DE2365131A1 - Verfahren zur herstellung von p-nitrobenzoesaeure - Google Patents

Description

Iroisdorf, den 28, Dez, 1973 OZ5 73 127 ( 2270 )

DYNAMIT HOBEL ΑΕΪIEKGESEIiLSCHiFT Troisdorf,Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von p~.Nitrobön»oesäure

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von p-Mtrobenzoesäure durch Oxidation von p-Iiitrotoluol mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltlgen Gasen unter erhöhtem Druck und Temperaturen zwischen 80 und 150⁰O in einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure als lösungsmittel und in Gegenwart von Kobaltsalzen und bromhaltigen Verbindungen als ■Katalysatoren,

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen arylstär.dige Methylgruppen in flüssiger Phase und in Gegenwart geeigneter Katalysatoren mittels Sauerstoff au Carboxylgruppen oxidiert werden«. Als bevorzugte Katalysatoren werden dabei Kobalt- und Mßiigansalze unter Mitverwendung bromhaltiger Verbindungen eingesetzt. Sofern lösungsmittel als notwendig oder förderlich erscheinen, v/erden hierfür hauptsächlich gesättigte aliphatisch^ Garbonsäuren-- vorzugsweise Essigsäure - verwendet.

Erhöhte Temperaturen sind zum Starten der Oxidationsreektion und zur Erzielung günstiger Baumzeit-Ausbeuten erforderlich.

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'fiele bekannte Verfahren arbeiteten daher bei Temperaturen über 15O⁰G; teilweise gar bei über 200⁰G, Die- optimalen Heaktioiisbediii^ungen hängen dabei stark von Struktur und chemischen Eigenschaften der zu oxidierenden Substanz ab. Die Oxidierbarkeit der Methylgruppe im Toluol wird also durch die Einführung weiterer kernständiger-Substituenten erheblich beeinflußt*

Eine die Oxidation deutlich erschwerende Wirkung v/urde für die Nitrogruppe nachgewiesen ( K. Ohta u_t T, !eauka^-Rept. Govt. Obern. Ind. Research Inst., Tokyo %±₉ 249-52 (1956); CA₀ 5±, 281 ( 1957 ). Die Oxidation von Nitrotoluol erfordert daher höhere Reaktionstemperafuren, als die Oxidation von Toluol selbst.

Andererseits werden bei technischen Oxidationsverfahren möglichst niedrige Reaktions temperature!! angestrebt _f um unerwünschte Uebenreaktionen zu unterbinden und da sich bei Yerwendung saurer Lösungsmittel erhöhte Ansprüche an die Korrosionsbeständigkeit des Reaktomaterials stellen. Gerade bei Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel sind die als GefäS-material vielfach benutzten hochlegierten Stähle in Gegenwart bromhaltiger Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen einer mit steigender Temperatur stark zunehmenden Korrosion ausgesetzt.

Zu den durch hohe Reaktionstemperaturen bei der Luitoxidation von Alkylarojßsten begünstigten, unerwünschten Keoenreaktionen

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' :v^{; i;V:}" BAD ORIGINAL

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2ab.lt "besonders die Totaloxidation von Ausgangsprodukt und/oder Lösungsmittel, nUjnlieh. der oxidative Abbau dieser Produkte letztlich üu Wasser und Kohlendioxid. Lei Eisessig beispielsweise laSt sich in Abwesenheit anderer oxidierbarer Substanzen beim Durealeiten von Luft unter erhöhtem Druck ab ca, 150⁰G eine durch Kobaltacetat katalysierte, Biit steigender Temperatur stark wachsende Sauerstoffaufnahria bei gleichzeitiger Bildung von Kohlendioxid und Wasser beobachten*

Schließlich -werden bei steigenden Reaktionstemperaturen beim Durchleiten von Luft durch eine essigsaure Reaktionslösung zunehmende Mengen mitgerissener Essigoäuredämpfe beobachtet. Der Dampfdruck der Essigsäure erreicht mit ca. 7,6 at bei 20O⁰CJ einen mehr als dreifach so großen Wert als bei 150 G ( ca. 2 j 4· at ). Daraus ergibt sich für die Dampfphase im Gleichgewichtszustand unter einem Druck von 30 at ein Essigsäureanteil von ca. 25 Vol.-# bei 200⁰G gegenüber ca, 8 YoI.-$ bei 150 G. Die Abtrennung der Essigsäure aus der Restluft erfordert sonit bei gleichem Arbeitsdruck einen um so größeren technischen Aufwands je höher die temperatur der Reaktionslösung ist*

