DE2939510A1 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

Dipi.-lng. P. WiRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK

Dipl-lng. G. DANNEN3ERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (Οβίυ

287014 GR. ESCHENHEIMER STRA83E 3β

LK/SK

Case 152 DE

Labofina S.A.
33» Rue de la Loi
1040 3rüssel, Belgien

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

030014/0925

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Oxidations- j verfahren, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von ρ-Toluylsäure oder Mischungen derselben mit p-Xylol und/oder mit teilweise oxidierten Derivaten derselben, wie p-Tolualdehyd.

Terephthalsäure ist von großer Bedeutung, da sie in immer stärkeren Maß zur Herstellung hoch molekularer Harze, wie faser- und filmbildende Polyester, verwendet wird.

Der Stand der Technik kennt viele Verfahren zur Oxidation alkylsubstituierter aromatischer Verbindungen in flüssiger Phase zu aromatischen Carbonsäuren. Eine der ersten Veröffentlichungen auf diesem Gebiet ist die US PS 2 245 528, die ein ein-Stufen-Verfahren zur Oxidation aromatischer Alky!verbindungen durch molekularen Sauerstoff in Anwesenheit eines Metallicatalysators, eines Lösungsmittels, wie j Essigsäure, und wahlweise eines Oxidationsinitiators bej2o schreibt. Selbst unter scharfen Bedingungen ist die Ausbeute < an Dicarbonsäuren jedoch gering. Nach Oxidation einer Mischung von Xylolen an der Luft η einer Kobalt- und Mangan·*» acetate als Katalysatoren enthaltenden Essigsäure bei 185 bis 200⁰C unter einem Druck von 50 at und in Anwesenheit von Diäthylketon als Initiator beträgt die Ausbeute an Phthalsäuren nur 2 %, und die wesentlichen Reaktionsprodukte waren Toluylsäuren zusammen mit anderen Oxidationszwischenprodukten.

Zahlreiche weitere Patentschriften beschreiben Verfahren zur» Oxidation von p-Xylol in einer Stufe mit verbesserten Aus- ! beuten an Terephthalsäure; sie beziehen sich im wesentlichen! auf die Verwendung spezifischer Aktivatoren, wie bromhaltige Verbindungen (US PS 2 833 816), Ketone (US PS 2 853 514) ] oder Aldehyde (US PS 3 036 122). Obgleich einige dieser Ver-i fahren großtechnisch angewendet werden, haben sie dennoch ernstliche Nachteile. So treten z.B. schwere Korrosionsprobleme bei der Verwendung bromhaltiger Aktivatoren auf. Werden

Ketone oder Aldehyde verwendet, so geht ein Teil derselben ;

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unweigerlich verloren, und der restliche Anteil wird hauptsächlich in Essigsäure umgewandelt, die zurückgewonnen und gereinigt sowie wirtschaftlich ausgenutzt werden muß, damit 5 das Verfahren/tragbar ist. Trotz dieser Nachteile wird dennoch die Verwendung eines Aktivator als wesentliche Forderung für eine wirksame Produktion von Phthalsäuren aus Xylolen angesehen.

ίο In den meisten Fällen wird auch die Verwendung eines Lösungsmittels als notwendig behauptet. Zu diesem Zweck werden |

häufig niedrig molekulare Fettsäuren, insbesondere Essig- j säure, verwendet. Die zugefügte Lösungsmittelmenge muß j ausreichen, um Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte ohne i5 Schwierigkeit in Lösung oder mindestens in Suspension zu 1 halten. So wird die Reaktionsmischung leicht gerührt, die

Sauerstoifdispergierung wird verbessert, die Bildung von j ( Nebenprodukten auf einem Minimum, gehalten, und die Reak- \ I tionswärme wird leicht durch Lösungsmlttelabdampfen ent- j 120 fernt. Unter den allgemein verwendeten Reaktionsbedingungen ! geht jedoch eine wesentliche Lösungsmittelmenge durch Ko-I oxidation verloren. Weiter muß das Lösungsmittel von den I anderen Komponenten der Reaktionsmischung abgetrennt und ί dann gereinigt und zurückgeführt werden. Der Verbrauch eines (25 Teils des Lösungsmittels sowie die Arbeitsgänge zur Zurückj gewinnung des restlichen Antexls führen selbstverständlich j zu zusätzlichen Verfahrenskosten.

j Um die oben genannten, wesentlichen Probleme zu vermeiden, j j3o ist vorgeschlagen worden, die Oxidation von p-Xylol in Ab- j Wesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen. In diesem Fallj muß man selbstverständlich bei einer Temperatur mindestens ijn j Bereich des Schmelzpunktes der p-Toluylsäure, d.h. etwa

180°C, arbeiten, um eine flüssige Reaktionsmischung zu j 35 erhalten. Die Wahl der Temperatur ist daher begrenzt. In j Abwesenheit eines Lösungsmittels ist weiterhin die Handhai bung der Reaktionsmischung sowie die Abtrennung und Reini-I gung der Terephthalsäure schwierig. Gewöhnlich wird die j Reaktion bis zu einem Punkt durchgeführt, wo der Terephj thalsäuregehalt in der Mischung nicht über ßq Ji, vorzugs-Ö3001470925 "" ~" " """""

Ζχ7

weise nicht über 45 Gew.-%, liegt. Jenseits dieses Punktes j "wird es schwierig, die Oxidationsreaktionsmischung als
Aufschlämmung zu handhaben, weshalb die Durchführung der
Reaktion nachteilig beeinflußt wird" (vgl. die USPS

3 883 584). I

In Abwesenheit eines Lösungsmittels bringt die Entfernung j der Reaktionswärme bei der großtechnischen Produktion eine
ίο weitere Schwierigkeit, da im Reaktor eine sehr starke

Verschmutzung stattfindet, selbst wenn Terephthalsäure nicht; in großen Mengen anwesend 1st. So wird in der US PS \ 2 696 499, die sich auf die Oxidation von Xylol in Toluyl- \

säure in Anwesenheit eines Lösungsmitteis bezieht, ausge- j

is führt, daß "das wesentliche, bei der Kühlung der Xyloloxi- j

dationsmischung inhärente Konstruktionsproblem die Vermei- ί

dung einer Abscheidung von Feststoffen ist". j

Die US PS 3 406 196 beschreibt ein zwei-Stufen-Verfahren, _; in welchem Wasser aus Suspendiarungsmittel für Terephthalsäure verwendet wird. In der ersten Stufe wira eine aromati-i sehe Alkylverbindung,, insbesondere p-Xylol, mittels Luft in \ Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels zu teilweise ; oxidierter Verbindungen oxidiert, die in der zweiten Stufe j

J¹S bei höherer Temperatur in Anwesenheit wesentlicher Wassermengen als Suspendierungsmedium weiter oxidiert werden. Brom oder eine bromhaltige Verbindung muß zur Beschleunigung der j Oxidation anwesend sein. Dennoch sind sehr hohe Temperaturen im Bereich von 200 bis 275⁰C, insbesondere von 225 bis 250⁰C,

μ notwendig, um die Umwandlung dieser teilweise oxidierten
Produkte in Terephthalsäure zu erreichen. Daher treten dieselben oder noch schlimmere Korrosionsprobleme auf als bei ^: Verfahren, in welchen Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wird. Wie in der genannten Patentschrift weiter ausgeführt ^!

