DE3440407C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
einer unverfärbten, rein weißen p-tert. Butylbenzoesäure
durch Oxidation von p-tert. Butyltoluol mit
Sauerstoff in Gegenwart von Essigsäure als Lösungs- bzw.
Verdünnungsmittel, einer Kobaltverbindung als Katalysator
und ggf. einer Bromidionen liefernden Substanz als Kokatalysator
bei Temperaturen unter 150° C.
Nach bekannten Verfahren zur Herstellung von p-tert. Butylbenzoesäure,
z. B. der US-PS 29 66 515, wird durch hohe
Temperaturen mit Kobalt- und/oder Mangansalzen in Kombination
mit einem Bromid als Katalysator die Oxidation von
p-tert. Butyltoluol zu Terephthalsäure begünstigt. Das
vorliegende Verfahren wird daher bei Temperaturen von weniger
als 150° C, vorzugsweise bei ca. 80 bis 130° C, bei
einem erhöhten Druck von ca. 5 bis ca. 80 bar, vorzugsweise
10 bis 50 bar mit Sauerstoff bzw. einem Sauerstoff
enthaltenden Gas, vorzugsweise Luft, durchgeführt.
Neben der Bildung von Terephthalsäure stellt die gute Löslichkeit
von p-tert. Butylbenzoesäure in Essigsäure ein
weiteres Problem bei der Gewinnung dieses Produktes dar.
Gemäß der DE-OS 31 28 147 können in Essigsäure gut lösliche
aromatische Monocarbonsäuren, beispielsweise p-tert.Butylbenzoesäure,
in hoher Ausbeute und Reinheit dadurch gewonnen
werden, daß die Oxidation in Gegenwart nur relativ geringer
Mengen Essigsäure als Verdünnungsmittel durchgeführt
und die zur Isolierung des Zielproduktes durch eine übliche
Fest-Flüssig-Trennung erforderliche stärkere Verdünnung des
Reaktionsgemisches erst nach der Reaktion vorgenommen wird.
Zur Verdünnung des Reaktionsgemisches kann dann vorteilhaft
Wasser, wäßrig-verdünnte Essigsäure und insbesondere das
am Zielprodukt praktisch gesättigte Waschfiltrat eines vorausgegangenen
Ansatzes verwendet werden. Eine Verwendung
des Waschfiltrats führt zu einer Verbesserung der Ausbeute
und vermindert die Menge der destillativ aufzuarbeitenden
essigsauren Filtrate.
Das Verfahren der DE-OS 31 28 147 ergibt aber verfärbte p-
tert. Butylbenzoesäure, die lediglich als kristalline Substanz
dem Auge farblos erscheint, aber schon bei Gebrauch
einer Farbskala die Verfärbung erkennen läßt. Zu scheinbar
farblosen Produkten gehören verfärbte Schmelzen einer JFZ
von 5 bis 10 (Jodfarbzahl nach DIN 6162). Technisch entstehen
Produkte nach der DE-OS mit Farbzahlen bis 80, die
nicht verkäuflich waren. In der DE-OS und dem weiteren
Stand der Technik fehlt jeder Hinweis, wie Färbung zu vermeiden
ist und die vom Markt geforderte JFZ unter 2 erreichbar
sein könnte.
Soweit Waschfiltrate in an sich vorteilhafter Weise zum
Verdünnen der Reaktionsgemische verwendet werden, erhöht
das wesentlich die Verfärbung.
Als völlig ungeeignet erwies sich die in der US-PS und der
DE-OS vorgeschlagene Wiederverwendung der nach der Isolierung
des Zielproduktes gewonnenen Mutterlauge als Reaktionsmedium,
da unbrauchbare, zu stark gefärbte Produkte erhalten
wurden.
Es bestand daher die Aufgabe, rein weiße, auch als Schmelze
praktisch farblose p-tert. Butylbenzoesäure herzustellen und
die Vorteile des Verfahrens nach der DE-OS 31 28 147 zu erhalten,
besonders die hohe Ausbeute und Reinheit sowie der geringe
Gehalt von Essigsäure in der Reaktionslösung. Zur Realisierung
der hohen Ausbeute sollte dieses Verfahren, je nach Reinheit
des Ausgangsproduktes, wahlweise die Möglichkeit einer relativ
starken wäßrigen Verdünnung des Reaktionsgemisches und/oder
einen wiederholten Einsatz des wäßrig-essigsauren Waschfiltrates
zur Verdünnung des Reaktionsgemisches eines nachfolgenden
Ansatzes einer Ansatzserie und/oder die Wiederverwendung
der Mutterlauge als Reaktionsmedium weiterer Ansätze einer Ansatzserie
in der zuvor beschriebenen Weise gestatten.