Unter den genannten Gesichtspunkten muß daher auch das Ver~ fahren zur Oxidation von p-JJitrotoluol nach der US-Patent- schrift 3 030 414 als nicht optimal erscheinen, das bei Reaktionstemperaturen von 150 bis 25O⁰G eine Ausbeute von 86 $ p-Mtrobenzoesäure liefert. Das gilt um so mehr, als bei der em~

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pf obl en en Mitverwendung von Mangansalzen als Katalysatoren stets ein stark verfärbtes Reaktionsprodukt resultiert, dessen Verfärbung auch durch mehrfaches Umkristallisieren aus Eisessig nicht "beseitigt werden kann» Im Hinblick auf die bevorzugte Weiterverwendung der liitrobenzoesäure als wertvolles Ausgangsprodukt für eine Vielzahl pharmazeutisch genutzter Substanzen ist aber eine hohe Reinheit- besonders wünschenswert und ein nicht verfärbtes Produkt ein Erfordernis.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Hitrobenzoesäure mit geringer Verfärbung des Produkts und gesteigerter Ausbeute. Bei den Reaktionsbedingungen soll die Korrosion des Reaktormaterials vermindert, die Energiekosten gesenkt» eine Totaloxidation von Ausgangsprodukt und/oder Lösungsmittel weitestgehend verhindert und die Kondensation der Essigsäure aus der Dampfphase erleichtert werden«

Als Ursache für eine starke Produktverfärbung wurde die Mitver-r Wendung von Mangansalzen als Katalysatoren erkannt, !fach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf die Verwendung der oxidationsfördernden Mangansalze verzichtet und neben bromhaltigen Verbindungen lediglich Kobaltsalze als Katalysatoren benutzt. Dabei erhält man die p-Kitrobenzoesäure als blättchenförmige, blaß-gelbe Kristalle.

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Einer Lösung von 1 g derart gev/onnener p-Nitrobenzoesäure in 10 g Dimethylsulfoxid entspricht in der Jodfarbskala nach. Olli 6162 eine Jodfarbzahl ( JFZ ) von 2 bis 3. Dagegen ist der entsprechenden Lösung eines unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen bei gleichzeitiger Gegenwart von Mangansalzen erhaltenen Produktes der Wert J?Z 40 zuzuordnen.

Ausgangspunkt für das Erreichen der geforderten milden Reaktionsbedingungen war die überraschende Beobachtung, daß unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen innerhalb eines gewissen Bereiches ein deutlicher Zusammenhang zwischen der Starttemperaut der Oxidation einerseits und der Konzentration und Zusammensetzung des Katalysators andererseits besteht» Die Starttemperatur der Reaktion gibt sich dabei.sowohl durch ein plötzliches Ansteigen der zuvor gleichmäßig gesteigerten Temperatur der Reaktionslösung zu erkennen, als auch durch die mit Hilfe eines Meßgerätes feststellbare plötzliche Abnahme des Sauerstoffgehaltes in der das Reaktionsgefäß verlassenden Restluft.

Als Katalysatoren dienen in Essigsäure lösliche Kobaltverbindungen wie Kobaltacetat, Kobaltacetylacetonat, Kobaltnaphthenat, Kobaltbromid und andere, gegebenenfalls auch zusammen mit geringeren Mengen Kobaltchlorid, Kobaltsulfat oder Kobaltnitrat, welche eine geringere Löslichkeit in Essigsäure besitzen. Als bromhaltige Verbindungen kommen vor allem Kalium-,Natrium, Ammoniumbromid neben Bromwasserstoff . und elementarem Brom .

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in Frage, sowie v/eitere Bromionen liefernde Verbindungen_o Die Menge der Bromverbindungen beträgt im allgemeinen 10 bis 80 Qew.-fo der Kobaltverbindungen« ·

Als Lösungsmittel kann die Essigsäure wasserfrei eis Eisessig oder als wäßrige Lösung von mehr als 90 Gew.~$, Devcrsugt mehr als 95 &ev/.~$, verwendet werden.