«ergeben sich häufig erhebliche Verluste art nicht umgesetz- = ter aromatischer Polyalkylverbindung durch Zersetzung und ' andere Nebenreaktionen, wenn diese Verbindungen den höheren

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Temperaturen ausgesetzt werden, die für eine wirksame Umwandlung der in der ersten Stufe der Oxidation hergestellten, teilweise oxidierten Produkten in aromatische : 5 Polycarbonsäure notwendig sind". Diese Patentschrift lehrt \ somit klar, daß die Verwendung großer Wassermengen, selbst \ in Anwesenheit eines Brombeschleunigers, keine >>efriedigeni den Ergebnisse zur Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure ! in einer Stufe liefert.
: ίο ?

; Tatsächlich ist es seit langem bekannt, daß Wasser "ein Kata* \ lysatorgift bei der Oxidationsreaktion" ist (vgl. US PS ! 2 696 499)* Nach der allgemein verbreiteten Meinung hat j Wasser eine nachteilige Wirkung auf die Reaktionsgeschwinj if' digkeit durch Störung der Initiierung. Als allgemeine Regel i wird seine Anwesenheit möglichst vermieden, ob nun ein [ Lösungsmittel und/oder Aktivator anwesend ist oder nicht. ! So beschreibt die US PS 3 064 044 ein verbessertes Verfahren ! eine endgültige (broiabeschleunigte) Oxidation unter prak-J20 tisch wasserfreien Bedingungen zu halten. In der US PS \ 3 519 684, die sich auf ein Oxidationsverfahren unter Ver- ^; wendung von Peressigsäure als Beschleuniger bezieht, wird angegeben, daß "vorzugsweise fast wasserfreie Bedingungen verwendet werden, obgleich ein Wassergehalt bis zu etwa 2f> 10 !^toleriert werden kann und ein maximaler Wassergehalt nicht über 5 % bevorzugt wird". In einem kontinuierlichen Verfahren zur Oxidation von Xylolen in Abwesenheit irgendeines Beschleunigers, in welchem teilweise oxidierte Zwi- \ schenprodukte kontinuierlich zurückgeführt werden, wird ^!

³⁰ Wasser vom flüssigen Ausfluß vor dessen Rückführung entfernt, um "den Wassergehalt in der Reaktionsmischung unter 15 %, j vorzugsweise unter 5 % der gesamten Reaktionsmischung" ! zu halten (US-PS 3 700 731). j

35 Neuerdings wurde überraschenderweise gefunden, daß die Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure in Anwesenheit wesentlicher Wassermengen als Lösungsmittel, Jedoch in Abwesenheit von irgendwelchem bromierten Aktivator, der früher als wesentliche Forderung angesehen wurde, durchgeführt werden

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Λ — -

; kann. Dieses Verfahren wird in der deutschen Patentanmeldung!

\ P 27 45 918-3 beschrieben und umfaßt die Oxidation von j

j p-Xylol in flüssiger Phase durch ein sauerstoffhaltiges Gas j

j 5 in Anwesenheit von p~Toluylsäure, Wasser und eines Schwer- |

) metallsalzes als Katalysator bei einer Temperatur von etwa !

j 140 bis etwa 220°C unter ausreichendem Druck, um mindestens I

; einen Teil des Wassers in flüssiger Phase zu halten. Da die j

I gegenseitige Löslichkeit von p-Xylol und Wasser Jedoch bei j

j ίο der Arbeitstemperatur niedrig ist, können sich Mischungen |

j aus Wasser, p-Xylol und p-Toluylsäure in zwei Phasen trennen:

j eine wässrige und eine organische Phase, die kohlenwasser-

i stoffreich ist und auch einen wesentlichen Anteil der in

i der Reaktionsmischung anwesenden p-Toluylsäure enthalten ; ib kann. In diesem Fall erfolgt die Oxidationsreaktion im \ wesentlichen in der organischen Phase, wo die Wasserkonzenj tration relativ gering ist. Daher geht der gewünschte ; Lösungsmitteleffekt des Wassers .teilweise verloren. Weiter ■ ergibt diese Phasentrennung technische Schwierigkelten 120 bezüglich Homogenisierung, Sauerstoffdispergierung und ' MassenUbertragung.

Ziel der vorliegenden Erfindung 1st nun die Schaffung eines

Verfahrens zum Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure, ^:25 durch welches Terephthalsäure in hoher Ausbeute und guter

Reinheit erhalten und die oben genannten Nachteile des I Standes der Technik vermieden werden* Weiterhin erfordert

das erfindungsgemäße Verfahren keine hoch-korrosionsbestän- ; dige Anlage und kann in üblichen Vorrichtungen aus rost-30 freiem Stahl durchgeführt werden; außerdem kann das erfin- ¹ dungsgemäße Verfahren in Anwesenheit wesentlicher Wasser- ! mengen ohne notwendige Anwesenheit irgendeines zusätzlichen

Lösungsmittels durchgeführt werden.

I 35 Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Tereph- ^; thalsäure wird eine Reaktionsmischung oxidiert, die im wesentliche eine homogene wässrige Lösung ist, die hauptsächlich aus den zu oxidierenden TeiqphthalsäureVorläufern,

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AQl

! Wasser und einen darin gelösten Oxidationskatalysator ! besteht. Das Verfahren erfordert Keine Verwendung eines ] Beschleuniger, z.B. eine Bromverbindung, neben dem Oxida-5 tionskatalysetor, die Terephthalsäure kann leicht von der oxidierten Reaktionsmischung bei relativ mäßigen Temperaturen gewonnen und Katalysator und Oxidationszwischenprodukte können zurückgewonnen und erneut zur Oxidation verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure kann großtechnisch bei relativ niedrigen Kosten absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und die zur wirksamen Oxidation der Ausgangsmaterialien notwen-'5 digen Mengen an Katalysator, Wasser und p-Toluylsäure können leicht erechnet werden.

Die obigen Ziele erreicht man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, das dadurch j?° gekennzeichnet ist, daß man

a) eine praktisch homogene, flüssige Reaktionsmischung aus; mindestens einem oxidierbaren Terephthalsäurevorläufer aus der Gruppe von p-Toluylsäure oder Mischungen derselben mit einer oxidierbaren Verbindung aus der Gruppe von p-Xylol, teilweise oxidierten p-Xylolderivaten und Mischungen derselben;

einer zur Erzielung einer bearbeitbaren Aufschlämmung ausreichender Wassermenge von mindestens 5 Gew.-%; einer Menge eines Oxidationskatalysators aus mindestens so einer katalytisch aktiven Metallverbindung aus der Gruppe j von Manganverbindungen, Kobaltverbindungen und Mischungen j derselben, die zur Schaffung einer Mindestmenge an M Milli-

[ mol katalytisch aktiver Metallverbindung pro kg flüssiger

Reaktionsmischung/ wobei M'durch die folgende Gleichung (1) j35 definiert wird:

_M_y(x + A)+Bx (1)

C χ + D
in welcher

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: '" " " ΛΛ 29395Ί Ό

; y für das molare Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure in '· der Reaktionsmischung steht;

χ das molare Verhältnis von Mangan zur Gesamtmenge aus Mangan und Kobalt im Katalysatorpräparat, d.h. ' bedeutet;

A einen Wert von etwa 0,200 hat;

B einen Wert von etwa 10,9 hat;

; C einen Wert von etwa 4,35 hat, und

! '° D einen Wert von etwa 0,0724 hat,

mit einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Reaktionatemperatur von etwa 140 bis etwa 220°C und einem ausreichenden Druck_t um mindestens einen Teil des Wassers bei Reaktionstemperatür in flüssiger Phase zu halten, oxidiert und

b) die oxidierte, Terephthalsäure enthaltende Mischung gewinnt. ;

Indem man die Katalysatorkonzfiltration mindestens auf ; dem oben definierten Mindestwart hält, wird eine wirksame ■■

; Oxidation Jeder oben genannten Mischung von Ausgangsmate- ; rialien in Terephthalsäure in einer homogenen Reaktionsmischung in flüssiger Phase erreicht.