Diese Aufgabe wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch
sehr spezielle Konzentrationsverhältnisse im Einsatzgemisch,
insbesondere eine strenge Limitierung der Bromidkonzentration,
und einem bestimmten Wassergehalt im Reaktionsgemisch erreicht.
Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren nach Anspruch 1 sowie
der Unteransprüche 2 bis 6. Grundlage der Erfindung war die
überraschende Beobachtung, daß mit steigender Bromidkonzentration
im Einsatzgemisch unter gleichen Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen
eine zunehmende Gelbfärbung des Produktes eintritt.
Obgleich das Bromid als Kokatalysator wirkt, kann dessen
Gehalt vermindert werden. Besonders die Verminderung des Bromgehaltes
ermöglicht die Rückführung von Mutterlaugen ohne Gelbfärbung
des Produktes. Die Rückführung von Mutterlaugen erbringt
unmittelbar höhere Ausbeuten, erhebliche Vereinfachung
des Verfahrens und sehr geringen Verbrauch der Katalysatoren.
Während die vorliegenden Beispiele 1 und 9 eine rein weiße,
auch als Schmelze farblose p-tert. Butylbenzoesäure ergeben,
führte die Verdoppelung der Bromid-Einsatzmengen in
den Vergleichsbeispielen A und D zu einem gelb gefärbten
Produkt, das eine intensiv gelb gefärbte Schmelze (JFZ 40)
ergab. Eine weitere Steigerung der Bromid-Einsatzmengen
(Vergleichsbeispiele B und C) führte zu noch intensiver
gefärbten Produkten.
Um eine derartige Produktverfärbung zu vermeiden, im Sinne
des zuvor erläuterten Zieles der Erfindung, eine unverfärbte
p-tert. Butylbenzoesäure in hoher Ausbeute und
hoher Reinheit zu gewinnen, muß erfindungsgemäß die Bromidkonzentration
im Einsatzgemisch für die bei Temperaturen
von unter 150° C, vorzugsweise unter 130° C durchgeführte
Oxidation weniger als 0,22 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 0,15
Gew.-%, sehr bevorzugt 0,04 bis 0,12 Gew.-% betragen.
Während die Limitierung der Bromidkonzentration für das
erfindungsgemäße Verfahren entscheidend ist, kommt der
Art der Bromidionen liefernden Substanz keine entsprechende
Bedeutung zu, sofern durch die Art der Bromverbindung
keine Störung der Oxidationsreaktion oder Beeinträchtigung
der Produktreinheit oder Produktfarbe erfolgt. Geeignete
Bromverbindungen sind neben den Alkalibromiden
auch z. B. Ammoniumbromid, Erdalkalibromide, Kobaltbromid,
Bromwasserstoff, elementares Brom oder auch bestimmte organische
Bromverbindungen wie beispielsweise Acetylbromid,
die im Einsatzgemisch vor oder auch erst während der Oxidation
Bromidionen oder Bromradikale abzuspalten vermögen.
Die entscheidende Bedeutung einer Limitierung der Bromidkonzentration
für die Gewinnung eines unverfärbten Produktes
war nicht vorherzusehen. In der erwähnten US-PS
und der DE-OS werden bezüglich der Bromidkomponenten sehr
weite Konzentrationsbereiche als geeignet genannt. Das Erkennen
des entsprechend negativen Einflusses eines Bromideinsatzes
über den erfindungsgemäßen Konzentrationsbereich
hinaus wurde auch noch dadurch besonders erschwert, daß
nicht allein das Bromid/tert.-Butyltoluol-Verhältnis im
Einsatzgemisch die Farbe des Produktes bestimmt.
So zeigt Beispiel 10, daß auch bei dem Bromid/tert.-Butyltoluol-
Verhältnis entsprechend dem Vergleichsbeispiel A
bzw. D durch Vergrößerung der Lösungsmittelmenge im Einsatzgemisch
bei übereinstimmenden Aufarbeitungsbedingungen
ein weißes Zielprodukt erhalten werden kann. Somit kommt
also auch der Einsatzmenge an Essigsäure eine Bedeutung
für die Produktfärbung zu. Dem wird in der angegebenen
Weise dadurch entsprochen, daß die begrenzte Bromid-Einsatzmenge
beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf die
tert.-Butyltoluol-Einsatzmenge, sondern auf das gesamte
Einsatzgemisch bezogen wird.
