acetaldehyd als Beschleuniger zusätzlich zu einem Kobalt-Mangan-Brom-Katalysatorsystem eine hochreine Terephthalsäure, die zur direkten Veresterung und Polykondensation geeignet ist wirtschaftlich herstellen kann unter stark vermindertem Zersetzungsverlust an Lösungsmittel unter den industriell vorteilhaften niedrigen Temperatur- und Druckbedingungen.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne sie jedoch darauf einzuschränken. In den Beispielen wurde der Verfärbungsgrad der Terephthalsäurekristalle gemäß der Hazen-Zahl, ausgedrückt als APHA-Einheit berechnet die in der folgenden Weise bestimmt wurde:

In 200 Milliliter konzentrierter Salzsäure (Chlorwasserstoffgehalt: 35 Gew.-%) löst man 2,499 g Kaliumchlorplatinat (K₂PtCl₃) und 2,00 g kristallines Kobaltchlorid (CoCb · 6 H2O) und verdünnt die Lösung mit destilliertem Wasser zwecks Herstellung einer Hazen-Platin-Kobalt-Standardlösung. Die Hazen-Zahl einer Lösung, die man durch Verdünnen von 1 Milliliter der Standardlösung auf ein Liter erhalten hat, wird als ein APHA definiert und die Hazen-Zahl einer lösung, die man durch Verdünnen von ^ Milliliter der Standardlösung mit destilliertem Wasser auf ein Liter erhalten hat wird definiert mit A^-APHA. Man stellt eine Lösung von 6 g der zu testenden Terephthalsäurekristalle durch Auflösen in 120 Milliliter Dimethylformamid her und prüft 100 Milliliter der Lösung in einer Vergleichs-Küvette. Die Farbe der Lösung vergleicht man mit Farben von verschiedenen Standardlösungen mit festgelegten APHA-Einheiten, die in einer Menge von 100 Milliliter in die gleichen Vergleichs-Küvetten eingefüllt werden, beziehungsweise mit unbewaffnetem Auge, indem man die Vergleichs-Küvetten auf weißem Papier plaziert Die APHA-Enheit der Probelösung wird auf diese Weise bestimmt

Die Menge von Essigsäure, die der Zersetzung unterliegt wird auf folgende Weise bestimmt:

Die Menge an Zersetzungsprodukten der Essigsäure, nämlich Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Methan, Ameisensäure, Formaldehyd und Methylacetat werden sowohl im Abgas als auch in der Mutterlauge bestimmt, wobei gefunden wurde, daß der Hauptanteil an Zersetzungsprodukten Kohlendioxyd ist Die Menge an Essigsäure, die der Zersetzung unterliegt wird ausgedrückt in Thermen von ^lhx (die Menge an gebildetem Kohlendioxyd).

Der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd in den Terephthalsäurekristallen wird unter Anwendung eines Digitalpolarographs bestimmt

Die Wasserkonzentration im Reaktionssystem bestimmt man mit einem »Karl Fischer« Feuchtigkeitsmeßgerät

Die Konzentrationen an Kobaltatomen und Manganatomen in dem Reaktionssystem bestimmt man mittels eines Atom-Absorptions-Spektrophotometers.

Die Konzentration an Bromatomen im Reaktionssystern bestimmt man mittels eines X-Ray Spektrometers.

