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Verfahren zur Herstellung von tertiären organischen Hydroperoxyden
durch Oxydation alkylsubstituierter aromatischer Verbindungen
Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zum Oxydieren von alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen
der Strukturformel
in welcher R1 und R2 Alkylgruppen und Ar entweder eine Aryl- oder eine Alkarylgruppe
bedeuten.
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Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Oxydation solcher
Verbindungen wie Cumol in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff, wobei die
Reaktion bei erhöhten Temperaturen und überatmosphärischem Druck in Gegenwart von
flüssigem Wasser oder wäßrigem Alkali durchgeführt wird.
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Es ist bekannt, daß Cumol z. B. in flüssiger Phase mit molekularem
Sauerstoff oxydiert werden kann; aber keines der bisher bekannten Verfahren für
die Oxydation von Cumol hat zu nennenswerten Ausbeuten an α, α-Dimethylbenzylhydroperoxyd
geführt. Unter den Bedingungen der früheren Verfahren wurden a, a-DimethylbeEnzylhyldroperoxyd
durch die Oxydation von Cumol nicht erhalten.
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Die Oxydation hat statt dessen zu Mischlu.ngen geführt, welche überwiegende
Mengen Acetophenon
und kleine Mengen a, a-Di.methylbenzylalkohol
enthielten.
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Es wurde gefunden, daß tertiäre Hydroperoxyde der Strukturformel
hergestellt werden können durch Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch
eine alkylsubstituinerte aromatische Verbindung von der eingangs gegebenen Strukturformel
in flüssiger Phase bei Temperaturen oberhalb 950. unter überatmosphärischem Druck
in Gegenwart von Wasser oder wäßrigem Alkali. In der Strukturformel der Hydroperoxyde
bedeuten R1 und R2 Alkylgruppen, welche entweder gleich oder verschieden sein können,
und Ar eine Aryl- oder Alkarylgruppe. Diese tertiären Hydroperoxyde können bezeichnet
werden als a, α-Dialkylarylmethylhydroperoxyde oder auch als Aryl-(dialkyl)-methylhydroperoxyde.
Infolgedessen kann das Hydroperoxyd auls Cumol als a, a-Dimethylbenzylhydroperoxyd
oder als Phenyl- (dimethyl)-methylhydroperoxyd bezeichnet werden.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann ausgeführt werden beispielsweise
durch kräftiges Rühren einer Mischung aus Cumol und Wasser oder wäßrigem Alkali
in einem geschlossenen System bei einer Temperatur oberhalb 95C und bei überatmosphärischem
Druck, während gleichzeitig ein Strom eines sauerstoffhaltigen Gases durch die Reaktionsmischung
geleitet wird. Die Reaktion wird durchgeführt, bis standardanalytische Ergebnisse,
wie der Refraktionsindex, die Umwandlung von etwa 10 bis etwa 70% des ursprünglichen
Cumols in oxydierte Produkte anzeigen. Die Reaktionsmischung kann dann nach bekannten
Methoden zu a, a-Dimethyllbenzylllydroperoxyd aufgearbeitet werden.
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Das zur Durchführung der Oxydationen benutzte Cumol, auf welchem
die Beispiele aufgebaut sind, ist ein Handelsprodukt von 95%iger Reinheit mit einem
Refraktidnsindex von 1,4914 bei 200. Alle Teile sind, wenn nicht anders bezeichnet,
Geweichtsteile.
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Beispiel I Ein Nickelautoklav mit Rückflußkühler und Rührwerk (200
Umdrehungen je Minute) und bestimmt für Hochdruckoxydationen, wurde mit 3950 Teilen
Cumol und 1090 Teilen einer 7%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung beschickt. I64
Teile oxydiertes Cumol mit einem Gehalt von 72,4 0/o a, a-DimethyLbenzylthyldroperoxyd
wurden als Reaktionsleiter der Charge zugesetzt. Durch die Mischung leitet man 4
Stunden Sauerstoff im Verhältnis von etwa 1 1 je Minute und je Kilogramm Cumol bei
einer Temperatur von I200 und einem Druck von 4,2 kg/cm2. Unter diesen Bedingungen
wurden 4320 Teile oxydiertes Material erhalten, welches die Umwandlungsprodukte
von 42,4o des ursprünglichen Cumols darstellte.