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Tabelle I

Beispiel Eisessig Kobalt- Kobalt- p-Kitro- Startacetat "bromid benzoesäure temperatur

JO ti · X Ll« Kj

Mole, je Mol p-Nitrotoluol

1	11	0,0046	O5	014	45	170
2	11	0,0092	O5	021	84	160
3	11	0,0137	o,	035	87,5	145
4	11	0,0183	o,	059	90,5	135
5	11	0,0275		90,5	120
6	11	0,0366		91,5	115
7	11	0,0458		90,5	100
8	10	0,0458		93	95
Q	6,7	0,0458		92	90
IO	19	0,0275		86,5	165
11	10			(keine Reaktion .	bis 14Q)
12	10			97,5	140
13	10			88	135
H	10			84	130

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β —

Zur Verdeutlichung der Abhängigkeit zwischen Starttemperatür und Katalysatorkonzentration sind in Tabelle I für die in den Beispielen 1 bis 14 beschriebenen Oxidationen von p-lTitrotoluol die beobachteten.Starttemperaturen bei dem jeweiligen ] molaren Verhältnis von p-Hitrotoluol zu Kobalt (Il)-acetat- : tetrahydrat bzw. Kobalt(Il)~"bromid-hexshydrat wiedergegeben.

' i

! i

Die in der Tabelle mit aufgeführten Ausbeuten an p-Hxtrobenzoe~ j säure beziehen sich auf das direkt aus dein Reaktionsgenisch isolierte und durch Auswaschen gereinigte Produkt. Die Angaben beinhalten also nicht die noch in Mutterlauge und Waschlb'- ;

eungen enthaltenen Anteile. Berücksichtigt rasn diese ebenfalls* so erhöht sich beispielsweise für Beispiel 8 die Gesamtausbeute auf 99 ^. ' I

Beispiel 8 und 9 unterscheiden sich untereinander und von ^: Beispiel 7 bei gleichem Verhältnis von p-Nitrotoluol zu Kobaltacetat durch den Verdünnungsgrad der Ausgangslösung. Diese Beispiele zeigen, daß die Starttemperatur der Reaktion auch von dem Verdünnungsgrad.der Lösung insofern abhängt, als durch eine Erhöhung; der Ausgangskonzentration unter Wahrung des molaren Verhältnisses von p~Witrotoluol zu Katalysator die Starttemperatur gesenkt werden kann. Ein Vergleich der Beispiele 5 und 10 bestätigt diese Beobachtung.

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Aufgrund der beschriebenen Beobachtungen ist somit die Herstellung von unverfärbter p-Nitroben soesäure in hoher Ausbeute unter relativ milden Reaktionsbedingungen möglich. Obwohl diese Vorteile den Einsatz der erforderlichen hohen Kobaltsalzkonzentrationen von 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol p-Mtrotoluol bereits rechtfertigen, ist die Wiederverwendung der Kobaltsal-2e zweckmäßig. '

Die nach Abtrennen des Produktes und des Reaktionswassers erhaltene katalysatorhaltige Mutterlauge kann ohne Nachteile für den Reaktionsverlauf wiederholt als Lösungsmittel für weitere Oxidationen von p-Mtrotoluol wiederverwendet werden. Ein erneuter Zusatz von Kobaltsalzen erübrigt sich. Dabei wird neben der optimalen Wiederverwendung des Katalysators auch gleichzeitig eine Steigerung der Gesamtausbeute an p-Hitrobenzoesäure erreicht, da mit der Mutterlauge auch die darin gelösten Anteile an Ziel-, Ausgangs- und Zwischenprodukten der

Weiterreaktion wieder zugeführt werden. ;

Bei der direkten Rückführung der mit Wasser angereicherten Mutterlauge käme die Oxidation bereits nach wenigen Ansätzen· zum Erliegen. Daher ist das Reaktionswasser aus der Mutterlauge abzutrennen. Dies nun ist ohne Schwierigkeiten durch fraktionierte Destillation oder durch azeotropes Auskreisen mit Hilfe eines Wasserschleppmittels möglich. Als Wasserschlepper wurden mit Erfolg Benzol oder 1,2-Dichloräthan eingesetzt.