Beispiel 1

Einen Titan-Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 80 Litern, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einem Einlaß für das Ausgangsmaterial, einer Zuführung für das Gas, einem Auslaß und einer mit dem Auslaß verbundenen Austragvorrichtung ausgerüstet ist, und ein Kristallisationskessel aus Titan mit einem Fassungsvermögen von 50 Litern, der mit einem Kühler ausgerüstet ist beschickt man mit 30 kg Essigsäure, 50,7 g Kobalt(II)-acetat (Tetrahydrat) (die Konzentration an Kobaltato- men beträgt 0,04 Gew.-%, bezogen auf Essigsäure), 21,4 g Mangan(II)-acetat (Tetrahydrat) (die Konzentration an Manganatomen beträgt 40 Gew.-%, bezogen auf die Kobaltatome), 8,4 g Bromwasserstoffsäure (47%ige wäßrige Lösung) (die Konzentration an Bromatomen beträgt 0,13 Gew.-%, bezogen auf Essigsäure) und 2,10 kg Wasser (7,0 Gew.-%, bezogen auf Essigsäure). Am Boden des Reaktionsgefäßes führt man kontinuierlich Luft in der Weise ein, daß die Sauerstoffkonzentration im Abgas 5 bis 8 VoL-% beträgt Bei einer Temperatur von 182" C und einem Druck von 9,8 bar führt man kontinuierlich eine Essigsäurelösung, enthaltend 17 Gew.-%, bezogen auf Essigsäure, p-Xylol und 13 Gew.-%, bezogen auf Essigsäure, an Acetaldehyd (0,25 Mol-%, bezogen auf p-Xylol) in das Reaktionsge faß ein, so daß die durchschnittliche Verweilzeit 2 Stunden beträgt Die Katalysator-Ausgangsverbindungen werden intermittierend während der Oxydationsreaktion zugegeben, so daß die anfängliche Konzentration des Katalysatorsystems aufrechterhal ten wird. Das Reaktionsgemisch bringt man kontinuier lich mit Hilfe der Austragsvorrichtung in den Kristallisationskessel und kühlt das Gemisch darin auf etwa 110⁰C Dann trennt man die Mutterlauge mittels Zentrifugieren ab und entfernt sie. Die erhaltene Terephthalsäure wäscht man mit dem dreifachen Volumen an Essigsäure bei einer noch hohen Temperatur (8O⁰C) und wäscht sie dann mit dem dreifachen Volumen, bezogen auf die Terephthalsäure, mit Wasser. Anschließend filtriert und trocknet man. Sobald sich die Verfahrensweise voHstän dig stabilisiert hat (etwa 10 Stunden nach Beginn des Verfahrens), bestimmt man die Qualität der Terephthalsäure und die Konzentrationen an Verunreinigungen. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 1.

Beispiele 2 bis 11
und Vergleichsbeispiele 1 bis 11

Die kontinuierliche Oxydation von p-Xylol wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Abänderung, daß die Reaktionstemperatur und die Konzentrationen von Co, Mn, Br und Wasser wie in Tabelle 1 und 2 angegeben abgeändert werden. Die anschließenden Nachbehandlungen werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1

Tabelle

beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die Tabellen 1 und 2.

Aus den in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß man gute Ergebnisse erhält, wenn die Wasserkonzentration, die Konzentration an Kobaltatomen, die Konzentration an Manganatomen, die Konzentration an Bromatomen und die Reaktionstemperatur sich jeweils in den erfindungsgemäß beanspruchten Bereich befindet

	Temperatur	Co-Kon-	Mn-Kon-	Br-Kon-	Wasser-	Ergebnisse der Analyse	Hazen-	Hazen-	Menge an
;. Beispiel		zentration	zentration	zentration	Konzen	Gehall an	Zahl	Zahl	Essigsäure, die
: Nr.					tration	4-Carboxy-			der Zersetzung
						benzaldehyd			unterliegt
	(C)	(Gew.-%,	(Gew.-%,	(Gew.-%,	(Gew.-%,		(APHA)	(APHA)	(Mol pro Mol
		bezogen auf	bezogen auf	bezogen auf	bezogen auf	(ppm)			p-Xylol)
		Essigsäure)	Co)	Essigsäure)	Essigsäure)
	182	0,04	40	0,13	7,0		5	18	0,17
1	182	0,02	45	0,15	6,0	210	6	14	0,14
2	182	0,01	50	0,14	4,5	230	8	10	0,10
3	182	0,04	65	0,12	6,8	265	5	4	0,18
4	176	0,05	38	0,14	5,3	205	6	5	0,16
5	185	0,02	40	0,12	5,7	240	5	11	0,14
6	182	0,04	40	0,13	5,0	220	5	9	0,18
7	182	0,04	40	0,13	8,0	210	5	5	0,17
8	182	0,02	45	0,12	6,3	215	6	8	0,12
9	182	0,02	45	0,19	5,9	240	6	12	0,16
10	182	0,02	45	0,30	6,3	225	8	8	0,21
11 i						225
ί Tabelle 2							Ergebnisse der Analyse
A	Temperatur	Co-Kon-	Mn-Kon-	Br-Kon-	Wasser-	Gehalt an	Menge an
g Vergleichs-		zentration	zentration	zentration	Konzen	4-Carboxy-	Essigsäure, die
ΐ beispiel					tration	benzaldehyd	der Zersetzung
O Nr.							unterliegt
	(X)	(Gew.-%,	(Gew.-%,	(Gew.-%,	(Gew.-%,	(ppm)	(Mol pro Mol
i		bezogen auf	bezogen auf	bezogen auf	bezogen auf		p-Xylol)
		Essigsäure)	Co)	Essigsäure)	Essigsäure)
■33	182	0,005	35	0,10	8,0	390	0,08
	182	0,04	10	0,13	7,5	520	0,12
	182	0,03	20	0,14	7,2	330	0,16
i 3	183	0,08	40	0,15	5,5	210	0,35
Ϊ 4	181	0,10	35	0,17	5,8	200	0,43
	182	0,03	33	0,09	7,3	320	0,13
	165	0,05	40	0,15	6,4	340	0,12
S 7	198	0,05	35	0,14	5,3	200	0,31
	182	0,04	40	0,13	9,5	350	0,15
k 9	182	0,04	40	0,13	10,7	490	0,10
1 10	182	0.02	45	0.07	6,1	410	0,09
ί 11