Die beilegende Zeichnung ist ein Phasendiagramm für Mischung Mischungen aus p-Xylol, p-Touylsäure und Wasser bei 181;⁰C.

Es ist ein wichtiger Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die bisher im Stand der Technik allgemein angenommene, schädliche Wirkung von Wasser überwunden werden kann, wenn die Oxidation unter den obigen, spezifischen Bedingungen durch-■ geführt wird. Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ihre Anwendbarkeit auf die Oxidation verschiedener Substrate, die aus p-Toluylsäure allein oder in Mischung mit p-Xylol und/oder teilweise oxidierten Derivaten, wie p-Tolualdehyd, bestehen können. Außerdem können diese Substrate erfindungsgemäß in einer homogenen, wässrigen Lösung oxidiert werden, wenn die Katalysatormenge in Korrelation j zum Verhältnis zwischen den im System anwesenden Mengen an : Wasser und p-Toluylsäure gewählt wird. ■

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Die Reaktionsteilnehmer werden in
Wasser gelösv, und der Katalysator wird zur erhaltenen
Lösung zugegeben. Dann wird in diese Mischung Sauerstoff
eingeführt, und die Oxidation erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 140 und etwa 220⁰C unter Druck. Der i Druck wird so eingestellt, daß die Reaktionsmischung bei j der Arbeitstemperatür praktisch in flüssiger Phase gehalten wird. Die Terephthalsäure scheidet sich von der Reaktions- : mischung als weißer kristalliner Niederschlag ab. Im ? kontinuierlichen Verfahren wird dieser Niederschlag kon- I tinuierlich durch übliche Feststo-f'f/Flüssigkeits-Trennungs- ; verfahren, z.3. Filtration, Zentrifugieren oder Absetzen j j und Dekantieren, entfernt, und die verbleibende, die j j nicht umgewandelten Reaktionsteilenhmer und Oxidationszwi- j j schenproduktö enthaltende Flüssigkeit wird in die Oxida- \ j tionszone zurückgeführt. Frische Reaktionsteilnehmer wer- ! ] den kontinuierlich zugegeben, um die so abgezogene Tereph- _; ! thalsäüre und die Bildung von Nebenprodukten auszugleichen.

I 20 i

j Somit ist keine Zugabe äußerlicher Chemikalien notwendig.

j Dennoch kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen j

j Verfahrens der Reaktionsmischung ein oder mehrere organi- \

ι sehe Lösungsmittel, die die Reaktion nicht stören und unter;

j den Arbeitsbedingungen relativ inert sind, zugefügt werden.!

\ 25 S

; Die als Lösungsmittel in Mischung mit Wasser verwendbaren ;

Verbindungen sind7ßenzoesäure und Essigsäure. Diese Ver- ;

■ bindung, die in geringen Mengen während der Reaktion I

■ gebildet werden, können sich daher in gewissem Maß in der ! Reaktionsmischung akkumulieren gelassen werden. Die Vor-

\ teile der vorliegenden Erfindung erreicht man Jedoch auch

\ unabhängig von der Anwesenheit dieser Verbindungen, die,

j im Falle ihrer Verwendung, nicht in einer Menge über der

! Wassermenge im System anwesend sein sollten.

j Die im erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig verwendete

j Wassermenge kann in einem weiten Bereich, z.B. zwischen

j etwa 5 und etwa 80 Gew.-# der Reaktionsmischung, variieren,

I was von unterschiedlichen Faktoren abhängt. Wie bereits

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j erwähnt, ist es ein wesentlich-s Merkmal der vorliegenden

j Erfindung, daß die Oxidation in einem homogenen wässrigen

! System erfolgt. Daher wird die Wassermenge hauptsächlich

\ 5 so gewählt, dao sie ausreicht, eine praktisch homogene,

j wässrige Lösung der Reaktionsteilnehmer zu ergeben, wobei

I andere Verfahrensvariablen, wie Temperatur und relative

j Mengen der verschiedenen, zu oxidierenden Verbindungen

ί berücksichtigt werden. Wird z.B. das Verfahren auf die

! 10 Oxidation von p-Toluylsäure allein oder in Mischung mit

anderen oxygenierten, in Wasser relativ löslichen Ver-

; bindungen, wie p-ToIu—aldehyd, angewendet, dann wird

! eine solche Wassermenge gewählt, die zum vollständigen

j Lösung der p-Toluylsäure bei der Arbeitstemperatur aus-

! is reicht. Da sich die Löslichkeit von p-Toluylsäure mit

j erhöhter Temperatur stark erhöht, kann die zu verwendende

I Wassermenge bei erhöhter Temperatur verringert werden.

• Allgemein soll jedoch die Wassermenge nicht unter 5 %_t \

\ vorzugsweise nicht unter 10 Gew.-%, bezogen auf die Reak- ί

': 2o tionsmischung liegen. |

ι I

Ist p-Xylol als eine Komponente der Reaktions; ischung _

j anwesend, dann sollte die Wassermenge nicht über einem ;

I Wert liegen, über welchem eine Trennung der Mischung in j 25 zwei flüssige Phasen erfolgen kann. Diese Menge hängt j selbstverständlich von der p-Xylolmenge in der Mischung ■ ab. Fig. 1 ist ein dreieckiges Phasendiagramm für Mischungen aus p-Xylol, p-Toluylsäure und Wasser bei einer Tempe-I ratur von 185⁰C (in Gew.%). In diesem Diagramm ist das 3o System in Zone A eine homogene Lösung und in Zone B zweiphasisch. Wie-für den Fachmann leicht ersichtlich, ; variiert die Grenzlinie zwischen den beiden Zonen nicht i wesentlich mit der Temperatur. Um die Anwesenheit einer ί wesentlichen organischen Phase zu vermeiden, muß selbst- j ₃₅ verständlich die p-Xylolmenge begrenzt werden. Erfolgt j daher die Oxidation von p-Xylol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren absatzweise, dann sollte p-Xylol progressiv, j und zwar absatzweise oder kontinuierlich, zur Reaktions- ; mischung mit solcher Geschwindigkeit zugegeben werden, ■

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- yf -

daß das System in Zone A gehalten wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Reaktion in einem kontinuierlichen Fließverfahren, in welchem nicht umgesetztes p-Xylol zusammen j mit den Oxidationszwischenprodukten, d.h. im wesentlichen j p-Toluylsäure, kontinuierlich in die Reaktionszone j zurückgeführt wird. In diesem Fall liegt das molare Verhältnis von p-Toluylsäure/ p-Xylol in der Reaktionsmischung j 10 bei steady-state Bedingungen zwischen etva 3 und etwa 15, j was im wesentlichen von der Temperatur abhängt; anders aus-| ! gedrückt liegt die Reaktionsmischung im grauen Gebiet des Diagrammes von Fig. 1. Wie ersichtlich, liegt dieses Gebiet fast vollständig in Zone A, d.h. es entspricht im j 15 seinem größten Anteil homogenen Lösungen. Wie aus dem oben Gesagten hervorgeht, ist es immer möglich, die Temperatur und/oder die als Lösungsmittel zu verwendende Wassermenge erfindungsgemäß in solcher Weise .einzustellen, daß man ein homogenes System erhält. Erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren in kontinuierlicher Weise, wird vorzugsweise das in der deutschen Patentanmeldung P 27 45 918-3 beschriebene Verfahren, das hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird, angewendet.