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Die Menge des abgetrennten Reaktionswassers gestattet einen Rückschluß auf gegebenenfalls während des Reaktionsverlaufes erfolgte, unerwünschte Totaloxidationen,

So ergibt die Yersuchsserie nach Beispiel 15 bei Reactionstemperaturen von 180 bis 200⁰C und viermaliger Rückführung der Mutterlauge unter Berücksichtigung des Katalysator-Wasser--gehaltes 170 Ja der bei quantitativem Umsatz des p~Iit.rotoluol« zu erwartenden Wassermenge. Dies deutet bei einer Gesamtausbeute von 90,5 $■■ p-Nitrobeiizoesäure auf eine beträchtliche Totaloxidation insbesondere des Lösungsmittels hin. _;

Eine zweite Yersuchsserie ( Beispiel 16 ) ergab bei einer Reaktionstemperatur von 13O⁰O und zweimaliger Rückführung der Mutterlauge dagegen 99»5 % der einem vollständigen p-iiitrotoluol~ümsatz entsprechenden Wassermenge. Die Gesamtausbeute an p-Mitrobenzoesäure betrug 95»5 $ der Theorie ohne Berücksichtigung des in der Mutterlauge des dritten Versuches dieser Serie noch gelöst enthaltenen Anteils. Eine nachweisbare Totaloxidation von Lösungsmittel und/oder Ausgangsprodukt findet somit bei der relativ niedrigen Reaktionstemperatur von 130⁰C nicht statt.

Bei der in Beispiel 15 beschriebenen Serie von 5 Versuchen wird, bezogen auf das insgesamt eingesetzte p-Mtr ο toluol, die Menge des Kobaltanteils durch Rückführung der Mutterlauge auf 1 Gewichtsprozent reduziert. Gegen eine weitere, mehrfache Rückführung der Mutterlauge-bestehen keine Bedenken.

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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet somit durch Verwendung von Kobaltsalzkonzentrationen von 0,01 bis 0,1, vorzugsweise 0.02 bis 0,08 und insbesondere 0,02 bis 0,06 Mol pro Mol zunächst eingesetztes p-Mtrotoluol und 3 bis· 15? vorzugsweise 5 bis 8 KoI Eisessig die Herstellung von unverfärbter p-Mtrobenzoesäure bei technisch günstigen, milden Reaktionstemperatüren von 80 bis 150⁰C Im Palle des Kobaltbromids sind mindestens O₅02 Mol pro Mol p-Mtrotoluol notwendig. Durch Rückführung der Mutterlauge nach dam Abtrennen des Zielprodukt-es und des. Reaktionswassers kann die Gesamtausbeute an p-M-trobenzoesäure auf über 95 $'gesteigert und der Katalysatorverbrauch auf einen wirtschaftliph vertretbaren Wert unter O₅OI Mol Kobaltsalz -pro Mol umgesetztes p-Mtrotoluol reduziert werden. . ;

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt v/erden.

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Beispiele ;

Als Reaktionsgefaß diente ein emaillierter 4-Ltr, Rührauto--klav mit Einleitungörohr und Rückflußkühlere liach dem Einfüllen der Substanzen wurde in dem Gefäß unter Durchleiten von Preßluft: mit einer Austrittageschwindigiceit von 5-"bis 8- Ltr*/minv ein Druck von 30 at eingestellt und unter starkem Rühren erwärmt. Der Sauerstoffgehalt des austretenden Restgases.wurde mit Hilfe eines "Servomex^-Analysotors OA 250 ( Hersteller Servomex Controls Ltd. ) bestimmt. Nach Beendigung· der Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, nacheinander mit 700 ml Eisessig und 3 Liter Wasser gewaschen und bei 100⁰C im "Vakuum getrocknet,

Beispiele 1 bis 7 ( Vergleichsbeispiele ) j

600 g p-lTitrotoluol wurden in 2.700 ml Eisessig nach der zuvor beschriebenen Methode in Gegenwart von 8 g KBr und von Versuch 1 bis 7 zunehmenden Mengen von 5 g_? 10 g, 15 g, 20 g₅ 30 g, 40 g und 50 g Kobalt(Il)-acetat—tetrahydrat oxidiert. Die Reaktionsteinperatur wurde nach Erreichen der Starttemperatur · auf 180 bis 200⁰C gesteigert und dann bis zur Beendigung der Sauerstoffaufnähme konstant gehalten. Starttemperaturen und Ausbeuten der durch IR-Spektrum identifizierten p-lii tr ©benzoesäure sind aus Tabelle I ersichtlich.