Beispiele 12 bis 14 und Vergleichsbeispiele 12 bis 17

Die kontinuierliche Oxydation von p-Xylol wird in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, allerdings mit der Abänderung, daß Art

und Menge des eingesetzten Zusatzstoffes, wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, geändert wird. Die Nachbehandlungen werden in der gleichen wie in Beispiel 1 angegebenen Weise durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 3.

Tabelle 3	Zusatzstoff	Menge	Ergebnisse der Analyse	Hazen- Zahl
	Verbindung	(MoI pro Mol-Xylol) ·	Gehalt an 4-Carboxy- benzaldehyd	(APHA)
		0,05	(ppm)	5
	Acetaldehyd	0,15	230	5
Beispiel 12	Acetaldehyd	0,40	220	4
Beispiel 13	Acetaldehyd	0,25	200	16
Beispiel 14	Methylethylketon	0,25	2125	10
Vergleichsbeispiel 12	Aceton	0,25	330	12
Vergleichsbeispiel 13	Paraldehyd	0,25	2535	• 7
Vergleichsbeispiel 14	Methanol	0,01	310	6
Vergleichsbeispiel 15	Acetaldehyd	-	260	8
Vergleichsbeispiel 16	kein Zusatz	0,25	240	5
Vergleichsbeispiel 17	Acetaldehyd		210
Beispiel 1

Beispiele 15 bis 29

Die kontinuierliche Oxydation von p-Xylol wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, allerdings mit der Abänderung, daß die Art der eingesetzten Kobalt-, Mangan- und Bromverbindungen und die eingesetzte Wasserkonzentration in dem Reaktionssystem, wie in Tabelle 4 angegeben, geändert werden. Die Nachbehandlungen werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt Die Kobalt-, Mangan- und Bromverbindungen werden in solchen Mengen eingesetzt, daß die Konzentrationen an Kobaltatomen, Manganatomen und Bromatomen die gleichen wie die in Beispiel 1 sind. Dementsprechend werden im Falle, daß man als Kobaltverbindung und/oder Manganverbindung (Beispiele 22, 24, 26 und 27) eine Verbindung oder Verbindungen einsetzt, die sowohl ein Bromatom als auch ein Kobaltatom oder ein Manganatom enthalten, die Verbindung oder die Verbindungen in einer solchen Menge bzw. in solchen Mengen eingesetzt, daß die Konzentration an Kobalt- und/oder Manganatomen die gleiche ist wie die in Beispiel 1. Ebenfalls wird Bromwasserstoff oder Bromessigsäure in solchen Mengen eingesetzt, daß die Gesamtkonzentration an Bromatomen die gleiche ist wie die in Beispiel 1.

