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Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure Es ist bekannt, Terephthalsäure
durch Oxydation von p-Dialkylbenzolen, zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren,
herzustellen. Als Katalysatoren kommen insbesondere Salze solcher Schwermetalle,
die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten, z. B. kohlenwasserstofflösliche Salze
des Kobalts und Mangans, in Betracht, ferner Bromverbindungen, wie Kobaltbromid,
Manganbromid, Bromwasserstoff sowie Kombinationen aus Salzen derartiger Schwermetalle
und z. B. Ammoniumbromid wobei in Gegenwart von aliphatischen Carbonsäuren als Lösungsmittel
gearbeitet werden kann. Während man z. B. bei der Oxydation von p-Xylol mit Luft
in Gegenwart von Manganacetat und Ammoniumbromid als Katalysator und Essigsäure
als Lösungsmittel Terephthalsäure in einer Ausbeute von etwa 800/, erhält, liefert
p-Diisopropylbenzol unter den gleichen Bedingungen Terephthalsäure nur in schlechten
Ausbeuten.
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Andererseits bietet der Einsatz solcher p-Dialkylbenzole mit mindestens
2 C-Atomen in jedem Alkylrest, insbesondere des p-Diisopropylbenzols, zur Herstellung
der Terephthalsäure den Anreiz, daß diese p-Dialkylbenzole technisch ohne großen
Aufwand von den bei ihrer Herstellung anfallenden Isomeren durch Destillation getrennt
werden können.
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Es wurde gefunden, daß man Terephthalsäure durch Oxydation von p-Dialkylbenzolen
mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest oder deren Teiloxydationsprodukten
mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart
von Katalysatoren in vorzüglicher Ausbeute erhält, wenn man die Oxydation zunächst
in Abwesenheit von Lösungsmitteln in Gegenwart von kohlenwasserstofflöslichen Salzen
von Schwermetallen wechselnder Wertigkeit bei einer Temperatur zwischen 100 und
170"C ausführt, das erhaltene Oxydationsgemisch sodann, gelöst in einem gegen Sauerstoff
inerten Lösungsmittel, bei einer Temperatur zwischen 120 und 200"C und einem Druck
von etwa 3 bis 50 at bis zur Beendigung der Sauerstoffaufnahme weiteroxydiert und
nach Zugabe von Brom oder einer unter den angewandten Reaktionsbedingungen ein Bromion
liefernden Bromverbindung die Oxydation bei einer Temperatur zwischen 150 und 200"C
und einem Druck von etwa 3 bis 50 at zu Ende führt. p-Dialkylbenzole der erwähnten
Art sind z. B. p-Diäthylbenzol, p-Di-n-propylbenzol, p-Di-i-propylbenzol, p-Di-n-
bzw. -i-butylbenzol und die entsprechenden, gemischten Dialkylbenzole, wie z. B.
p-Äthyl-propylbenzole usw. Unter von p-Dialkylbenzolen abgeleiteten Teiloxydationsprodukten
im Sinne der Erfindung werden z. B. verstanden: p-Cuminsäure, p-es-Oxycuminsäure-,a'-dioxy1
,4-diäthylbenzol, p-Äthylbenzoesäure, p-Diacetylbenzol, p-Acetylbenzoesäure.
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Als Katalysator geeignete Salze von Schwermetallen, die in Mengen
von etwa 0,1 bis 50/ob bezogen auf das zu
oxydierende p-Dialkylbenzol, angewandt
werden, sind die Salze des Kobalts, Mangans, Bariums und Bleis mit höheren Fett-
oder Naphthensäuren, z. B. die Octenate und Naphthenate. Durch Zugabe von anorganischen
oder organischen Peroxyden, wie z. B. Kalium-, Natrium-, Bariumperoxyd, Benzoylperoxyd,
Perbenzoesäure, Peressigsäure, oder von Substanzen, welche unter den Reaktionsbedingungen
mit Sauerstoff Peroxyde bilden, wie Aldehyde, z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd,
Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, oder Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, sowie
Äther, z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Diamyläther, und Olefine, z. B. Hexen,
Cyclohexen, kann der Eintritt der Oxydation initiiert werden. Ein ähnlicher Effekt
läßt sich durch Zugabe von radikalbildenden Substanzen, wie z. B. Tetraäthylblei,
oder durch Einleiten von Ozon erreichen. Die Oxydation in der ersten Stufe kann
drucklos oder unter Drücken von etwa 3 bis 50 at ausgeführt werden, zweckmäßig bis
zur Beendigung der Sauerstoffaufnahme.
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Gegen Sauerstoff inerte Lösungsmittel für das entstandene Oxydationsprodukt
sind vornehmlich die aliphatischen und araliphatischen Carbonsäuren, ferner Diphenyl,
Diphenyläther, die Chlorbenzole, die Chlorpolyphenyle, Naphthalin, wobei die anzuwendende
Menge etwa im Bereich von 1 bis 5 Teilen Lösungsmittel zu 1 Teil Oxydationsprodukt
beträgt. Als geeignete Bromverbindungen kommen Bromwasserstoff und seine Salze,
wie Ammoniumbromid, Kobaltbromid, Manganbromid, Bromate, wie Kaliumbromat, ferner
bromhaltige organische Verbindungen, z. B. Xylylendibromid, Benzylbromid, Äthylenbromid,
Bromoform, Cyclohexylbromid, Bromacetaldehyd, in Betracht, wovon Mengen von 0,1
bis 50/,, bezogen auf das Oxydationsprodukt, angewandt werden.