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Die Analyse dieses Rohprodukts ergab, daß 30,5 °/o des Cumols in a,
α-Dimethylbenzylhydroperoxyd, 7 0/o in a, aDimethylbenzylalloohol und 4,9
0/o in Acetophenon und andere sekundäre Reaktion produkte übergeführt worden waren.
Die Menge a, α-Dimethylbenzylhydroperoxyd wurde mit angesäuertem Kaliumjodid
und Titration des frei gemachten Jedes Ibestimmt. Der a, a-Dilmethylbenzylalkoholgehalt
wurde durch infrarote und der Acetophenongehalt durch ultraviolette Absorptionsanalyse
bestimmt.
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Beispiel 2 Die gleiche Apparatur und die gleichen Temperatur- und
Druckbedingungen wie im Beispiel I wurden angewendet. Die Reaktion wurde in 3 Stunden
durchgeführt bei einem Einsatz von 3939 Teilen Cumol, 3113 Teilen einer 0,1%igen
wäßrigen Kaliumpermanganatlösung und I64 Teilen oxydiertem Cumol derselben Zusammensetzung
wie im Beispiel I zur Einleitung der Reaktion. Das Kaliumpermanganat diente als
Oxydationskatalysator.
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Durch die Reaktionsmischung wurde Sauerstoff im Verhältnis von etwa
1 1 je Minute und je Kilogramm Cumol während der ganzen Reaktionsperiode geleitet.
Es wurden erhalten 43<07 Teile, welche das Umwandlungsprodukt von 44,4% des ursprünglichen
Cumols darstellen. Die Analyse zeigte, daß 20,40/0 des Cumols in α, α-Dimethylbenzylhydroperoxyd,
17 0/o in a, a-Dimethylbenzylalkohol, 7% in Acetophenon und andere sekundäre Reaktionsprodukte
übergeführt worden waren. Die Analyse der Reaktionsprodukte wurde in der gleichen
Weise wie im Beispiel I durchgeführt.
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Beispiel 3 Die gleiche Apparatur und die gleichen Temperatur und
Druckbedingungen wie im Beispiel I wurden angewendet. Es wurde aber p-Cymol oxydiert
mit etwa 1 1 Sauerstoff je Minute und je Kilogramm p-Cymol. Die Reaktion dauerte
2 Stunden bei einem Einsatz von 2go4 Teilen p-Cymol (nD20 = 1,4911, Bromzahl = 0),
1250 Teilen einer 1%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 959 Teilen oxydiertes
p-Cymol, enthaltend 11,8% a, a - D imethyl-p-methylbenzylhydroperoxyd zur Einleitung
der Reaktion. 27,60/0 des ursprünglichen Cymols wurden oxydiert, davon waren 840/0
(das sind 23,1% des ursprünglichen p-Cymols) a, a-Di methyl-p-methylbenzylhydroperoxyd.
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Beispiel 4 Die gleiche Apparatur und die gleichen Temperaturbedingun,gen
wie im Beispiel I wurden augewendet. Es wurde p-Diisopropylbenzol oxydiert bei einem
Druck von etwa 7 kg/cm2. Der Autoklav enthielt 3750 Teile p-Diisopropylbenzol, 1250
Teile einer 2%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und II3 Teile a, α-Dimethyl-p-isopropylbenzylhydroperoxyd
zur Einleitung der Reaktion. Durch
das Reaktionsgemisch wurde Sauerstoff
im Verhältnis von 0,76 1 je Minute und je Kilogramm p-Diisopropylbenzol geleitet,
wobei 230/0 p-Diisbpropylbenzol oxydiert wurden. Durch Analyse wurde festgestellt,
daß 22°/o p-Diisopropylbenzol in α, α-Dimethyl-p-isopropylbenzylhydroperoxyd
in Mischung mit etwas α, α, α', α'-Tetramethylp-xylylendihydroperoxyd
umgewandelt wurden.
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Beispiel 5 90 Teile Cumol, 28,8Teile Wasser und etwa 3,3 Teile einer
5o0/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wurden in einen Autoklav aus nichtrostendem
Stahl für Hochdruckoxydationen, der mit einem Rückflußkühler und zwei metallischen
Rührern versehen war, eingefüllt. Die Reaktion wurde eingeleitet durch Zusatz von
etwa 3,4 Teilen oxydiertem Cumol mit einem Gehalt von 13% α, α-Dimethylbenzylhydroperoxyd.