Tabelle	4	Mangan- Verbindung	Brom-Verbindung	Wasser- Konzen tration	Ergebnisse	der Analyse	Menge an Essigsäure, die der Zersetzung unterliegt
				(Gew.-%, bezogen auf Essigsäure)	Gehalt an 4-Carboxy- benzalde- hyd	Hazen- Zahi	(Mol pro Mol P-Xylol)
Bei spiel Nr.	Kobalt- Verbindung	Mangan(Ii>acetat (Tetrahydrat)	Benzylbromid	3,4	(ppm)	W	0,16
		Mangan(ll)-acetat (wasserfrei)	Br2CH-/~~S-CHBr2	4,7	220	6	0,15
15	Kobalt(II>acetat (Tetrahydrat)	Mangan(II)-acetat (Tetrahydrat)	Monobromäthan	4,8	230	7	0,14
16	KobaltdD-acetat (wasserfrei)				225	5
17	Kobalt(II)-aceiat (Tetrahydrat)

Fortsetzung Ergebnisse der Analyse Bei- Kobalt- Mangan- Brom-Verbindung Wasser- Gehalt an Hazen- Menge an

spiel Verbindung Verbindung Konzen- 4-Carboxy- Zahl Essigsäure, die

Nr. tration benzalde- der Zersetzung

hyd unterliegt

	KobaltQO-acetat (Tetrahydrat)	Mangan(II)-acetat (Tetrahydrat)	Bromessigsäure	(Gew.-%, bezogen auf Essigsäure)	(ppm)	(a)	(Mol pro Mol p-Xylol)
18	KobaJUIl)- propionat (Tiihydrat)	Mangan(H)- propionat (Trihydrat)	Bromwasserstoff	7,2	220	6	0,15
19	Kobalt(ll)- carbonat (Hexahydrat)	Mangan(II)- carbonat (Monohydrat)	B rom Wasserstoff	5,3	205	5	0,16
20	Kobalt(II)- benzoat (wasserfrei)	Mangan(II)- benzoat (Tetrahydrat)	Bromwasserstoff	7,6	210	5	0,17
21	Kobalt(II)- bromoacetat (wasserfrei)	Mangan(ll)- bromoacetat (wasserfrei)	Bromessigsäure	6,1	225	7	0,18
22	Kobalt(Il)- butyrat (wasserfrei)	Mangan(II)- butyrat (Dihydrat)	Bromwasserstoff	7,4	225	6	0,15
23	Kobalt(ll)- carbonat (basisch)	Mangan(ll)- bromoacetat (wasserfrei)	Bromwasserstoff	5,7	210	5	0,18
24	Kobalt(ll)- carbonat (Hexahydrat)	Mangan(II)- carbonat (Monohydrat)	Bromessigsäure	5,8	215	6	0,16
25	Kobaltdl)- bromid (Hexahydrat)	Mangan(II)- bromid (Tetrahydrat)	Bromwasserstoff	8,2	225	7	0,17
26	KobaltOD- bromid (wasserfrei)	Mangan(ll)- bromid (wasserfrei)	Bromwasserstoff	7,5	210	5	0,17
27	Kobalt(ll)- naphthenat	Mangan(II)- naphthenat	Benzylbromid	7,9	210	6	0,17
28	Kobalt(U)- naphthenal	Mangan(II)- naphthenat	Bromwasserstoff	6,7	225	5	0,18
29		Versuchsbericht	Verv	6,8	215	6	0,18
		vendune eines	1.2-Liter-Titanautoklaven zur Her

1. Verwendete Materialien Versuch Nr. 1

Es werden im wesentlichen dieselben Arbeitsweisen wie in Beispiel 1 der DE-OS 27 06 359 unter Verwendung eines 1,2-Liter-Titanautoklaven ;nir Herstellung von Terephthalsäure angewendet

Versuch Nr. 2

Es werden im wesentlichen dieselben Arbeitsweisen wie in Beispiel 1 der DE-OS 27 03161 unter

stellung von Terephthalsäure mit der Ausnahm« angewendet, daß keine Nachoxydation vorgenommer wird.

Versuch Nr. 3

Es werden im wesentlichen dieselben Arbeitsweiser wie in Beispiel 1 der DE-AS 12 76 628 untei Verwendung eines 1,2-Liter-Titanautoklaven zur Her stellung von Terephthalsäure angewendet, außer daC die verwendete Menge an Acetaldehyd 0,31 Mol/Mo p-Xylol beträgt und die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird.

130 235/25

17

18

Versuch Nr. 4

Es werden im wesentlichen dieselben Arbeitsweisen wie in Versuch Nr. 1 unter Verwendung eines 1,2-LJter-Titanautoldaven zu" Herstellung von Terephthalsäure angewendet, außer daß der Acetaldehyd in einer Menge von 03 Mol/Mol p-Xylol eingesetzt wird.