Es müssen jedoch noch andere Faktoreu berücksichtigt werden. Da die als Produkt gewünschte Terephthalsäure in der Reaktionsmischung praktisch unlöslich ist, muß eine zur Erzielung einer bearbeitbaren Aufschlämmung ausreichende Wassermenge verwendet werden. Es ergeben sich jedoch keine j 30 Vorteile aus der Verwendung von solch hohen Wassermengen, [ daß z.B. mehr als 10 % der Terephthalsäure bei Arbeitsj temperatur gelöst sind. Ein weiterer, zu berücksichtigender Faktor ist die Reaktionsgeschwindigkeit; obgleich es erfindungsgemäße möglich ist, die Oxidation in einem Medium aus bis zu 80 Gew.-96 Wasser oder sogar noch mehr durchzuführen, kann die Anwesenheit übermäßiger Wassermenge die Reaktionsgeschwindigkeit beeinträchtigen. In manchen Fällen kann auch ein Teil des Katalysators durch Bildung einer schwarzen, sich aus dem Oxidationsmedium abscheidenden Verbin-

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dung von seiner katalytischen Funktion abgehalten werden. Weiter ist es aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig, einen Teil der Reaktorkapazität durch Verwendung einer übermäßigen und nutzlosen Wassermenge zu verlieren. Aus dieser Gründen liegt die im System anwesende Wassermenge gewöhnlich nicht über 75 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 60 Gew,-9o der Reaktionsmischung.

Die Oxidation erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur von I

mindestens 140⁰C. Unterhalb dieser Temperatur ist die Er- \

zielung einer Reaktionsmischung in Form einer homogenen j

Lösung schwierig. Dagegen führt ein Arbeiten oberhalb \

220⁰C zu erhöhter überoxidation, unerwünschten Neben- )

's reaktionen und Korrosionsproblemen. In den meisten j

Fällen liegt die Reaktionstemperatur zwischen etwa 150 ί

und etwa 190⁰C. ί

Der Druck wird als Funktion der Temperatur eingestellt. j Es muß ein ausreichend überatmosphärischer Druck verwendet⁸ werden, um die Reaktionsmischung bei der Arbeitstemperatur\ in flüssigem Zustand zu halten. Ein Druck über diesem Wert ist gewöhnlich zweckmäßig, um eine aktive Oxidation sicherzustellen. Gewöhnlich liegt der Druck zwischen etwa 5 und ; etwa 40 kg/cm . >

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Oxidationskatalysator kann ein Präparat aus einer Schwermetallverbindung sein, das mindestens eine Metallverbindung aus der Gruppe von Mangan- oder Kobaltverbindungen oder deren Mischungen umfaßt, vorausgesetzt, sie ist mindestens teilweise in der wässrigen Reaktionsmischung löslich oder kann eine lösliche oder mindestens teilweise löslicher Verbindung mit einem der Reaktionsteilnehmer in dieser Mischung bilden. Die im Katalysatorpräparat verwendbaren Metallverbindungen sind zweckmäßig Salze, wobei insbesondere die Salze von Carbonsäuren bevorzugt werden, wie die Acetate, Naphthenate, Toluate usw. Neben den Kobalt- und/oder Manganverbindungen kann das Katalysatorpräparat

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Verbindungen, insbesondere Carbonsäuresalze, anderer Metalle umfassen, die in Oxidationskatalysatoren üblicherweise verwendet werden.

j Ein wesentlicher Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die zur Sicherstellung einer Oxidation

j in einem homogenen, wässrigen Systen notwendige Mindest-

j konzentration des Katalysators von den jeweiligen Mengen

i an Wasser und p-Toluylsäure in diesem System abhängen.

\ Tatsächlich kann in einer homogenen wääsrigen Lösung aus

ι p-Toluylsäure und wellweise p-Xylol und/oder teilweise

^; oxidierten Derivaten derselben die Oxidation nicht statt-

) finden, wenn die Menge an aktivem Katalysator unter der _t

I _r kritischen Konzentration M in Millimol der Metallverbin- ;

j dung pro kg Reaktionsmischung gemäß der folgenden Gleichung

I (1) liegt: ]

! „ γ (x + A) + Bx

j ^{M =} fix f D . (D

20 Dabei bedeutet

I y = molares Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure

j χ = Manganmenge im Metallkatalysator in Mol-Teilen,

bezogen auf die Gesamtmenge aus Mangan und Kobalt in \ diesem, dh. ς ;

I₂₅ A= etwa 0,200

j B = etwa 10,9

j C m etwa 4,35

! D m etwa 0,0724.

3o Die oben angegebenen Mengen A, B, C und D sind das Ergeb-

j nis von Versuchsbestimmungen und unterliegen daher

! Meßfehlern. Es wurde berechnet, daß diese Werte mit

j ihren Schwankungen (Fehlerbereichen)

j A * 0,300 + 0,031 C = 4,35 + 0,17

;₃₅ B = 10,9 + 1,3 D = 0,0724 + 0,0117.

; betragen.

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_ ZcJ θα 0 I U

Daher muß der mittels Gleichling (1) für einen gegebenen Wert von y und χ berechnete Wert von M als Schätzwert der tatsächlichen, kritischen Konzentration angesehen werden, dis statistisch innerhalb des um M zentrierten Fehlerbereiches liegt. Wie für den Fachmann ersichtlich, hängt dieser Fehlerf bereich (Schwankung) von den bei der Berechnung von M verwendeten Werten von y und χ ab, kann aber für jeden besonderen Fall aus den obigen Daten durch Umwandlung der

ίο Taylor'sehen Formel berechnet werden. So liegt z.B. die kritische Katalysatorkonzentration innerhalb

21,46 + 0,81, wenn y = 70 und χ « 1,0 und 2,74 + 0,45, wenn y = 1 und χ « 0,5

Die wie oben definierte, kritische Katalysatorkonzentration ist die niedrigste Konzentration, die unter gegebenen Bedingungen verwendet werden kann. Bei niedrigeren Mengen ist das Verfahren nicht durchführbar. In der Praxis wird daher bevorzugt, eine höhere Katalysatormenge als dieses Minimum zu verwenden. Tatsächlich erhöht sich die Oxidationsgeschwindigkeit mit erhöhter Katalysatorkonzentration. Katalysatorkonzentrationen über etwa 40 Millimol Metallverbindung pro kg Reaktionsmischung sind aus wirtschaftli-

2S chen Gründen jedoch nicht vorteilhaft. Zweckmäßig wird der Katalysator in einer Menge verwendet, die zwischen einem Wert etwas über dem aus Gleichung (1) berechneten Minimum M und etwa 30 Millimol pro kg Reaktionsmischung liegt.