Während also bei einer vorgegebenen Bromid-Einsatzmenge eine
Vergrößerung des Essigsäure-Einsatzes die Produktfärbung
vermindert, erschwert dies andererseits die Isolierung
des Zielproduktes in hoher Ausbeute wegen der guten
Löslichkeit von p-tert. Butylbenzoesäure in Essigsäure.
Demgegenüber soll deshalb nach der genannten DE-OS eine
möglichst geringe Menge dieses Lösungsmittels im Reaktionsansatz
und eine nachträgliche Verdünnung des Reaktionsgemisches
mit wäßrig-essigsaurem Waschfiltrat vorgenommen
werden.
Die Mindestmenge an Essigsäure im Einsatzgemisch folgt aus
der Forderung nach einem noch rühr- und pumpbaren Reaktionsgemisch
unter den milden Reaktionsbedingungen bei annähernd
vollständigem Umsatz des Alkylaromaten vor eventueller Zugabe
eines Verdünnungsmittels. Diese Mindestmenge beträgt
ca. 0,2 Gew.-Teile Essigsäure pro Gew.-Teil tert.-Butyltoluol.
Damit ergeben sich beim erfindungsgemäßen Verfahren Essigsäure-
Einsatzmengen von vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Gew.-Teilen
pro Gew.-Teil tert.-Butyltoluol.
Allerdings gibt es auch gewichtige Argumente für eine größere
Essigsäuremenge im Einsatzgemisch. Überraschend wurde
gefunden, daß unter ansonsten gleichen Reaktionsbedingungen
die erforderliche Menge des Bromid-Kokatalysators um so
stärker reduziert werden kann, je mehr Essigsäure und Kobaltkatalysator
das Einsatzgemisch enthält. Wie das Beispiel
12 zeigt, kann schließlich bei einem Einsatz von mehr
als ca. 1 Gew.-Teil Essigsäure pro Gew.-Teil tert. Butyltoluol
sogar ganz auf die Mitverwendung des Bromids verzichtet
werden. Das ist überraschend, denn Bromidgehalte des
Katalysators galten als unverzichtbar.
Die starke Reduzierung der Bromidkonzentration und insbesondere
der völlige Verzicht auf die Bromidkomponenten haben
einen weiteren Vorteil. Es ist bekannt, daß
ein Bromidgehalt die Korrosivität von Essigsäure beträchtlich
erhöht. Die sich aus diesen Aspekten ergebenden Vorteile
eines Verfahrens ohne Bromid-Kokatalysator können geringe
Nachteile, z. B. bezüglich der Produktausbeute oder
einer weniger einfachen Verfahrensweise, kompensieren.
Die weniger einfache Verfahrensweise, die jedoch einen
größeren Einsatz von Essigsäure bei der Reaktion und damit
einen geringeren oder gar keinen Bromideinsatz ermöglicht,
kann darin bestehen, daß nach der Reaktion und vor einer
Zugabe von Wasser, wäßrig-verdünnter Essigsäure oder dem
Waschfiltrat eines vorausgegangenen Ansatzes zunächst aus
dem Reaktionsgemisch ein Teil der Essigsäure und des Reaktionswassers
abgezogen wird.
Bei einer derartigen Verfahrensweise könnten dann also auch
mehr als 0,7, beispielsweise 1 bis 2 Gew.-Teile Essigsäure
pro Gew.-Teil tert. Butyltoluol eingesetzt werden.
Eine größere Lösungsmittelmenge hat auch dann einen geringen
Einfluß auf die Gesamtausbeute, wenn im Falle eines p-tert.
Butyltoluols genügender Reinheit die entsprechend vorbereitete
Mutterlauge wiederholt als Reaktionsmedium weiterer
Ansätze verwendbar wird, wie Beispiel 14 zeigt. Es wird
bei viermaligem Einsatz von Mutterlauge eine Gesamtausbeute
von 97,5% gegenüber 92,5% der Beispiele 2 bis 8
erreicht. Die insgesamt verwendete Menge der Katalysatoren
ist wesentlich durch die Rückführung gesenkt. Der Aufwand
für die Destillation beträgt weniger als 50%. Die Menge
des zu entsorgenden Destillationssumpfes ist viel geringer.
Bei der Destillation braucht Wasser nicht vollständig entfernt
zu werden.
Vielmehr sind bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10
Gew.-% Wasser in den zur Reaktion wieder verwendeten Mutterlaugen
zulässig.