Versuch Nr. 5

Es werden im wesentlichen dieselben Arbeitsweisen wie in Versuch Nr. 2 unter Verwendung eines 1,2-Liter-Titanautoklaven zur Herstellung von Terephthalsäure angewendet, außer daß der Acetaldehyd in einem Anteil von 0,32 Mol/Mol p-Xylol eingesetzt wird.

2. Prüfmethoden

Der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd im Terephthalsäureprodukt, der Färbungsgrad des Terephthalsäureprodukts und die der Oxydation unterworfene Fssigsäuremenge werden nach den in der vorliegenden Beschreibung erläuterten Methoden bestimmt (vgL

Spalte 15 und i8).

3. Resultate Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I

Versuch	Tem	Co-Kon-	Mn-Kon-	Bromkon	Wasser	CH3CHO- Gehalt an	4-Carboxy-	Hazen-	Der Oxyda	Aus
	pera	zentration	zentration	zentration	konzen	Menge	benzalde-	Zahl	tion unter	beute
	tur				tration		hyd		worfene Essig
							ppm		säuremenge
	0C	Gew.-%,	Oew.-%,	Gew.-%,	Gew.-%,	Mol/Mol		APHA	Mol/Mol	%
		bezogen	bezogen	bezogen	bezogen	p-Xylol			p-Xylol
		auf	auf Co	auf	auf
		Essigsäure		Essigsäure	Essigsäure		210
Erfin.-gemäß.	182	0,04	40	0,13	7,0	0,25		5	0,17	97,5
Beispiel 1							180
Versuch Nr. 1	210	0,05	100	0,20	10,2	-	350	4	0,48	97,5
Versuch Nr. 2	212	0,04	100	0,15	7,2	-	23 200	18	0,56	97,5
Versuch Nr. 3	112	0,18	-	-	5,3	0,31	175	38	0,20	96,5
Versuch Nr. 4	212	0,05	100	0,20	10,0	0,30	340	5	0,82	97,5
Versuch Nr. 5	211	0,04	100	0,15	7,6	0,32	19	0,86	97,5

Zusammenfassung A Werte aus den Beispielen der DE-OS 27 06 359 Tabelle II Beispiel

Reaktionstempe- p-Xylol-Zufuhr ratur

C kg/Std.

Ausbeute

4-CBA*) ppm

Erzeugte CO2-	RacOH**.
Menge
Mol/Std	Mol/Mol
	p-Xylol
13	0,46
19	0,67
10	0,36
13	0,46
9	0,32
8	0,28
12	0,42
16	0,57
9	0,48
13	0,46
13	0,46
13	0,46
14	0,50
10	0,36

210
210
210
210
210
200
210
220
190
210
210
210
210
210

1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,0
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5

97 97 97 97 97 97 97 97 97 97 97 97 97 97 170 150 160 150 150 210 150 110 220 170 170 170 190 210

*) 4-CBA-Gehalt in den Terephthalsäurekristallen.

**) Racoh bedeutet »der Oxydation unterworfene Essigsäuremenge«, welche in den erfindungsgemäßen Beispielen beschrieben ist und nach folgender Gleichung berechnet wird:
Racüh = ¹A χ [Geschwindigkeit der CO₂-Bildung (Mol/Std.)] ^ [Geschwindigkeit der p-Xylolzufuhr (Mol/Std.)].

Der Wert für RacOh ist ein praktisches MaB für die Wirtschaftlichkeit der Terephthalsäureproduktion. Dies wird erkennbar, wenn man bedenkt, daß der Wert für Ramh im wesentlichen gleich ist wie das Verhältnis der molaren Menge der der Oxydation unterworfenen Essigsäure zur molaren Menge der erzeugten Terephthalsäure, da die molare Menge der erzeugten Terephthalsäure wegen der extrem hohen TerephthaJ-

säureausbeute und weil die Oxydation eines Moleküls Essigsäure zwei Moleküle CO2 (das Hauptzersetzungsprodukt von Essigsäure) erzeugt, im wesentlichen gleich wie die molare Menge des zugeführten p-Xylols ist Je geringer der R^cow-Wert ist, umso geringer ist der Oxydationsverlust an Essigsäure und umso wirtschaftlicher ist damit das Verfahren.