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Nach Beendigung der Oxydation wird die entstandene Terephthalsäure
mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Essigsäure, filtriert, anschließend mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Die in einer Ausbeute von 75 bis 8001,, bezogen
auf das umgesetzte p-Dialkylbenzol, erhaltene Terephthalsäure ist über 99 0/0ig.
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Beispiel 1 In einen mit 1000 g 9X°/«igem p-Diisopropylbenzol und
5g Co-naphthenat beschickten Reaktionsturm von 21 Fassungsvermögen, der mit einem
Wasserabscheider versehen ist, werden unter Normaldruck und bei einer Temperatur
von 140 bis 150°C stündlich etwa 0,1 Nm2 Sauerstoff eingeleitet. Auf den Kopf des
Turmes wird Stickstoff gegeben, um den Sauerstoffgehalt im Gasraum unterhalb der
Explosionsgrenze zu halten. Nach etwa 2 Stunden und einem Anfall von etwa 50 g Wasser
ist die Sauerstoffaufnahme praktisch beendet. Es wird eine ölige Flüssigkeit, die
beim Erkalten zum Teil Festkörper abscheidet, mit folgenden analytischen Daten erhalten:
S. Z.: 3,79, OH. Z.: 58, CO-Z.: 81, E. Z.: 8,8.
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1040 g der öligen Flüssigkeit werden sodann in 4700 g Essigsäure
gelöst und in einem Turm, der aus korrosionsbeständigem Material besteht und mit
einer Heiz- und Isühlvorrichtung sowie einer Abgaskondensation im Druckteil versehen
ist, mit 1,5 Nm3 Luft je Stunde bei einer Temperatur von 160 bis 165"C und einem
Druck von 25 ata oxydiert. Sobald die Sauerstoffaufnahme abgefallen ist, werden
4,5 g Kobaltbromid und 4,5 g Manganbromid eingeführt, die Temperatur auf 175"C erhöht
und die Oxydation mit 1,5 Nm3 Luft je Stunde unter einem Druck von 25 ata bis zum
Erliegen der Sauerstoffaufnahme weitergeführt.
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Nach dem Abkühlen wird die abgeschiedene Terephthalsäure abgesaugt,
dreimal mit je 300g Essigsäure und schließlich dreimal mit je 300 g Wasser gewaschen.
Es werden 752 g 99,7 Ol0ige Terephthalsäure, S. Z. = 672, entsprechend einer Ausbeute
von 7501o der Theorie, bezogen auf eingesetztes p-Diisopropylbenzol, erhalten.
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Verwendet man an Stelle von p-Diisopropylbenzol p-Äthyl-isopropylbenzol
c der p-n-Butyläthylbenzol und verfährt im übrigen wie vorstehend angegeben, so
erhält man Terephthalsäure in ähnlich guten Ausbeuten.
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Beispiel 2 In einen mit 1000 g 94°lOigem p-Diäthylbenzol und 5 g
Co-octenat beschickten Reaktionsturm von 21 Fassungsvermögen, der mit einem Wasserabscheider
ausgerüstet ist, wird unter Normaldruck bei einer Tem-
peratur von 140 bis 1500C
stündlich 0,1 Nm3 Sauerstoff eingeleitet. Durch Zugabe von Stickstoff auf den Kopf
des Turmes wird der Sauerstoffgehalt im Gasraum unterhalb der Explosionsgrenze gehalten.
Sobald die Sauerstoffaufnahme abgesunken ist, was nach einem Anfall von etwa 180
g Wasser der Fall ist, wird die Oxydation abgebrochen. Das erhaltene Oxydationsprodukt
(1120 g) wird sodann ohne weitere Behandlung in 5600 g Essigsäure gelöst und bei
160 bis 165°C unter einem Druck von 25 ata mit Luft oxydiert. Je Stunde werden 2
Nm3 Luft eingeleitet. Nach etwa einer Stunde ist die Sauerstoffaufnahme stark abgefallen.
Nach Zugabe von 5 g Kobaltbromid und 5 g Manganbromid wird bei einer Temperatur
von 170 bis 180"C unter Druck weiteroxydiert. Nachdem etwa 8Nm3 Luft eingeleitet
sind, ist die Oxydation beendet. Nach dem Abkühlen wird die entstandene Terephthalsäure
abgesaugt und jeweils dreimal mit 300 g Essigsäure und 300g Wasser gewaschen.
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Erhalten werden 1120 g 99,8 Ol0ige Terephthalsäure, S. Z. = 673,
entsprechend einer Ausbeute von 820/, der Theorie, bezogen auf das eingesetzte p-Diäthylbenzol.
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Verwendet man an Stelle von p-Diäthylbenzol p-Diacetylbenzol oder
ein anderes von p-Dialkylbenzolen abgeleitetes Oxydationsprodukt, wie Cuminsäure,
und verfährt im übrigen wie vorstehend angegeben, so erhält man Terephthalsäure
in ähnlich guten Ausbeuten.