Wie aus Gleichung (1) ersichtlich, erhöht sich die kritische Katalysatorkonzentration, wenn die Wasserkonzentration erhöht und die Konzentration an p-Toluylsäure verringert wird. Anders ausgedrückt, die Oxidation kann in einer solchen wässrigen Lösung nicht erfolgen, wenn die Konzentration der p-Toluylsäure nicht über einem kritischen Wert liegt, der sich mit verringerter Katalysatorkonzentration erhöht. So ist nicht nur der Katalysator sondern auch die p-Toluylsäure wesentlich, damit die Oxidation in Anwesenheit wesentlicher Wassermengen erfolgen kann. Aufgrund der kombinier-

ten Wirkung von Katalysator und p-Toluylsäure, die beide erfindungsgemäß in entsjrechenden Mengen verwendet werden, kann man daher p-Xylol in Terephthalsäure oxidieren, ohne auf kostspielige und/oder korrodierende Aktivatoren, wie bromierte Verbindungen, zurückgreifen zu müssen. Diese Wirkung der p-Toluylsäure ist ein völlig unerwarteter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, da andere Carbonsäuren, selbst Säuren ähnlicher Struktur, wie Benzoesäure, diese Eigenschaften nicht zeigen.

Aus Gleichung (1) ist weiterhin ersichtlich, daß die kritische Katalysatormindestkonzentration, die zur Gewährleistung einer Oxidation in einem homogenen wässrigen System notwendig ist, von den relativen Proportionen der Mangan- und Kobaltverbindungen innerhalb des verwendeten Katalysators abhängt. Wie ersichtlich, ist Mangan deutlich wirksamer als , Kobalt. Damit z.B. eine Oxidation in einer 50-gew.-#igen I wässrigen p-Toluylsäurelösung (molarts Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure = 7,56) erfolgen kann, beträgt die notwendige Katalysatormindestkonzentration 4,5 oder 20,9j Millimol/kg, je nachdem, ob Mangan oder Kobalt als einzi- | ger Katalysator verwendet wird. Aus praktischen Gründen wird· jedoch zweckmäßig eine Mischung beider Metalle verwendet, da Kobalt gewöhnlich eine günstige wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt. Weiter wurde festgestellt, daß bei Verwendung einer Mischung aus Mangan- und Kobaltverbindungen als Katalysator eine geringere Überoxidation stattfindet und gewöhnlich Where Ausbeuten an Terephthalsäure erzielt werden, als wenn jedes Metall einzeln verwendet wird. Das Verbrennungsverhältnis (Mol-Verhältnis des freigesetzten Kohlendioxids pro absorbiertem Sauerstoff) hat z.B. allgemein einen Wert zwischen 0,06 und 0,09 im ersteren Fall, während im zweiten Fall Werte von etwa 0,15 festgestellt wurden. Tatsächlich ist die günstige Wirkung der gemeinsamen Verwendung von Mangan und Kobalt als Katalysator ein typisches Merkmal und ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung: wenn die Reaktion in einem zweiphasigen System anstelle einer homogenen Lösung wie im vor-

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liegenden Verfahren erfolgt, dann werden regelmäßig Verbrennungsverhältnis von 0,12 oder noch mehr festgestellt, ungeachtet, ob Mangan und/oder Kobalt verwendet wird. In den meisten Fällen wird ein Wert von χ in Gleichung (1) zwischen etwa 0,1 und etwa 0,9 mit Vorteil angewendet, um eine aktive Oxidation in einem homogenen wässrigen Medium und hohe Ausbeuten an Terephthalsäure zu gewährleisten.

Aus demselben praktischen Grund wie oben kann es auch vorteilhaft sein, wenn der Katalysator neben Kobalt und/oder Mangan eine weitere Metallkomponente, wie Nickel, Blei oder Cerium enthält. Obgleich diese anderen Metall nicht wesentlich sind, damit die Oxidation in einem homogenen wässrigen Medium erfolgt, liefern sie eine gewisse praktische Verbesserung bezüglich z.B. der Produktreinheit und Reaktionsgeschwindigkeit .

Es ist ein überrasches Merkmal .der vorliegenden Erfindung, daß die zur Gewährleistung der Oxidation in wässrigem Medium zu verwendende Katalysatormindestkonzentration aus Gleichung (1) für Jede Zusammensetzung der Reaktionsmischung berechnet werden kann; und diese Gleichung ist unabhängig von so wichtigen Arbeitsvariablen, wie Temperatur. Dies zeigt sich aus den Ergebnissen von Tabelle 1, in welcher die experimentell über einen weiten Bereich von Bedingungen erhaltenen Werte von M mit den aus Gleichung (1) berechneten Tferten verglichen werden. Die meisten dieser Ergebnisse wurden nach dem folgenden Versuchsverfahren erhalten.

In einen korrosionsbeständigen 1-1-Autoklaven, der mit mechanischer Rührvorrichtung, Heizmantel, Gaseinlaßrohr, Entlüftung und Meßpume zur Einführung einer Flüssigkeit versehen war, wurden die verschiedenen Komponenten der Oxidationsmischung, d.h. p-Toluylsäure, Wasser und Katalysator, eingeführt. Diese Mischung wurde dann unter Rühren und Hindurchleiten von Luft erhitzt. Nach Beginn der Oxidation wurde eine wässrige Lösung des Katalysators mit

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derselben Katalysatorkonzentration wie die anfängliche i

Reaktionsmischung progressiv in die Mischung eingeführt. i

Dadurch wurde die Reaktionsmischung progressiv mit Wasser :

& verdünnt, ohne die Katalysatorkonzentration zu variieren. j

Auch p-Xylol kann in der Anfangsmischung anwesend sein, \

vorausgesetzt, seine Konzentration ist so, daß nach Ver- \ dünnung der Reaktionsmischung mit der wässrigen Katalysator-!

lösung keine Phasentrennung erfolgt. j

Das Ausmaß der Oxidation wird durch kontinuierliches Messen des Sauerstoffgehaltes des Abgases mittels einer · Sauerstoffanalysevorrichtung festgestellt.Solange die Kon- ; zentration der p-Toluylsäure im System ausreichend hoch ist,' '5 um eine wirksame Oxidation bei der gewählten Katalysator- \ konzentration sicherzustellen, verläuft die F aktion regel- | mäßig bei einer Geschwindigkeit, die progressiv aufgrund j der Verdünnung abnimmt. Sobald jedoch die kritische Konzen- j tration von p-Toluylsäure erreicht ist, fällt die Reaktions-j geschwindigkeit schnell auf fast Null ab. Dann wird die , Einführung unterbrochen und die Reaktionsmischung analy- I siert. Das so bestimmte molare Verhältnis von Wasser zu ; p-Toluylsäure ist offensichtlich der kritische, der gege- i benen Konzentration M des Katalysators entsprechende y Wert,!

oder umgekehrt ist M die zu verwendende Katalysatormindest- j konzentration, um eine Oxidation in einer Reaktionsmischung j zu gewährleisten, in welcher das Verhältnis zwischen Wasser · und p-Toluylsäure als y angegeben ist. Tatsächlich hängt j M noch immer von der Zusammensetzung des Katalysators ab, j die als molares Verhältnis von Mangan zur Gesamtmenge aus ! Mangen und Kobalt im verwendeten Katalysatorpräparat (x in j Gleichung 1) ausgedrückt werden kann. I

Selbstverständlich unterliegen diese Bestimmungen Versuchs- !

fehlern, so daß für eine gegebene Reaktionsmischung ( für !

gegebene y und x) unterschiedliche Werte von M. zu erwarten i sind, die statistisch um den tatsächlichen Wert mit einer j Standardabweichung d verteilt sind. Die so für unterschied- I

ι liehe y£ und x^ bestimmte Werte von M^ sind in der folgenden!