Es ist allerdings bekannt, daß Wasser bei der Oxidation
von Alkylaromaten störend wirkt. Dieses Problem ist in der
genannten DE-OS ausführlich erläutert. Es zeigte sich, daß
im Falle der Oxidation von p-tert. Butylbenzoesäure bei
Anwesenheit von Wasser lediglich eine etwas höhere Reaktionstemperatur
von mehr als 100° C und eine etwas höhere
Katalysatorkonzentration erforderlich ist.
Bezüglich des Oxidations-Schwermetallkatalysators wurde gefunden,
daß im Gegensatz zu dem in der US-PS beschriebenen
Verfahren ein Mangankatalysator oder ein Mangan-Kobalt-
Mischkatalysator mit einem Mn/Co-Molverhältnis von mehr als
1 : 4 unter den erfindungsgemäßen Bedingungen wenig geeignet
ist, da in diesem Fall auch kein rein weißes Produkt
resultiert. Geeignet ist dagegen ein reiner Kobaltkatalysator,
der vorzugsweise in Form einer in Essigsäure löslichen
Verbindung, wie beispielsweise Kobaltacetat, zum
Einsatz kommt.
Die erforderliche Menge des Kobaltkatalysators beträgt beim
erfindungsgemäßen Verfahren - bezogen auf Kobalt - mehr als
0,1 Gew.-% des Einsatzgemisches. Die noch sinnvolle obere
Grenze liegt unter Berücksichtigung der Kosten und der
erforderlichen Produktwäsche bei ca. 1,5 Gew.-% des Einsatzgemisches.
Wie beim Bromid-Katalysator ist auch beim Kobaltkatalysator
die erforderliche Einsatzmenge mit von der Lösungsmittelmenge
im Einsatzgemisch abhängig. Im Gegensatz
zum Bromideinsatz ist jedoch eine um so größere Menge des
Kobaltkatalysators notwendig, je mehr Essigsäure das Einsatzgemisch
aufweist. Zwischen den geeigneten bzw. erforderlichen
Mengen an Kobaltkatalysator, Bromid-Kokatalysator
und Essigsäure im Einsatzgemisch besteht somit
eine überraschende, wechselseitige Beziehung. Einerseits
ist bei gleichen Verhältnissen bezüglich p-tert. Butyltoluol-
Einsatz, Druck, Sauerstoffangebot und Temperatur eine
um so geringere Menge des Kobaltkatalysators für einen
vergleichbaren Reaktionsverlauf erforderlich, je weniger
Essigsäure und je mehr Bromid das Einsatzgemisch enthält.
Andererseits kann unter den gleichen Voraussetzungen die
Bromid-Einsatzmenge um so stärker reduziert werden, je
mehr Essigsäure und Kobalt das Einsatzgemisch enthält.
Damit ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren im
Einsatzgemisch sehr spezielle, bevorzugte Konzentrationsverhältnisse
von 0,3 bis 1,5 Gew.-Teilen Essigsäure pro
Gew.-Teil p-tert. Butyltoluol, 0,2 bis 0,6 Gew.-% Kobalt
und 0,15 bis 0 Gew.-% Brom. Dadurch sind z. B. im Falle geringer
Mengen Essigsäure (und Kobalt) für die Reaktion
höhere Brommengen nötig, aber die Brommenge ist limitiert
aus Gründen der Farbzahl. Für hohe Essigsäuremengen, mit
dem Nachteil geringerer Ausbeute und Gefäßnutzung, kann
die Brommenge gering sein oder sogar fortfallen. Dieser
überraschende Zusammenhang wurde nur bei der Oxidation
von p-tert. Butyltoluol beobachtet. Die Brommenge ist umgekehrt
proportional zur Essigsäuremenge und zur Kobaltmenge.
Allerdings bietet die Einstellung der erfindungsgemäßen,
speziellen Konzentrationsverhältnisse im Einsatzgemisch
allein auch noch keine Gewähr dafür, daß ein völlig unverfärbtes
Produkt erhalten wird. Als weitere Voraussetzung
darf vielmehr die Menge des dem Reaktionsgemisch direkt
oder in Form einer wäßrig-verdünnten Essigsäure bzw. des
Waschfiltrats eines vorausgegangenen Ansatzes zugefügten
Wassers in Relation zu der vor und ggf. nach der Reaktion
zugegebenen Essigsäure einen oberen Grenzwert nicht überschreiten.