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Beispiel 8 j

Unter Zusatz von 8 g KBr und 50 g Go(OAc)₂*4H₂O wurden 600 g p~Nitrotoluol in 2.500 ml Eisessig "bei einer Reaktionstemperetur von 120⁰G oxidiert. Die Sauerstoff auf nähme setzte "bei 95⁰G ein und war nach 3 Stt.iden beendet. Während das Minimum des Sauerstoffgehaltes in Restgas au 3j6 f» bestimmt wurde, verlief die qualitative Prüfung auf C0„ negativ. Aus dem ; Reaktionsgeiaisch wurden 681 .g p-Nitrobenzoesäure ( 95 % d.Th.) mit einem Eeutralisationsäquivalent von 167,5 und einem Schmelzpunkt von 239⁰G isoliert. Weitere 45 g p-Nitrobensoesäure wurden acidimetrisch in dom durch Eindampfen der Mutterlauge erhaltenen Rückstand bestimmt ( G-esamtausbeute 99 f> ö. Th. )

Der Lösung von 1 g Reaktionsprodukt in 10 g DimethyIsulfoxyd entspricht in der Jodfarbskala nach DIK 6162 der Wert JPZ 2-3»

Beispiel 9 :

900 g p-Nitrοtoluol wurden in 2.500 ml Eisessig nach Zugabe von 75 g Co(OAc)₂-4H₂O und 12g KBr bei einer Reaktionstemperatur von 120⁰G ( Starttemperatur 90⁰C ) und einer Re^aktionszeit von 4 Std. oxidiert. Aus dem Reaktionsgemisch wurden durch Filtration 1.012,5 g p-Hitrobenzoesäure ( 92 ?S-d.Th. ) und anschließend nach Zusatz von 500 ml Benzol durch azeotrope Destillation 137 g Wasser ( 101 °ß> d.Th.) abgetrennt.

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Beispiel 10 ( Tergleiclisbeispiel ) :

Die Oxidation von 300 g p-Mtro'toluol in 2.50Q ml Eisessig ergab in Gegenwart von 4 g KBr und 15g Co(OAc)p·4H^O bei einer Reaktionsteniperatur von 185⁰C und einer Reaktionszeit von 3 Std. eine Ausbeute von 8.6,5 $ p-MtrobenzoesSure. Die Sauerstoff aufnahme, setzte bei 165°C ein. Während der Reaktion -wurde im Restgas qualitativ CO₂ nachgewiesen. Aus der Mutterlauge vmrden nach Zugabe von 500 ml Benzol 103 g Wasser ( 240 # d.üih.) azeotrop abdestilliert.

Beispiele 11 bis 14 .

Mit von Versuch 1.1 bis 14 zunehmenden Mengen von 20 g, 30 g$ 50 g und 85 g CoBr,,·6BLO wurde'die Oxidation von 600 g p-ITitrotoluol in 2.500 ml Eisessig bei einer" Reaktionstemperatur von 145⁰C in der üblichen Weise durchgeführt. Bei Versuch 11 wurde bis.zu einer Temperatur von 148⁰C keine Sauerstoffaufnähme beobachtet. Für die übrigen Versuche sind in Tabelle I die Ausbeuten an p-Mtrobenzoesäure und die beobachteten Starttemperaturen aufgeführt.

Beispiel 15(Vergleichsbeispiel)

600 g p-Bltrotoluol wurden nach Zusatz von 8 g KBr und 30 g Co(OAc)₂^HpO in 2.700 ml Eisessig oxidiert. Das Reaktionsprodukt wurde abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet.