Durch das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden Luft in einem Verhältnis von etwa I50
bis I601 je Stunde und je Kilogramm Cumol geleitet bei einer Temperatur von I300
und einem Druck von 4,2 kg/cm2. Durch Analyse wurde festgestellt, daß 41,1% des
Cumols in α, α-Dimethylbenzylhydroperoxyd und 11,9% in a, a-Dimethyl!benzylalkolhol
in Mischung mit anderen sekundären Reaktionsprodukten übergeführt wurden.
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Beispiel 6 Die gleiche Apparatur wie im Beispiel 5 wurde wiederbenutzt
und in gleicher Weise die Reaktion auch bei einem Druck von 4,2 kg/cm2 durchgeführt.
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Dagegen wurde eine Temperatur von II50 angewendet, und die ursprüngliche
Charge bestand aus 86,4 Teilen Cumol, etwa 28,8 Teilen Wasser, etwa 1,2 Teilen einer
5o0/oigen Natriumhydroxydlösung und etwa 3,4 Teilen oxydiertem Cumol mit einem Gehalt
von 13% α, α-Dimethylbenzylhydroperoxyd. Die Reaktion dauerte 6 Stunden.
Während der zweiten und fünften Stunde der Oxydation wurden o,66 Teile 50°/oilge
wäßnge Natriumhydroxydlösung zugeführt. Durch das Reaktion gemisch wurde Luft im
Verhältnis von etwa 91,2 1 je Stunde und je Kilogramm Cumol während der ersten 4
Stunden und 107,3 l je Stunde und je Kilogramm Cumol während der zwei letzten Reaktionsstunden
geleitet. Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch periodisclie Bestimmungen des
Refraktionsindex verfolgt. Nach Beendigung der sechsstündigen Reaktion waren 54%
des ursprünglichen Cumols in a, a-Dimethylbenzylhydroperoxyd und nur 2,40/0 in sekundäre
Reaktionsprodukte umgewandelt.
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Die bemerkenswerten und ungewöhnlichen Vorteile, welche die vereinte
Anwendung von erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck bei der Umwandlung
von Cumol in a, a-Dimethylbenzylhydroperoxyd mit molekularem Sauerstoff schaffen,
sind dadurch klar nachgewiesen. Es wird nicht nur ein sehr hohes Umwandlungsverhältnis
erzielt, sondern das erhaltene Produkt besteht auch im wesentlichen aus dem gewünschten
Hydroperoxyd. Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Reaktion und dient dazu, in
graphischer Weise die neuen Vorteile der Erfindung zu erläutern.
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Tabelle 1
| Verhältnis Q,to Cumol |
| der Luft- Refrak- oxydiert zu |
| Zeit in Gesamt- |
| zuführung tionsindex α, α-Dimethyl- |
| Stunden oxydiert |
| 1/Stunde/kg bei 20° benzylhydro- |
| Cumol peroxyd |
| I 9I,2 I,4937 - - |
| 2 91,2 1,4963 18,1 - |
| 3 91,2 1,4986 - - |
| 4 91,2 1,5016 36,2 33,3 |
| 5 107,3 1,5049 - - |
| 6 107,3 I,5075 56,4 54,0 |
Beispiel 7 Ein Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurde mit 2990 Teilen Cumol, 784
Teilen Wasser und III Teilen 5o0/oiger Natriumhydroxydlösung beschickt. 308 Teile
oxydiertes Cumol mit einem Gehalt von 33% α, α-Dimethylbenzylhydroperoxyd
wurden der Charge zugesetzt als Reaktionseinleiter.
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Durch das Reaktionsgemisch wurde komprimierte Luft geleitet. Das Gasaustrittsventil
am Autoklav war so eingestellt, daß ein Luftaustritt von etwa 321 1 je Stunde und
je Kilogramm Cumol während der Reaktion erfolgte. Während der Reaktion wurde eine
Temperatur von r20° und ein Druck von etwa I4kg/cm2 im Autoklav aufrechterhalten.
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Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch Messung des Refraktionsindex
der Reaktionsmischung verfolgt. Die Analyse des Reaktionsprodukts nach 2½stündiger
Reaktionsdauer zeigte an, daß 29,3% des ursprünglichen Cumols in α, α-Dimethylbenzylhydrroperoxy,d
und 4,90/o in a, a-Dimethylbenzylalkohol, Acetophenon und andere sekundäre Reaktionsprodukte
übergeführt wurden, infolgedessen betrug die Gesamtumwandlung 34,20/o des ursprünglichen
Cumols.