Unter Berücksichtigung einer abnehmenden Löslichkeit von p-
tert. Butylbenzoesäure in Essigsäure mit zunehmendem
wäßrigen Verdünnungsgrad wäre im Hinblick auf die Ausbeute
ein relativ hoher Wassergehalt des Reaktionsgemisches
und der zum Waschen verwendeten Essigsäure vorteilhaft. Ein
Hauptteil des Wassergehaltes im Reaktionsgemisch fällt bei
der Reaktion als Reaktionswasser an. Ein im allgemeinen
kleinerer Teil des Wassergehaltes konnte bereits in das
Einsatzgemisch direkt, als Wassergehalt der Katalysatoren
oder der Essigsäure bzw. der als Reaktionsmedium wiederverwendeten
Mutterlauge eines vorausgegangenen Ansatzes eingebracht
worden sein. Ein weiterer Teil Wasser kann schließlich
dem Reaktionsgemisch nach beendeter Reaktion direkt,
als wäßrig-verdünnte Essigsäure oder als Waschfiltrat eines
vorausgegangenen Ansatzes zugefügt werden.
Es wurde nun gefunden, daß durch Fest-Flüssig-Trennung des
Reaktionsgemisches und Waschen des Produktes mit wäßrig-
verdünnter Essigsäure keine rein weiße, auch als Schmelze
praktisch farblose p-tert. Butylbenzoesäure erhalten wird,
wenn das Reaktionsgemisch einer unter Berücksichtigung der
erfindungsgemäßen Konzentrationsverhältnisse im Einsatzgemisch
bei weniger als 150° C durchgeführten Oxidation von
p-tert. Butyltoluol mit Sauerstoff nach eventueller Verdünnung
mit Wasser oder wäßrig-verdünnter Essigsäure mehr
Gew.-Teile Wasser als Essigsäure enthält. Im Hinblick auf
das Ziel der vorliegenden Erfindung werden die dem Reaktionsgemisch
ggf. zugesetzten Wassermengen daher so bemessen,
daß unter Berücksichtigung des Reaktionswassers und des
eventuell im Einsatzgemisch mit eingebrachten Wassers das
Gemisch vor der Produktisolierung pro Gew.-Teil Essigsäure
weniger als 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 und insbesondere ca.
0,2 bis 0,6 Gew.-Teile Wasser enthält.
Der in Relation zur Essigsäure ohne Nachteil für die Produktfärbung
mögliche Wassergehalt des Reaktionsgemisches ist
abhängig von der Bromidkonzentration des Einsatzgemisches.
Je weniger Bromid bei der Oxidation eingesetzt wird, um so
mehr Wasser kann das Reaktionsgemisch innerhalb der genannten
Grenzen enthalten, ohne daß eine Gelbfärbung des
Produktes resultiert.
Durch Kombination der erfindungsgemäßen Maßnahmen, d. h.
durch den Verzicht auf den Bromid-Kokatalysator bzw. durch
die Begrenzung dieser für die Oxidation recht wirkungsvollen
Komponente auf möglichst geringe Konzentrationen im Einsatzgemisch
innerhalb der genannten Grenzen, durch relativ
milde Reaktionsbedingungen und schließlich durch den geeigneten,
wäßrigen Verdünnungsgrad in den angegebenen Verhältnissen
konnten alle Ziele für ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von p-tert. Butylbenzoesäure erreicht
werden.
Ein mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Temperaturfühler, Manometer
und Druck-Rückflußkühler ausgestatteter, beheizbarer Autoklav
aus Hastelloy C wurde mit 300 g p-tert. Butyltoluol (Reinheit
96,2%), 100 g Essigsäure (entsprechend 0,33 Gew.-Teile pro
Gew.-Teil p-tert. Butyltoluol), 4 g Kobaltacetat-tetrahydrat
(entspr. 0,23 Gew.-% Co) und 1 g Natriumbromid (entspr. 0,19
Gew.-% Br) beschickt.
Durch die Mischung wurde bei 120° C und einem Druck von 25 bar
unter Rühren Luft mit einer gleichbleibenden Austrittsgeschwindigkeit
von 2 l/min geleitet. Der Reaktionsverlauf wurde durch
kontinuierliche Messung des Sauerstoffgehaltes im Abgas kontrolliert.
Das Ende der Reaktion nach 270 min gab sich dadurch
zu erkennen, daß der O₂-Gehalt im Abgas wieder den Ausgangswert
von 21% erreichte. Die Lufteinleitung wurde noch 10 min fortgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 315 g Essigsäure
und 135 g Wasser (entsprechend 450 g 70%iger Essigsäure) verdünnt
(wonach in der Mutterlauge pro Gew.-Teil Essigsäure 0,43
Gew.-Teile H₂O gemessen wurden) und unter Rühren auf 21° C abgekühlt.