* 0 3 0 0 TA/0 9 2B ~™^J

^2A : ^ _ 2 939 STO

j Tabelle gezeigt. Aus diesen Daten kann geschätzt werden,

! daß die Standardabweichung von M. aus dem gemäß Gleichung

I (1) berechneten Wert M bei 0,70 liegt. Weiter kann jeder ϊ 5 Versuchswert M^, der sich vom berechneten Wert nicht durch

j mehr als zwei Standardabweichungen unterscheidet, d.h. um

j mehr als 1,4, als mit der Gleichung (1) übereinstimmend

\ angesehen werden. ;

ι ίο Aus den Ergebnissen von Tabelle I wird klar, daß

1) Gleichung (1) für jeden Wert von y und χ gilt (vergleiche ί z.B. die Versuche 1 und 7 für y und Versuche 7 und 19 für x);

\ 2) Gleichung (i) unabhängig von der Anwesenheit oder Ab- . is Wesenheit von p-Xylol ist (vergleiche z.B. Versuch θ und 13)}

I 3) Gleichung (1) unabhängig von der Temperatur ist (ver- \ gleiche z.B. Versuch 3 und 9); ·

; 20 4) Gleichung (1) unabhängig von der Anwesenheit anderer

Metalle als Mangan und Kobalt ist (vergleiche z.B. Versuch J 2 und 5).

Der Stand der Technik bezüglich der Wahl der zur Oxidation

2i> von p-Xylol und seinen teilweise oxidierten Derivaten in Terephthalsäure zu verwendenden Metallverbindung ist etwas verwirrend. Allgemein wird jedoch Kobalt als bester Katalysator, insbesondere in Abwesenheit eines bromierten Aktivators, und Mangan als weniger aktiv oder sogar unaktiv be-

3o schrieben. Für die Oxidation von p-Toluylsäure wurde Mangan als inaktiv nachgewiesen (N. Ohta et al Chem. Abstr. 5.6» 8620 g (1962)) oder sogar als Inhibitor gezeigt (V.N.Aleksandrow et al., Ktnet.Katal. _1j>, 505 (1974)). Unter anderen Umständen zeigt Mangan eine katalytische Aktivität, es erfolgt

35 aber eine Verfärbung der Terephthalsäure, wenn der Wassergehalt mehr als 10 Gew.-% des Lösungsmittels ausmacht oder

\ der Mangangehalt in der Reaktionsmischung hoch ist. Es war daher völlig unerwartet, daß im erfindungsgemäßen Verfahren Mangan die außergewöhnliche Aktivität hat, um eine Oxidation ι

0300TA7O925

y$Z293951Ö

in Anwesenheit großer Wasserraengen erfolgen zu lassen, und daß man Terephthalsäure in hoher Ausbeute als weißen kristallinen Niederschlag erhält, der besonders zur weiteren I 5 Reinigung bis zu der für die Produktion von Polyesterfasern j notwendigen Reinheit (= Faserqualität; "fiber-grade") geeigj net ist.

ι In der folgenden Tabelle bedeuten

¹⁰ (1) = als Katalysator wurde eine äquimolekulare Mischung aus Mangan- und Nickelacetat verwendet. Die Berechnung von χ und M erfolgte ohne Berücksichtigung des Nickels
(2) = der Wert wurde ohne Verdünnung der Reaktionsmischung

¹⁵ erhalten. Das kritische Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure wurde spontan durch Verbrauchen der letzteren und Bildung des ersteren aufgrund der Oxidation erreicht.

3ÖÖU/Ö92S

29395TÖ

Tabelle 1
Reaktionsmisch; Ggw.96

No.

1
2
3
4
5

6
7
8

Temp

10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20

21

185
185
185
170
170

170
170
170

160

170

170

170

170

160

170

170

170

170

170

170

170

pCyjol 0.3 0.5 1.5 0.4 0.6

1.4

0. 1

11.6

1. 3

1.3

0.3

0.2

0.0

0.5

0.5

0.3

0.4

0.5

5.4

0.8

0.0

9.7 20.0 45.7 10.6 23.5

43.5 61.3 76.6

42.6

44.4

23.0

10.8

41.

43.9

24.

27.0

30.4

35.3

60.5

74.9

81.4

90.0 79.5 52.8 89.0 75.9

55.1 38.6 11.8

56.1

54.3

76.7

89.0

58.2

55.5

75.2

72.

69.2

64.2

34.1

24.3

18.6

70.22 30.08 8. 76 63.54 24.38

9.60 4.76 1.17

9.95 9.25 25. 21 62. 34 10. 53 9.57 23.46 20. 39 17.23 13.77 4.27 2.45 1.73

χ !festgestellt

1.00 1.00 1.00 1.00 1.00

(D 1.00 1.00 1.00

I.00 0.79 0.50 0.46 0.46 0.46 0.33 0.25 0.17 0.09 0.00 0.00 0.00

be- ; rechn.i

20. 1	21.5
10. 1	10.6
5.1	4.8
20.0	19.7
9.0	9.1 (D
5.1	5.1
3.7	3.8
3.1 (2)	2.8
5.1	5.2
5.2	5.1
10.1	10. 3
21.7	22.2
5.5	5.8
5.5	5.5
10.1	10.6
10.1	10.2
10.1	10.1
10.1	10.7
11.7	11.8
6.1	6.8
3.9	4.8

030014/0925

29 39 5TO

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

In einen mit mechanischer Rührvorrichtung, Heizmantel, Gaseinlaßrohr und Entlüftung versehenen, korrosionsbeständigen 1-1-Autoklaven wurden eingeführt:

p-Xylol	45,0 g
p-Toluylsäure	187,5 g
verschiedene oxygenierte
p-Xylolderivate	4,5 g
Wasser	63,0 g
Manganacetat	1,50 Millimol
Kobaltacetat	1,74 Millimol

is Der Reaktor wurde mit Luft auf einen Druck von 20 kg/cm ; ; gebracht und die obige Mischung unter Rühren und Einlassen j von Luft mit einer Fließgeschwindigkeit von 92 1/std erhitzt.

In der obigen Beschickung betrug das molare Verhältnis von \ Wasser zu p-Toluylsäure (y) (63,0 χ 136,14)/(18,Ο2 χ 187,5) !

= 2,54,und das molare Verhältnis Mn/Mn+Co im Katalysator (x); lag bei 1,50/(1,50 + 1,74) = 0,46. Durch Anwendung von Glei-S chung (1) wurde die in diesem Fall für die Gewährleistung j einer Oxidation notwendige Katalysatormindestkonzentration

wie folgt berechnet: " \

μ 2.54 (0.46 + 0.200) + 10.9 (0.46) _ , _{p Mil1}4_mft1/k£r ί M = -^— =3,2 Millimol/kg ■.