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An Stelle von Cumol, p-Cymol und p-Diisopropylibenzol können auch
andere Verbindungen mit der eingangs gegebenen Strukturformel verwendet werden.
Das primäre Erfordernis ist die Anwesenheit eines tertiären Kohlenstoffatoms, dessen
vierte Valenz durch ein Wasserstoffatom abgesättigt ist.
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Die Aryl- oder Alkarylgruppe kann auch von anderen aromatische Kerne
enthaltenden Verbindungen, z. B. Naphthalin, Anthracen und Phenanthren, abgeleitet
sein. Indessen müssen feste Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie
Benzol, zur Bildung der flüssigen Phase gelöst werden. Ferner kann die Aroylgruppe
durch Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl,
tert.-Butyl u. dgl., substituiert sein. Die in der Strukturformel durch R1 und R2
dargestellten Alkylgruppen brauchen nicht
auf Methylgruppen beschränkt
zu sein, ferner können R1L und R2 gleiche oder verschiedene Gruppen be deuten.
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Die nach der Erfindung anzuwendende Temperatur beträgt etwa 95 bis
etwa 2000, vorzugsweise etwa 100 bis etwa I300 und am zweckmäßigsten etwa 115 bis
etwa 1200.
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Die in Verbindung mit den erwähnten Temperaturen angewendeten Drücke
sind nur durch die Apparatur beschränkt. Für den praktischen Betrieb kommen Drücke
von etwa 2,1 bis 35 kg/cm2 in Frage, vorzugsweise etwa 4,2 bis 14 kg/cm2. In jedem
Sonderfall können Druck und Temperatur leicht zur Erzielung des besten Ergebnisses
eingestellt werden, Das Verhältnis der Menge des im Reaktionsgemisch vorhandenen
wäßrigen Mittels zu der zu oxydierenden Verbindung kann in weiten Grenzen von ebtw;a
1 : 50 bis etwa 10: 1 geändert werden; vorteilhaft verwendet man ein Verhältnis
von etwa 1:10 bis etwa 1 3.
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Die Ausbeute an Hydroperoxyden kann üSicherweise vergrößert werden
durch die Verwendung von wäßrigem Alkali, besonders geeignet sind die Hydroxyde
Ides Natriums, Kaliums, Lithiums u dgl. In derselben Weise können Erdalkalihydroxyde,
wie Calcium- oder Bariumhydroxyd, verwendet werden; auch anorganische Carbonate
und Bicarbonate, wie Natriumcarbonat und -bicarbonat, ferner Alkalisalze schwacher
organischer Säuren, starke organische Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxyd, z.
B. Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, sind ebenfalls geeignet. Die empfehlenswerteste
Alkalikonzentration hängt vom gewählten Alkali ab und kann in weiten Grenzen schwanken,
z. B. kann Natriumhydroxyd, -bicarbonat und -carbonat in Lösungen mit I bis 15 Gewichtsp
rozeut Alkali verwendet werden, vorteilhaft Lösungen mit 2 bis 8 Gewichtsprozent
Alkali.
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Werden diese Alkalikonzentrationen benutzt, so schwankt das Verhältnis
des wäßrigen Alkalis zu der zu oxydierenden Verbindung von etwa 1 :10 bis etwa 1:3.
Das optimale Verhältnis ist etwa 1 :4 volumenmäßig. Insoweit durch die Oxydation
organische Säuren entstehen, mag das vorhandene Alkali völlig neutralisiert werden.
Es ist daher bei der Oxydation notwendlig, häufig die Alkalität des wäßrigen Mediums
zu bestimmen und freies Alkali zuzusetzen, vorzugsweise in konzentrierter Form,
um die Alkalikonzentration auf einem im wesentlichen konstanten Wert zu halten.
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Zur Oxydation können außer Luft und molekularem Sauerstoff auch Gemische
von molekularem Sauerstoff mit Stickstoff oder anderen inerten Gasen verwendet werden.
Wird Sauerstoff allein verwendet, so kann er handelsüblich oder chemisch rein sein.