Das kristalline Zielprodukt wurde unter Verwendung einer
Drucknutsche abgetrennt, mit 450 g 70 gew.-%iger Essigsäure
gewaschen und getrocknet. Es wurden 315,8 g p-tert. Butylbenzoesäure
mit einem Terephthalsäuregehalt von weniger als 0,2%
und einer Jodfarbzahl (JFZ) der Schmelze von weniger als 2 erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch zur Verdünnung des
Reaktionsgemisches die beim Beispiel 1 von der Mutterlauge getrennt
aufgefangenen 460 g Waschfiltrat verwendet wurden. Es wurden
323,4 g p-tert. Butylbenzoesäure gleicher Qualität wie in
Beispiel 1 erhalten.
Die Beispiele 3 bis 8 wurden entsprechend Beispiel 1 und 2
durchgeführt, wobei jeweils das Waschfiltrat des vorausgegangenen
Ansatzes zur Verdünnung des Reaktionsgemisches verwendet
wurde. Bei einer durchschnittlichen Ausbeute von 322 g resultierte
p-tert. Butylbenzoesäure mit gleicher Qualität wie in
den Beispielen 1 und 2.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit auf 200 g Essigsäure
(0,67 Gew.-Teile pro Gew.-Teil p-tert.Butyltoluol) und
8 g Kobaltacetat-tetrahydrat (entspr. 0,37 Gew.-% Co) erhöhten
Einsatzmengen wiederholt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 350 g
61,4 gew.-%iger Essigsäure verdünnt (wonach die Mutterlauge pro
Gew.-Teil Essigsäure 0,44 Gew.-Teile H₂O enthielt) und dann
entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet. Die p-tert. Butylbenzoesäure-
Ausbeute betrug 320,5 g bei einer entsprechenden Qualität
wie in Beispiel 1.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit einer auf 2 g
erhöhten NaBr-Einsatzmenge (entspr. 0,38 Gew.-% Br) wiederholt.
Es wurden unter gleichen Aufarbeitungsbedingungen 312,7 g eines
gelb gefärbten Produktes mit JFZ ca. 40 (der Schmelze) erhalten.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit 3 g NaBr (entspr.
0,57 Gew.-% Br) wiederholt. Mit einer Ausbeute von 310,8 g
wurde ein stark gelb gefärbtes Produkt (JFZ ca. 60 in der
Schmelze) erhalten.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit 4 g NaBr (entspr.
0,76 Gew.-% Br) wiederholt. Für die Schmelze der erhaltenen
311,3 g intensiv gelb gefärbten p-tert. Butylbenzoesäure
wurde die Farbzahl zu ca. JFZ 80 bestimmt.
Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde mit 2 g NaBr (entspr.
0,30 Gew.-% Br) wiederholt. Dabei resultierten 317,6 g p-
tert. Butylbenzoesäure mit einer für die Schmelze bestimmten
Farbzahl von ca. JFZ 40.
Vergleichsbeispiel D wurde mit 400 g Essigsäure (1,33 Gew.-Teile
pro Gew.-Teil p-tert. Butyltoluol) im Einsatzgemisch wiederholt.
Die Verdünnung des Reaktionsgemisches mit 15 g Essigsäure
und 135 g Wasser (entspr. 150 g 10 gew.-%iger Essigsäure) ergab
eine Mutterlauge mit 0,4 Gew.-Teilen Wasser pro Gew.-Teil Essigsäure.
Die Schmelze der erhaltenen 318,9 g weißen p-tert. Butylbenzoesäure
wies eine Farbzahl von JFZ weniger als 2 auf.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit Einsatzmengen
von 300 g p-tert. Butyltoluol), 150 g Essigsäure (0,5 Gew.-Teile
pro Gew.-Teil p-tert.Butyltoluol), 8 g Kobaltacetat-tetrahydrat
(entspr. 0,41 Gew.% Co) und 0,5 g Natriumbromid (entspr.
0,08 Gew.-% Br) bei einer Reaktionstemperatur von 110° C wiederholt,
das Reaktionsgemisch mit 240 g Essigsäure und 160 g
Wasser (entspr. 400 g 60 gew.-%iger Essigsäure) verdünnt (wonach
die Mutterlauge pro Gew.-Teil Essigsäure 0,53 Gew.-Teile
H₂O enthielt) und das Produkt mit 400 g 60 gew.-%iger Essigsäure
gewaschen. Es resultierten 323,7 g p-tert. Butylbenzoesäure
gleicher Qualität wie in Beispiel 1 (JFZ weniger als 2).