In diesem Beispiel betrug die Katalysatorkonzentration !

tatsächlich 10,8 Millimol/kg, d.h. etwa die dreifache ■

Mindestmenge. Tatsächlich begann die Reaktion auch spontan !

nach Erhitzen und erfolgte aktiv; daher erhöhte sich die \

Temperatur schnell und wurde durch geregelte Kühlung auf j

170⁰C gehalten. j

Nach einer Reaktionsdauer von 180 Minuten betrug die Sauer- j stoffabsorption 40,9 1 (gemessen bei Zimmertemperatur und ! 1 at Druck). Die Luftzufuhr wurde unterbrochen und der | Reaktor allmählich entspannt, um nicht umgesetztes p-Xylol j

0300U/0925

durch Abstrippen mit Wasser zurückzugewinnen. Schließlich wurde der Reaktor abgekühlt und geöffnet. Der darin enthaltene Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei etwa 80⁰C getrocknet. Dann wurde er durch eine Kombination von Verfahren einschließlich Azidimetrie, Polarographie und Dampfphasen-Chromatographie analysiert. So wurde bestimmt, daß 89,4 % des eingeführten p-Xylols und 23,1 % der eingeführten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte umgewandelt waren: Terephthalsäure 90,2 g

4-Carboxybenzaldeyhd 8,8 g

andere Zwischenprodukte 3,8 g schwere Nebenprodukte 2,2 g

Unter Berücksichtigung, daß 4-Carboxybenzaldehyd und andere Zwischenprodukte in einem kontinuierlichen Verfahren zurückgeführt werden können, und der wesentliche Anteil derselben schließlich in Terephthalsäure umgewandelt wird, dann kann geschätzt werden, daß die Terephthalsäureausbeute in einem solchen kontinuierlichen Verfahren bei mehr als 90 Mol-?6, ! bezogen auf die Menge an verbrauchtem p-Xylol, liegt.

In einem anderen, unter denselben Bedingungen durchgeführten Verfahren wurde die heiße Reaktionsmischung filtriert, der erhaltene Kuchen wurde weiter auf dem Filter mit heißem Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Analyse des getrockneten Produktes zeigte die folgende Zusammensetzung (in Gew.-96):

|3o Terephthalsäure 85,6

\ p-Toluyliäure 9,6

\ 4-Carboxybenzaldehyd 3,6

' Die Farbe dieser Probe wurde durch Messung der optischen < 35 Dichte einer Lösung derselben in verdünntem Ammoniak nach \ dem Verfahren der US PS 3 354 802 bestimmt, wobei anstelle einer 4-ca-Zelle eine 5-cm-Zelle verwendet wurde. Die so erhaltenen Werte der optischen Dichte sind in der folgenden

030014/0925

[ " ~ΎΖ 29-335Τ0 ι

Tabelle II aufgeführt und wurden mit Werten der optischen Dichte verglichen, die mit einer Probe einer handelsüblichen Terephthalsäure einer Reinheit von 99⁺ % erhalten worden waren.

Tabelle II

rohe Probe
Ursprung Reinheit optische Dichte bei (m/u)

Gew.-9

optische Dichte bei im/i 340 380 400

erfind.

j¹⁰ gem. herge- 85,6 0,428 0,102 0,076

\ stellt

99⁺ 0,726 0,183 0,111

Wie ersichtlich, hat die erfindungsgemäß erhaltene rohe Probe nach einfachem Filtrieren und überflächlichem Waschen bessere Farbei^enschaften als eine handelsübliche Terephthalj säureprobe einer wesentlich höheren Reinheit. Daher eignet sich die rohe Probe besonders zur weiteren Reinigung für Faserqualität.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von 63,0 g Waj Wasser die folgende Mischung als Lösungsmittel verwendet wurde:

Wasser 33,Og

Essigsäure 30,0 g

Nach 180 Minuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorption 39,7 g, d.h. etwa dieselbe Menge wie im obigen. Beispiel. Dann wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. So wurde festgestellt, daß 88,0 % des eingeführten p-Xylols und 23,5 % der eingeführten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte umgewandelt waren: Terephthalsäure 89,4 g

4-Carboxybenzaldehyd 6,5 g

andere Zwischenprodukte 4,8 g schwere Nebenprodukte 3,2 g

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurde geschätzt, daß in einem kontinuierlichen Verfahren unter den in diesem

030014/0925

j Beispiel angewendeten Bedingungen die Terephthalsäureaus- j beute etwa 90 Mol-96, bezogen auf das verbrauchte p-Xylol, j j betragen würde. \

5 \

\ Wie ersichtlich, sind diese Ergebnisse mit denen des obigeni Beispiels, in dem Wasser als einzige Komponente des Lösungs-t mittels verwendet wurde, praktisch identisch. \

Beispiel 3_ j

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Ameisensäure anstelle der Essigsäure wiederholt. Daher war das in diesem Fall ; verwendete Lösungsmittel die folgende Mischung: Wasser 33,0 g \

Ameisensäure 30,0 g '

Nach 180 Minuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorption 36,7 1. Nach demselben Analyseverfahren der obigen Beispiele wurde festgestellt, daß 88,0 % des eingeführten p-Xylols und 15,6 % der eingeführten p-Taluylsäure in die folgenden j Produkte umgewandelt waren:
Terephthalsäure 66,7 g

4-Carboxybenzaldehyd 6,8 g

andere Zwischenprodukte 7,0 g schwere Nebenprodukte 3,7 g.

Nach dem Verfahren des obigen Beispiels kann geschätzt werden, daß in einem kontinuierlichen Verfahren unter den vorliegenden Bedingungen die Terephthalsäureausbeute etwa 85 Mol-96, bezogen auf das verbrauchte p-Xylol, betragen würde.

Obgleich diese Ergebnisse nicht ganz so gut wie die der vorhergehenden Beispiele sind, zeigen sie, daß große Mengen Ameisensäure in der Reaktionsmischung ohne ernstliche Schäden bezüglich Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit toleriert werden können. Dies ist besonders unerwartet, weil Ameisensäure früher immer als starker Inhibitor von Oxidationsreaktionen beschrieben worden ist. Da in solchen Reaktionen immer Ameisensäure gebildet wird, müssen gewöhnlich

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komplizierte und kostspielige Verfahren vorgesehen werden, um eine Ameisensäureansammlung in der Reaktionsmischung zu vermeiden. Im vorliegenden Verfahren wird Ameisensäure verbrennt, was durch die Tatsache bestätigt wird, daß in diesem Versuch Kohlendioxid in einer Menge von 6,0 1 anstelle von 3,8 i gemäß Beispiel 1 freigesetzt wurde. Im Ver- \ fahren der vorliegenden Erfindung ist daher kein besonderes Verfahren zur Entfernung von Ameisensäure aus der Reaktionsmischung notwendig.