Luft kann entweder so wie sie verfügbar ist oder nach teilweiser oder völliger Trocknung
benutzt werden. Es ist ratsam, die zu verwendende Luft mit einer Alkalilösung zur
Entfernung der Kohlensäure zu waschen. Die Menge des eingeführten sauerstoffhaltigen
Gases kann in weitem Bereich schwanken und hängt ab von der Konzentration des Sauerstoffs
in den Gasen, dem Druck, bei welchem die Oxydation ausgeführt wird, und der Wirksamkeit
der Verteilung. Bei einem Druck von 3,5 bis I4kg/cm2 kann beispielsweise die Menge
des eingefügten Gases 2 bis 200 1 Sauerstoff je Stunde und je Kilogramm der Alkarylverbindung
betragen, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 601 Sauerstoff je Stunde und je Kilogramm.
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Es können indessen auch die entsprechenden Alkohole in gewisser Menge,
wie im Beispiel 2 erläutert, erzeugt werden. Ilie Anwesenheit eines Oxydationskatalysators
in der Reaktionsmischung begünstigt die Alkoholbildung, während dessen Abwesenheit
die Bildung von Hydroperoxyden unterstützt. Sofern die Reaktionsmi,schung sowohl
aus einer öligen wie einer wäßrigen Phase besteht, können die verschiedenartigsten
Katalysatoren verwendet werden. Wasserlösliche Katalysatoren, wie Kaliumpermanganat,
Manganacetat, Ferrosulfat, Kobaltnitrat, Kobaltacetat u.dgl., sind brauchbar.
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Bei einem alkalischen wäßrigen Medium werden diese Salze naturgemäß
in die entsprechenden Hydroxyde übergeführt. Es ist möglich, die Hydroxyde und Oxyde
der Metalle unmittelbar als Katalysatoren zu benutzen. Öllösliche Katalysatoren,
z. B. solche, welche in der zu oxydierenden Verbindung löslich sind, lassen sich
ebenfalls gebrauchen, wie Manganbutylphthalat und Manganlinoleat. Katalysatoren,
welche sowohl in der wäßrigen wie in der öligen Phase unlöslich sind, z. B.
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Aktivkohle, sind ebenfalls brauchbar. Dieser Katalysator ist besonders
geeignet, wenn die Oxydation in alkalischen Medien durchgeführt wird.
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Das rohe Oxydationsprodukt, wie es gemäß der Erfindung anfällt, enthält
eine erhebliche Menge Hydroperoxyd und kann zur Einleitung der Oxydationsreaktion
verwendet werden. Zur Beschleunigung der Oxydationsreaktion können diese hydroperoxydreichen
Öle in einer Menge bis zu 50 Gewichtsprozent der zu oxydierenden Verbindung angewendet
werden, vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis etwa 20 o.
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Die Menge des anzuwendenden Katalysators hängt in gewisser Weise
von der Natur des Katalysators, der chemischen ZLusammensetzung, der Oxydationstemperatur
und der Natur des gewünschten Endprodukts ab. Allgemein wird die Abwesenheit eines
Katalysators bei der Herstellung von Hydroperoxyden vorgezogen. Jedoch können hohe
Ausbeuten an Hydroperoxyden erhalten werden, wenn eine minimale Katalysatormenge
angewendet wird.
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Im allgemeinen können hohe Hydroperoxydausbeuten erhalten werden,
wenn die Konzentration des Katalysators in dem Oxydationsreaktionsgemisch in jedem
beliebigen Augenblick etwa 0,I0 bis etwa o,8 °/o, bezogen auf alkylsubstituierte
aromatische Verbindung, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,8% und zweckmäßig etwa
0,25% bis etwa 0,5 /o ist. Ist das Reaktionsgemisch heterogen, so ist geeignetes
Rühren wesentlich. Es ist besonders wichtig, eine innige Berührung des sauersboffhaltigen
Gases mit der flüssigen Phase zu bewirken, z.B. mittels schnell laufender Rührer,
geeigneter
Düsen, poröser Platten u. dgl. oder durch gemeinsame
Anwendung dieser Mittel.