Der in Beispiel 11 beschriebene Versuch wurde wiederholt, das
Reaktionsgemisch jedoch mit 175 g Essigsäure und 225 g Wasser
verdünnt (wonach in der Mutterlauge 1,2 Gew.-Teile H₂O pro
Gew.-Teil Essigsäure gemessen wurden) und das Produkt mit 400 g
einer 44 gew.-%igen Essigsäure gewaschen. Es resultierten 335 g
gelbliche p-tert. Butylbenzoesäure mit einer gaschromatographisch
bestimmten Reinheit von 99,5%. Für die Schmelze des
Produktes wurde die JFZ 5 bestimmt.
Beispiel 1 wurde mit Einsatzmengen von 300 g p-tert. Butyltoluol,
300 g Essigsäure (1 Gew.-Teil pro Gew.-Teil p-tert. Butyltoluol)
und 15 g Kobaltacetat-tetrahydrat (entspr. 0,58
Gew.-% Co) ohne Zusatz von Natriumbromid wiederholt. Das Reaktionsgemisch
wurde mit 115 g Essigsäure und 131,5 g Wasser verdünnt
(wonach die Mutterlauge pro Gew.-Teil Essigsäure 0,44
Gew.-Teile H₂O enthielt) und das abfiltrierte Produkt mit 450 g
70 gew.-%iger Essigsäure gewaschen. Es wurden 317,8 g p-tert.
Butylbenzoesäure mit einem Terephthalsäuregehalt von weniger
als 0,2% gewonnen. Die Schmelze des Produktes ließ keinerlei
Gelbfärbung, jedoch durch einen geringen Co-Gehalt von 24 ppm
verursacht, eine schwache Blaufärbung erkennen.
Der in Beispiel 12 beschriebene Versuch wurde mit zusätzlich
1 g Natriumbromid (entspr. 0,17 Gew.-% Br) und 30 g Wasser (0,1
Gew.-Teil pro Gew.-Teil Essigsäure) im Einsatzgemisch bei einer
Reaktionstemperatur von 110° C ohne nachträgliche Verdünnung
des Reaktionsgemisches wiederholt. Es resultierten 313,6 g p-
tert. Butylbenzoesäure gleicher Qualität wie in Beispiel 12.
Die mit dem Waschfiltrat vereinte Mutterlauge aus Beispiel 13
wurde destillativ bis auf 393 g im Rückstand mit einem Wassergehalt
von 8,4 Gew.-% eingeengt, mit 1 g einer 50 gew.-%igen
HBr-Lösung und 260 g p-tert. Butyltoluol versetzt und erneut
den Oxidations- und Aufarbeitungsbedingungen entsprechend Beispiel
13 unterworfen. Es resultierten 291,3 g p-tert. Butylbenzoesäure.
Die Filtrate wurden erneut eingeengt und nach Ergänzung
der Bromidverluste und Zusatz von 260 g p-tert. Butyltoluol
eine weitere Oxidation durchgeführt. In gleicher Weise
wurde dann noch weitere zweimal verfahren. Insgesamt wurden in
der Versuchsserie also ohne zusätzlichen Kobaltkatalysator
1040g p-tert. Butyltoluol mit einem Gehalt des p-Isomeren von
96,2 Gew.-% eingesetzt und daraus 1173 g p-tert. Butylbenzoesäure
(97,5% d. Th.) mit einem Terephthalsäuregehalt von weniger
als 0,3% und einer JFZ der Schmelze von weniger als 2 gewonnen.
In Analogie zu Beispiel 1 wurde bei etwas geänderten Katalysatorkonzentrationen
ein Einsatzgemisch aus 4,71 m³ (= 4,05 t) p-
tert. Butyltoluol, 1,29 m³ (= 1,35 t) Essigsäure (0,33 Gew.-
Teile pro Gew.-Teil p-tert. Butyltoluol), 80 kg Kobaltacetat-tetrahydrat
(entspr. 0,35 Gew.-% Co) und 8 kg Natriumbromid (entspr.
0,11 Gew.-% Br) der Oxidation bei 25 bar, 100 bis 120° C
und einem Luftangebot von ca. 300 bis 700 Nm³/h unterworfen.
Die Oxidation verlief bei praktisch quantitativer Sauerstoffaufnahme
störungsfrei und ergab nach Verdünnung des Reaktionsgemisches
mit einer 65 gew.-%igen Essigsäure, Abzentrifugieren
bei Raumtemperatur und Auswaschen des Kristallisates mit
65%iger Essigsäure eine weiße p-tert. Butylbenzoesäure (JFZ
weniger als 2).