Zusammenfassung B

Daten aus den Beispielen der DE-OS 27 03 161

Tabelle ΠΙ

Beispiel	Temperatur	Verweilzeit	4-CBA	T340	4-CBA	Oxydation	RacOH
	"C	min	ppm	%	ppm/TPA**)		Mol/Mol P-Xylol
	210	120	310	91,5	270	1,0	0,56
2	210	95	500	90,0	400	0,8	0,45
3	220	85	280	90,5	240	1,0	0,56
4*)	210	45	1000	78,0	800	0,5	0,28*)
5*)	210	40	1300	68,0	1100	0,4	0,22*)
6	210	120	300	91,0	270	1,1	0,02
7	210	120	300	91,0	270	1,0	0,56
8	210	120	310	91,0	280	1,0	0,56
9	210	120	290	91,5	260	1,0	0,56
10*)	210	120	290	84,0	260	1,1	0,62*)
11*)	210	120	900	55,0	700	0,6	0,34*)
12*)	210	120	450	91,0	400	1,5	0,84*)
13*)	210	120	500	85,0	450	1,1	0,62*)
14	210	120	350	91,0	300	1,0	0,56
15	210	120	340	91,0	290	1,0	0,56
16*)	210	175	300	93,0	300	1,6	0,90*)
*) Vergleichsbeispicl. **) = Terephthalsäure.

Bemerkungen:

4-CBA in Spalte 4 : 4-CBA-Gehalt in der Mutterlauge.

Racoh : vgl. Fußnote ²) zu Tabelle II (Zusammenfassung A). Der Wert für RacOH von Beispiel 1

suchsbericht) entnommen. Die übrigen Daten wurden auf der Grundlage des Wertes von Beispiel

wurde aus Tabelle I (Ver-1 errechnet

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Flüssigphasen-Oxydation von p-Xylol unter erhöhtem Druck mittel, molekularem Sauerstoff oder eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in einer aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel unter Zusatz von Acetaldehyd in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus mindestens einer Kobaltverbindung, mindestens einer Manganverbindung und mindestens einer Bromverbindung, wobei die Konzentration an Kobaltatomen 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die aliphatische Monocarbonsäure, die Konzentration an Manganatomen 35 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Kobaltatome, und die Konzentration an Bromatomen 0,1 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf die aliphatische Monocarbonsäure, betragen, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol p-Xylol 0,05 bis 0,6 MoI Acetaldehyd zusetzt, daß man die Oxydation bei einer Temperatur von 170 bis 190° C durchführt und daß man im Reaktionssystem eine Wasserkonzentration von 3 bis 9 Gew.-°/o, bezogen auf die aliphatische Monocarbonsäure, aufrechterhält.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure. Insbesondere betrifft die Erfindung ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung hochreiner Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol in flüssiger Phase, die direkt zur Herstellung eines Polyalkylenterephthalats eingesetzt werden kann.

   Eines der bekannten Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol ist das sogenannte Scientific Design-Verfahren, das in der japanischen Patent-Veröffentlichung Nr. 2666/1959 offenbart ist. Bei diesem bekannten Verfahren wird p-Xylol mittels molekularem Sauerstoff in der flüssigen Phase, die aus einer niederen aliphatischen Carbonsäure als Reaktionsflüssigkeit besteht, in Gegenwart eines Katalysators, der aus Brom und einem Schwermetall oder Schwermetallsalzen, beispielsweise Kobalt und/oder Mangan, besteht, oxydiert. Die nach diesem Verfahren erhaltene Terephthalsäure enthält jedoch noch große Mengen an Zwischenprodukten, beispielsweise 4-Carboxybenzaldehyd und p-Toluylsäure und andere Verunreinigungen; außerdem sind die durch Kristallisation erhaltenen Kristalle gelb. Die nach diesem bekannten Verfahren hergestellte rohe Terephthalsäure kann daher nicht direkt zur Herstellung eines Polyalkylenterephthalats eingesetzt werden. Es wurden daher bis jetzt verschiedene Verfahren zur Reinigung der auf diese Weise erhaltenen rohen Terephthalsäure, die große Mengen an Verunreinigungen enthält, vorgeschlagen, aber keine dieser Reinigungsverfahren ist industriell vorteilhaft, da sie entweder teure Vorrichtungen benötigen und/oder komplizierte Stufen umfassen. Demgemäß war es zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat unvermeidlich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem die rohe Terephthalsäure zuerst mit Methanol zu Dimethylterephthalat verestert wird, das dann leicht durch Destillation gereinigt werden kann. Das Dimethylterephthalat wird dann mit Äthylenglykol einer Esteraustauschreaktion unterworfen und anschließend