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Der Reaktionsverlauf kann verfolgt werden durch Bestimmung des Refraktionsindex
in bestimmten Zwischenräumen. Bei der Oxydation von Cumol zeigt der Refraktion&index
Werte etwa zwischen I,4939 bis etwa 1,5116 an, entsprechend einer Oxydation von
etwa 10 bis etwa 700/0 des Ausgangsmaterials. Die Reaktion wird innerhalb dieses
Umwandllungsbereichs unterbrochen. Der Refraktionsindex hängt unter anderem von
drei Faktoren ab: 1 Der Natur des oxydierten Stoffs, 2. der Natur des angewendeten
wäßrigen Mediums, Wasser oder wäßriges Alkali, und 3. der Natur des gewünschten
Endprodukts. Der erste dieser Faktoren, die zu oxydierende Verbindung, ist von größerer
Wichtigkeit als die beiden anderen. Wenn wäßriges Alkali als Medium gebraucht wird,
wird sich jede gebildete Säure darin lösen, und der Refraktionsindex wird vergleichsweise
niedriger bei einem bestimmten Umwandlungsgrad sein, als wenn Wasser angewendet
ist. In diesem Fall lösen sich die gebildeten Säuren in der öligen Phase auf, und
der Refraktionsindex kann bis I,5230 steigen.
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Die Natur des gewünschten Endprodukts ist von besonderer Bedeutung,
wenn die zu oxydierende Verbindung zwei tertiäre Kohlenstoffatome besitzt, wie im
Fall des Diisopropylhenzois. Von einer solchen Verbindung kann entweder ein Mono-
oder ein Dihydroperoxyd hergestellt werden. Um das Monohydroperoxyd zu erhalten,
wird die Oxydation bei einem verhältnismäßig niedrigen Refraktionsindex unterbrochen,
wohingegen die Anwesenheit einer beträchtlichen Menge von D ihydroperoxyd durch
einen merkbar höheren Refraktionsindsex angezeigt wird.
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Um eine hohe Ausbeute an Hydiroperoxyden zu erhalten, wird die Umwandlung
in einer Höhe von etwa Io bis etwa 300/0 des Ausgangsmaterials unterbrochen, weil
unerwünschte Mengen von sekundären Reaktionsprodukten wie die entsprechenden Alkohole
und Ketone nicht gebildet werden, bevor dieser Umwandlungsgrad überschritten wird.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ist verschieden und abhängig
von der Verwendung, für welche die Hydroperoxyde bestimmt sind. Wenn die Verwendung
der Hydroperoxyde nicht ihre AS trennung von anderen Verbindungen wie den Alkoholen,
Ketonen und unverändertem Ausgangs -material erfordert, welche in dem rohen Reaktionsgemisch
zugegen sein können, kann das ölige Reaktionsprodukt von einem etwa angewendeten
Katalysator abfiltriert, dann mit verdünntem, wäßrigem Alkali gewaschen und entweder
im feuchten Zustand für verschiedene Zwecke oder nach Trocknung verwendet werden.
Das zum Waschen benutzte verdünnte, wäßrige Alkali kann Natriumhydroxyd, -carbonat,
-bicarbonat u. dgl. sein. Die Konzentration dieser Alkalien in wäßriger Lösung kann
von etwa I bis etwa IoO/o, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 5 °/o, schwanken. Wenn
ein hochkonzentriertes Hydroperoxyd gewünscht wird, kann das rohe Reaktionsprodukt
nach der alkalischen Waschung von unveränderten Ausgangskohlenwasserstofiren durch
Destillation bei einem Druck von etwa I bis etwa 10 mm Hg befreit werden. Die Hydroperoxyde
selbst können unzersetzt bei Temperaturen unterhalb etwa 1000 destilliert werden,
wobei jedoch ein Druck von etwa 0,OI bis I,0 mm Hg angewendet werden muß. a, a-Dimethylbenzylhydroperoxyd
z. B. kann bei ooiO und 0,2 mm und bei 680 und 0,3 mm destilliert werden.
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Ein anderes Verfahren zur Abtrennung der Hydroperoxyde von dem rohen,
öligen Reaktionsprodukt besteht in der Fällung des Hydroperoxyds mit einer konzentrierten
wäßrigen Lösung (25 bis 40 °/o) von Natriumhydroxyd. Die Fällung ist kristallin.
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Die Fällung von a, a-Dimethylbenzylhydroperoxyd erweist sich in der
Analyse als das Natriumsalz des Hydroperoxyds mit 4 Mol Wasser.
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Die Hydroperoxyde sind sehr wertvoll und finden vielseitige technische
Verwendung. Sie sind ausgezeichnete Katalysatoren für die Polymerilsation von Vinyl-,
Vinyliden- und Vinylenverbindungen und von Butadien mit Styrol zu synthetischem
Kautschuk. Sie sind ebenfalls wertvoll bei der Regenerierung von Kautschuk, bei
der Flotation, beim Bleichen und anderen Textilbehandlungen.