Beispiel 15 wurde mit einer auf 5 kg reduzierten Einsatzmenge
von Natriumbromid (entspr. 0,07 Gew.-% Br) wiederholt. Diesmal
brach die Sauerstoffaufnahme bereits nach sehr kurzer Reaktionszeit
ab. Erst nach Zugabe von einem weiteren kg Natriumbromid
konnte die Oxidation erneut gestartet und dann entsprechend
Beispiel 15 zu Ende geführt werden.
Vergleichsbeispiel F mit 5 kg Natriumbromid wurde mit einer auf
1,9 m³ (1,996 t) erhöhten Einsatzmenge an Essigsäure (0,49
Gew.-Teile pro Gew.-Teil p-tert. Butyltoluol) wiederholt. In
diesem Fall brach die Reaktion nicht ab, sondern verlief analog
Beispiel 15.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von unverfärbter p-tert. Butylbenzoesäure
durch Oxidation von p-tert. Butyltoluol in Gegenwart von
Essigsäure und einer Kobaltverbindung mit Sauerstoff bzw.
einem Sauerstoff enthaltenden Gas, bei Temperaturen von 80 bis unter 150° C, unter einem Druck von
5 bis 80 bar und Isolierung der p-tert. Butylbenzoesäure
durch eine übliche Fest-Flüssig-Trennung aus dem zuvor
ggf. mit Wasser, wäßrig-verdünnter Essigsäure oder dem
Waschfiltrat eines vorausgegangenen Ansatzes verdünnten
Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet,
daß
- a) das Einsatzgemisch 0,2 bis 5 Gew.-Teile Essigsäure pro Gew.-Teil tert. Butyltoluol, 0,1 bis 1,5 Gew.-% Kobalt in Form einer geeigneten Kobaltverbindung und weniger als 0,22 Gew.-% Brom in Form einer geeigneten Bromverbindung enthält,
- b) man innerhalb der genannten Grenzen die erforderliche Brommenge umgekehrt proportional zur Essigsäuremenge und Kobaltmenge wählt,
- c) man das Reaktionsgemisch vor der Produktisolierung auf einen Gehalt von 0,1 bis max. 1 Gew.-Teile Wasser pro Gew.-Teil Essigsäure einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Oxidation bei einer Temperatur von 80 bis 130° C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Einsatzgemisch 0,2 bis 1,5, vorzugsweise 0,3 bis
0,7 Gew.-Teile Essigsäure pro Gew.-Teil tert. Butyltoluol,
0,1 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.-% Kobalt und weniger
als 0,2 Gew.-% Brom enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Reaktionsgemisch vor der Produktisolierung
derart mit Wasser oder wäßrig-verdünnter
Essigsäure, vorzugsweise aber dem wäßrig-essigsaurem
Waschfiltrat eines vorausgegangenen Ansatzes verdünnt,
daß es pro Gew.-Teil Essigsäure 0,1 bis 0,8, vorzugsweise
0,2 bis 0,6 Gew.-Teile Wasser enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die nach der Produktisolierung erhaltene
Mutterlauge nach weitgehender destillativer Abtrennung
von Wasser und Essigsäure wiederholt als katalysatorhaltiges
Reaktionsmedium für weitere Oxidationen
von p-tert. Butyltoluol einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die als Reaktionsmedium wieder eingesetzte
essigsaure Mutterlauge auf einen Wassergehalt von bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise
bis zu 10 Gew.-% Wasser einstellt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843440407 DE3440407A1 (de) | 1984-11-06 | 1984-11-06 | Verfahren zur herstellung von p-tert. butylbenzoesaeure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843440407 DE3440407A1 (de) | 1984-11-06 | 1984-11-06 | Verfahren zur herstellung von p-tert. butylbenzoesaeure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3440407A1 DE3440407A1 (de) | 1986-05-07 |
| DE3440407C2 true DE3440407C2 (de) | 1988-05-11 |
Family
ID=6249548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19843440407 Granted DE3440407A1 (de) | 1984-11-06 | 1984-11-06 | Verfahren zur herstellung von p-tert. butylbenzoesaeure |
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6293254A (ja) * | 1985-10-18 | 1987-04-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3128147C2 (de) * | 1981-07-16 | 1986-03-06 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Monocarbonsäuren |
-
1984
- 1984-11-06 DE DE19843440407 patent/DE3440407A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE3440407A1 (de) | 1986-05-07 |
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