DE1106751B

DE1106751B - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure

Info

Publication number: DE1106751B
Application number: DEC19957A
Authority: DE
Inventors: Dr Gunthard Hoffmann; Dr Ferdinand List; Dr Rudolf Stroebele
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1959-10-13
Filing date: 1959-10-13
Publication date: 1961-05-18
Also published as: GB908736A

Description

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure Es ist bekannt, Terephthalsäure durch Oxydation von p-Dialkylbenzolen, zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren, herzustellen. Als Katalysatoren kommen insbesondere Salze solcher Schwermetalle, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten, z. B. kohlenwasserstofflösliche Salze des Kobalts und Mangans, in Betracht, ferner Bromverbindungen, wie Kobaltbromid, Manganbromid, Bromwasserstoff sowie Kombinationen aus Salzen derartiger Schwermetalle und z. B. Ammoniumbromid wobei in Gegenwart von aliphatischen Carbonsäuren als Lösungsmittel gearbeitet werden kann. Während man z. B. bei der Oxydation von p-Xylol mit Luft in Gegenwart von Manganacetat und Ammoniumbromid als Katalysator und Essigsäure als Lösungsmittel Terephthalsäure in einer Ausbeute von etwa 800/, erhält, liefert p-Diisopropylbenzol unter den gleichen Bedingungen Terephthalsäure nur in schlechten Ausbeuten.
Andererseits bietet der Einsatz solcher p-Dialkylbenzole mit mindestens 2 C-Atomen in jedem Alkylrest, insbesondere des p-Diisopropylbenzols, zur Herstellung der Terephthalsäure den Anreiz, daß diese p-Dialkylbenzole technisch ohne großen Aufwand von den bei ihrer Herstellung anfallenden Isomeren durch Destillation getrennt werden können.
Es wurde gefunden, daß man Terephthalsäure durch Oxydation von p-Dialkylbenzolen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest oder deren Teiloxydationsprodukten mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren in vorzüglicher Ausbeute erhält, wenn man die Oxydation zunächst in Abwesenheit von Lösungsmitteln in Gegenwart von kohlenwasserstofflöslichen Salzen von Schwermetallen wechselnder Wertigkeit bei einer Temperatur zwischen 100 und 170"C ausführt, das erhaltene Oxydationsgemisch sodann, gelöst in einem gegen Sauerstoff inerten Lösungsmittel, bei einer Temperatur zwischen 120 und 200"C und einem Druck von etwa 3 bis 50 at bis zur Beendigung der Sauerstoffaufnahme weiteroxydiert und nach Zugabe von Brom oder einer unter den angewandten Reaktionsbedingungen ein Bromion liefernden Bromverbindung die Oxydation bei einer Temperatur zwischen 150 und 200"C und einem Druck von etwa 3 bis 50 at zu Ende führt. p-Dialkylbenzole der erwähnten Art sind z. B. p-Diäthylbenzol, p-Di-n-propylbenzol, p-Di-i-propylbenzol, p-Di-n- bzw. -i-butylbenzol und die entsprechenden, gemischten Dialkylbenzole, wie z. B. p-Äthyl-propylbenzole usw. Unter von p-Dialkylbenzolen abgeleiteten Teiloxydationsprodukten im Sinne der Erfindung werden z. B. verstanden: p-Cuminsäure, p-es-Oxycuminsäure-,a'-dioxy1 ,4-diäthylbenzol, p-Äthylbenzoesäure, p-Diacetylbenzol, p-Acetylbenzoesäure.
Als Katalysator geeignete Salze von Schwermetallen, die in Mengen von etwa 0,1 bis 50/ob bezogen auf das zu oxydierende p-Dialkylbenzol, angewandt werden, sind die Salze des Kobalts, Mangans, Bariums und Bleis mit höheren Fett- oder Naphthensäuren, z. B. die Octenate und Naphthenate. Durch Zugabe von anorganischen oder organischen Peroxyden, wie z. B. Kalium-, Natrium-, Bariumperoxyd, Benzoylperoxyd, Perbenzoesäure, Peressigsäure, oder von Substanzen, welche unter den Reaktionsbedingungen mit Sauerstoff Peroxyde bilden, wie Aldehyde, z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, oder Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, sowie Äther, z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Diamyläther, und Olefine, z. B. Hexen, Cyclohexen, kann der Eintritt der Oxydation initiiert werden. Ein ähnlicher Effekt läßt sich durch Zugabe von radikalbildenden Substanzen, wie z. B. Tetraäthylblei, oder durch Einleiten von Ozon erreichen. Die Oxydation in der ersten Stufe kann drucklos oder unter Drücken von etwa 3 bis 50 at ausgeführt werden, zweckmäßig bis zur Beendigung der Sauerstoffaufnahme.
Gegen Sauerstoff inerte Lösungsmittel für das entstandene Oxydationsprodukt sind vornehmlich die aliphatischen und araliphatischen Carbonsäuren, ferner Diphenyl, Diphenyläther, die Chlorbenzole, die Chlorpolyphenyle, Naphthalin, wobei die anzuwendende Menge etwa im Bereich von 1 bis 5 Teilen Lösungsmittel zu 1 Teil Oxydationsprodukt beträgt. Als geeignete Bromverbindungen kommen Bromwasserstoff und seine Salze, wie Ammoniumbromid, Kobaltbromid, Manganbromid, Bromate, wie Kaliumbromat, ferner bromhaltige organische Verbindungen, z. B. Xylylendibromid, Benzylbromid, Äthylenbromid, Bromoform, Cyclohexylbromid, Bromacetaldehyd, in Betracht, wovon Mengen von 0,1 bis 50/,, bezogen auf das Oxydationsprodukt, angewandt werden.