   polykondensiert

   Bei den. Verfahren, bei dem Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol in flüssiger Phase hergestellt wird, entsteht relativ leicht als Zwischenprodukt durch 5 Oxydation Toluylsäure, die infolge des Einflusses der Carboxylgruppe sehr schwierig zu Terephthalsäure zu oxydieren ist Seit dem Bekanntsein des SD-Verfahrens sind daher die verschiedensten verbesserten Verfahren zur Beschleunigung dieser Oxydation vorgeschlagen

   ίο worden. Beispielsweise ist in der JP-PS 11 650/1969 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine sehr große Menge an Kobaltkatalysator eingesetzt wird. Außerdem sind verschiedene Verfahren bekannt, bei denen ein Beschleuniger eingesetzt wird, z. B. wird in dem Verfahren

   is gemäß der JP-PS 36 732/1970 eine anorganische Bromverbindung als Beschleuniger in Verbindung mit einem Kobaltkatalysator eingesetzt. Ein Verfahren, bei dem eine organische Bromverbindung als Beschleuniger eingesetzt wird, ist in den JP-OS 135 940/1974 und 43 734/1976 beschrieben. Ein Verfahren, bei dem ein Alkali-Metall in Verbindung mit einem Kobait-Mangan-Brom-Katalysatorsystem eingesetzt wird, ist in der JP-OS 70 741/1976 offenbart. Diese Verfahren sind ausgezeichnet hinsichtlich der hohen Reinheit der auf diese Weise hergestellten Terephthalsäure. Jedoch jedes dieser Verfahren ist aus anderen Gründen noch nachteilig. Beispielsweise ist in Abhängigkeit von dem jeweiligen Verfahren, entweder ein teures Ausgangsmaterial, beispielsweise eine organische Bromverbindung

   3» notwendig, oder eine Stufe zur Verhinderung der Anhäufung von Metallionen und/oder die Konzentration von 4-Carboxybenzaldehyd, nachfolgend auch mit »4-CBA« bezeichnet, in den Terephthalsäurekristallen macht soviel wie einige hundert ppm aus. Darüber hinaus ist in jedem dieser Verfahren die Verminderung der Konzentration von Verunreinigungen, wie 4-CBA, noch unbefriedigend. Außerdem sind diese Verfahren mit der verbesserten Katalysatoraktivität deshalb mangelhaft, weil sie die Zersetzung der Essigsäure als

   -to Lösungsmittel, was eine unerwünschte Nebenreaktion ist, beschleunigen, woraus sich ein ökonomischer Nachteil ergibt, wenn die Produktion von Terephthalsäure in industriellem Maßstab praktiziert wird. Es wird gesagt, daß im Falle der direkten Polymerisation zur Herstellung eines speziellen Polyesterfilms, beispielsweise eines solchen zur Herstellung von Magnetbändern, wie sie in Computern eingesetzt werden, die Terephthalsäure so rein sein muß, daß die 4-CBA-Konzentration darin niedriger als 100 ppm ist. Demgemäß

   'μ ist sehr stark gefordert worden, die 4-CBA-Konzentration weiter zu vermindern und gleichzeitig die Zersetzung der Essigsäure niedrig zu halten.

   In der DE-OS 27 06 359 ist ein Verfahren zur Flüssigphasen-Oxydation von p-Xylol mit Luft in einer niederen aliphatischen Carbonsäure bei 180 bis 225° C unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobalt-Mangan-Brom-Katalysatoren beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren müssen Reaktionsbedingungen angewandt werden, bei denen der Oxydationsverlust des Säure-Lösungsmittels groß ist. In den Beispielen der DE-OS 27 06 359 ist für die Bildung hochreiner Terephthalsäure eine hohe Reaktionstemperatur und/ oder hohe Kobaltkonzentration erforderlich.

   Die DE-OS 27 03 161 beschreibt ein Verfahren zur

   h5 Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol in Essigsäure mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei 100 bis 250⁰C und erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobalt-Mangan-Brom-Kata-