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Die Mutterlauge wurde mit dem zum Waseben "benutzten Eisessig vereinigt und hieraus naeb Zugabe von 500 ml Benzol das Wasser azeotrop abgetrennt. Benzol und -überschüssige Essigsäure wurden bis auf ein Restvolumen von 2.500 ml abdestilliert. Naob Zugabe von 600 g p-Nitrotoluol wurde erneut oxidiert und wie zuvor aufgearbeitet. In gleicher Weise wurde weitere dreimal verfahren. Bei Reaktionstemperaturen von 180⁰C ergab die Oxidation der insgesamt eingesetzte!? 3.000 g p-Hitrotoluol eine Gesamtausbeute von 3«313 g p-Nitrobenzoesäure ( 90,5 f° &·> Tb.) unter Entfernung von 689 g Wasser ( 170 fo d.Th.).

Beispiel 16 . I

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In Gegenwart von 40 g·Go(OAc)_?. 4HpO und 8 g KBr wurden 600 g p~2?itrotoluol in 2.500 ml Eisessig oxidiert. Es. wurde wie im suvor beschriebenen Beispiel 15 aufgearbeitet, nach Zugabe von 600. g p-Uitrotoluol erneut oxidiert und der Yorgang ein weiteres Mal wiederholte Die Reaktionstemperatür wurde bei allen drei.Ansätzen nicht über 130⁰O hinaus erhöbt. Aus den 3 Reaktionslösungen wurden durch Filtration 2.096 g p-liitrobenzoesäure (95,5 ?° d.Th.) gewonnen. Aus den Mutterlaugen vmrde nach Zusatz von jeweils 400 ml 1,2-Diehloräthan durch azeotrope Destillation 247 g Wasser ( 99,5 $ d.Th.) entfernt.

Beispiel 17 ( Yergleichsbeispiel )

750 g p-Iiitrotoluol wurden nach Zusatz von 15 g HH^Br, 4,5 g

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Co(OAc)p.4HpO und 4*5 g Mn (OAc)₉.4H₉O in 2.25Q ml Eisessig "bei einer Reaktionstemperatür von 175⁰C oxidiert. Das Reaktions· produkt -wurde wie -iibliGti .ausgewaschen: und getrocknet ν, Es -wurden 795. g ( &7 .i° d.Ttu ) 'braunve^fär'hte ■p~Mtrobenzoesäui;e· mit einem Schmelzpunkt von- 235-36⁰C erkalten« Der Lösung voa. 1 g des .Produktes in 10. g Dim-eitliyls-ulitfxid entspriclit in der Jodskala -der.Wert Ji¹Z-4Q^ iiacli dreimaligem Umkristallisiereri aus Eisessig tetr.ug der Schmelzpunkt 2-37-40°C, v/ährend der JEZ--Wert unverändert^;;"blieb..- . ■ ' · '

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von unverfärbter.p-Nitrobenzoesäure durch Oxidation von p-Nitrotoluol mit Sauerstoff oder einem sailers tof !enthaltenden .Gas unter Verwendung einer gesättigten aliphatischen Garbonsäure als Lösungsmittel und eines Kobaltsalzes zusammen mit einer bromhaltigen Verbindung als Katalysator; dadurch gekennzeichnet, daS man die Reaktion mit 0,01 bis 0,1, vornehmlich 0,02 bis 0,08, vorzugsweise 0,02 bis 0,06 Mol Ko'baltsalz in Lösung von 3 bis 15» vorzugsweise 5 bis 8 Mol Essigsäure je Mol p-Ivitrotoluol in einem Temperaturbereich von 80 bis 150⁰O durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlauge nach Abtrennen des ausgefallenen Reaktionsproduktes wiederholt als katalysatorhaltiges Lösungsmittel für die Oxidation von weiterem p—Hitrotoluol wiederverwen-

3. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Eisessig verwendet,

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kobaltbromid oder Kobaltacetat zusammen mit einer Br-Ionen liefernden Verbindung einsetzt.

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5» Verfahren nach einem der Ansprüche 2 "bis 4* dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung des Reaktionswassers aus • der Mutterlauge mit Hilfe eines Wasserschleppmittels durch aseotropes Auskreisen vornimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadu3:-ch gekennzeichnet, daß man¹ als Wasserschleppmittel Benzol oder 1,2-Sichloräthsn verwendet.

Dr.La/Be

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