Nach Beendigung der Oxydation wird die entstandene Terephthalsäure mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Essigsäure, filtriert, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die in einer Ausbeute von 75 bis 8001,, bezogen auf das umgesetzte p-Dialkylbenzol, erhaltene Terephthalsäure ist über 99 0/0ig.
Beispiel 1 In einen mit 1000 g 9X°/«igem p-Diisopropylbenzol und 5g Co-naphthenat beschickten Reaktionsturm von 21 Fassungsvermögen, der mit einem Wasserabscheider versehen ist, werden unter Normaldruck und bei einer Temperatur von 140 bis 150°C stündlich etwa 0,1 Nm2 Sauerstoff eingeleitet. Auf den Kopf des Turmes wird Stickstoff gegeben, um den Sauerstoffgehalt im Gasraum unterhalb der Explosionsgrenze zu halten. Nach etwa 2 Stunden und einem Anfall von etwa 50 g Wasser ist die Sauerstoffaufnahme praktisch beendet. Es wird eine ölige Flüssigkeit, die beim Erkalten zum Teil Festkörper abscheidet, mit folgenden analytischen Daten erhalten: S. Z.: 3,79, OH. Z.: 58, CO-Z.: 81, E. Z.: 8,8.
1040 g der öligen Flüssigkeit werden sodann in 4700 g Essigsäure gelöst und in einem Turm, der aus korrosionsbeständigem Material besteht und mit einer Heiz- und Isühlvorrichtung sowie einer Abgaskondensation im Druckteil versehen ist, mit 1,5 Nm3 Luft je Stunde bei einer Temperatur von 160 bis 165"C und einem Druck von 25 ata oxydiert. Sobald die Sauerstoffaufnahme abgefallen ist, werden 4,5 g Kobaltbromid und 4,5 g Manganbromid eingeführt, die Temperatur auf 175"C erhöht und die Oxydation mit 1,5 Nm3 Luft je Stunde unter einem Druck von 25 ata bis zum Erliegen der Sauerstoffaufnahme weitergeführt.
Nach dem Abkühlen wird die abgeschiedene Terephthalsäure abgesaugt, dreimal mit je 300g Essigsäure und schließlich dreimal mit je 300 g Wasser gewaschen. Es werden 752 g 99,7 Ol0ige Terephthalsäure, S. Z. = 672, entsprechend einer Ausbeute von 7501o der Theorie, bezogen auf eingesetztes p-Diisopropylbenzol, erhalten.
Verwendet man an Stelle von p-Diisopropylbenzol p-Äthyl-isopropylbenzol c der p-n-Butyläthylbenzol und verfährt im übrigen wie vorstehend angegeben, so erhält man Terephthalsäure in ähnlich guten Ausbeuten.
Beispiel 2 In einen mit 1000 g 94°lOigem p-Diäthylbenzol und 5 g Co-octenat beschickten Reaktionsturm von 21 Fassungsvermögen, der mit einem Wasserabscheider ausgerüstet ist, wird unter Normaldruck bei einer Tem- peratur von 140 bis 1500C stündlich 0,1 Nm3 Sauerstoff eingeleitet. Durch Zugabe von Stickstoff auf den Kopf des Turmes wird der Sauerstoffgehalt im Gasraum unterhalb der Explosionsgrenze gehalten. Sobald die Sauerstoffaufnahme abgesunken ist, was nach einem Anfall von etwa 180 g Wasser der Fall ist, wird die Oxydation abgebrochen. Das erhaltene Oxydationsprodukt (1120 g) wird sodann ohne weitere Behandlung in 5600 g Essigsäure gelöst und bei 160 bis 165°C unter einem Druck von 25 ata mit Luft oxydiert. Je Stunde werden 2 Nm3 Luft eingeleitet. Nach etwa einer Stunde ist die Sauerstoffaufnahme stark abgefallen. Nach Zugabe von 5 g Kobaltbromid und 5 g Manganbromid wird bei einer Temperatur von 170 bis 180"C unter Druck weiteroxydiert. Nachdem etwa 8Nm3 Luft eingeleitet sind, ist die Oxydation beendet. Nach dem Abkühlen wird die entstandene Terephthalsäure abgesaugt und jeweils dreimal mit 300 g Essigsäure und 300g Wasser gewaschen.
Erhalten werden 1120 g 99,8 Ol0ige Terephthalsäure, S. Z. = 673, entsprechend einer Ausbeute von 820/, der Theorie, bezogen auf das eingesetzte p-Diäthylbenzol.
Verwendet man an Stelle von p-Diäthylbenzol p-Diacetylbenzol oder ein anderes von p-Dialkylbenzolen abgeleitetes Oxydationsprodukt, wie Cuminsäure, und verfährt im übrigen wie vorstehend angegeben, so erhält man Terephthalsäure in ähnlich guten Ausbeuten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Dialkylbenzolen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest oder deren Teiloxydationsprodukten mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation zunächst in Abwesenheit von Lösungsmitteln in Gegenwart von kohlenwasserstofflöslichen Salzen von Schwermetallen wechselnder Wertigkeit bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 170°C durchführt, sodann das erhaltene Oxydationsgemisch, gelöst in einem gegen Sauerstoff inerten Lösungsmittel, bei einer Temperatur zwischen 120 und 2000 C und einem Druck von etwa 3 bis 50 ata bis zur Beendigung der Sauerstoffaufnahme weiteroxydiert und nach Zugabe von Brom oder einer unter den angewandten Oxydationsbedingungen ein Bromion liefernden Bromverbindung die Oxydation bei einer Temperatur zwischen 150 und 2000C und einem Druck von etwa 3 bis 50 ata zu Ende führt.