Beispiel 4

ι Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Kobalt als einziger Katalysator wiederholt. Die Beschickung war wie folgt: p-Xylol 45,Og

ib p-Toluylsäure 190,1 g

verschiedene oxyg.Derivate 1,9 g

; Wasser 63,0 g i

! Kobaitacetat . 3,48 Millimol

In dieser Beschickung war χ = 2,50 und χ offensichtlich. = 0,00. Daher betrug die Kobaltgrenzmenge zur Sicherstellung \ einer Oxidation in diesem Fall; \

_M . _{β 6>9 Millimol/k6}

0,0724 \

?'-> Die Konzentration an Kobaltacetat in der Anfangsmischung betrug somit 11,6 Millimol/kg, d.h. etwa das Zweifache der Grenzmenge. Nach 180 Minuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorption 41,5 1. Die Reaktionsmischung wurde dann wie oben' behandelt und analysfert. Es wurde festgestellt, daß 90,8 % des eingeführten p-Xylols und 19,5 % der eingeführten p- \ Toluylsäure in die folgenden Produkte umgewandelt worden waren: \

Terephthalsäure 74,2 g

4-Carboxybenzaldehyd 6,8 g

andere Zwischenprodukte 1,5 g

schwere Nebenprodukte 3,7 g

030014/0925

jtä 293951Q ;

j Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen von Beispiel 1 = ^; zeigt, daß weniger Terephthalsäure gebildet wurde, obgleich ] \ die Sauerstoff absorption etwas höher war. Durch ein Schätzen ; 5 wie in den obigen Beispielen ist tatsächlich eine Ausbeute \ : an Terephthalsäure in einem kontinuierlichen Verfahren von \ j 81 % anstelle von 90 % zu erwarten. Dieser Unterscheid zeigt deutlich den Vorteil einer Verwendung einer Mischung aus ^: Mangan und Kobalt als Katalysator anstelle von Kobalt allein«

ίο Beispiel 5

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Mangan als einzigem ; Katalysator wiederholt. Die Beschickung hatte die folgende Zusammensetzung:

; p-Xylol 45,Og \

is p-Toluylsäure 182,8 g

versch.oxygen.Derivate 9,2 g Wasser 63,Og

Manganacetat .3,00 Millimol

In dieser Beschickung war y = 2,60 und χ offensichtlich = 1,00. Daher lag die Grenzmenge an Mangan für die Gewährleistung einer Oxidation:bei:

M = ^_{2 Millimol/kg} 4,35 + 0,0724

Im vorliegenden Beispiel betrug die Mangankonzentration 10,0 Millimol/kg, d.h. etwa dac Dreifache des Grenzwertes wie in Beispiel 1.

Nach 180 Minuten Reaktion betrug die Γauerstoffabsorption 25,3 g, d.h. war merklich niedriger als in den obigen Beispielen. Dann wurde die Reaktionsmischung wie oben behandelt und analysiert. So wurde festgestellt, daß 70,2 % des eingeführten p-Xylols und 5,8 % der eingeführten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte umgewandelt waren: Terephthalsäure 31,2 g

4-Carboxybenzaldehyd 5,9 g

andere Zwischenprodukte 6,3 g schwere Nebenprodukte 5,1 g

030014/0925

- ι

Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen von Beispiel 1 |

und 2 zeigt klar, daß hier weniger Reaktionsteilnehmer \

verbraucht und weniger Terephthalsäure gebildet wurden. I

Weiter beträgt die aus diesen Daten wie oben geschätzte ■

Terephthalsäureausbeute in einem kontinuierlichen Verfahren j

nur 69 %. Obgleich daher Mangan wesentlich wirksamer als ^

Kobalt zur Gewährleistung einer Oxidation in Anwesenheit von;

Wasser ist (wie durch den niedrigeren berechneten Wert für ■

to M im Vergleich zu dem für Kobalt allein berechneten Wert ·

gezeigt) besteht ein deutlicher Vorteil bezüglich Reaktions-; geschwindigkeit und Ausbeute in der Verwendung von Mangan

in Verbindung mit Kobalt wie in Beispiel 1.

Beispiel 6 . !

is Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Mangan in Verbindung ;

mit Nickel wiederholt; die Beschickung war wie folgt: ;

p-Xylol 45,0g ;

p-Toluylsäure 182,8 g

versch.oxygen.Derivate 9,2 g
Wasser 63,0 g

Manganacetat 1,50 Millimol

Nickelacetat 1,50 Millimol

Bei dieser Beschickung war y = 2,60 und χ = 1,00 wi im
: 25 vorhergehenden Beispiel; somit betrug M = 3,2 Millimol/kg
(wobei Nickel in der Berechnung von M nicht berücksichtigt
wurde). Im vorliegenden Beispiel betrug die Mangankonzentration 5,0 Millimol/kg und lag somit um 1,8 über der Grenzmeng·; dabei erfolgte die Oxidation sehr aktiv.

Nach 180 Minuten betrug die Sauerstoffabsorption 29,2 1,
und die Reaktionsmischung wurde wie oben analysiert. So wurde festgestellt, daß 79,1 % des eingeführten p-Xylols und 3,3 %
der eingeführten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte um-3^r> gewandelt worden waren:

030014/0925

Terephthalsäure 35,6 g

4-Carboxybenzaldehyd 6,6 g

andere Zwischenprodukte 2,6 g

schwere Nebenprodukte 3,2 g

Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen des vorhergehenden Beispiels zeigt, daß etwas mehr Sauerstoff absorbiert und mehr Terephthalsäure gebildet wurde als bei Verwendung von Mangan allein in einer zweifachen Konzentration des Wertes des vorliegenden Beispiels. Dies zeigt, daß andere Metalle als Kobalt in Verbindung mit Mangan zur Verbesserung der Reaktionsmenge verwendet werden können. Beispiel 7

In den in den obigen Beispielen verwendeten Autoklaven wurden eingeführt:

p-Xylol 45,Og

p-Toluylsäure 2.18,5 g

versch.oxygen.Derivate 6,5 g

Wasser 30,0 g

Manganacetat 0,52 Millimol

Kobaltacetat 0,45 Millimol

In dieser Beschickung betrug das Mol-Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure (y) = 1,04, und die Mol-Fraktion Mangan im ; Katalysator (x) lag bei 0,46. Gemäß Gleichung (1) ist daher die in diesem Fall für eine Oxidation zu verwendende Katalysatormindestmenge M = 2,7 Millimol/kg. Tatsächlich ; lag in diesem Beispiel die Katalysator-konzentration bei 0,97 Millimol pro3.00 g Anfangsmischung oder 3,2 Millimol/kg^ d.h. sie war nur um 0,5 Millimol über der Grenzmenge. Dennoch begann die Sauerstoffabsorption spontan und erfolgte aktiv; daher erhöhte sich die Temperatur schnell und wurde durch kontrolliertes Kühlen auf 170⁰C gehalten.

Nach 395 Minuten Reaktion waren 62,9 1 Sauerstoff absorbiert. Dann wurde die Luftzufuhr unterbrochen und das Verfahren von Beiqiel 1 zur Bestimmung der Zusammensetzung der

030014/0925

\ Reaktionsmiichung angewendet. So wurde festgestellt, daß j 98,8 % des eingeführten p-Xylols und 29,2 h% der eingeführ- j

ten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte umgewandelt ■

waren: |

Terephthalsäure 102,5 g j

4-Carboxybenzaldehyd 6,6 g j

andere Zwischenprodukte 4,6 g ;

schwere Nebenprodukte 3,6 g \

; Aus diesen Daten wurde gemäß Beispiel 1 eine Terephthalaus- ; beute in einem kontinuierlichen Verfahren mit Rückführung : der Zwischenprodukte von 80 % geschätzt, d.h. 10 % unter ' der in Beispiel 1 geschätzten Ausbeute. Der Hauptunterschiedfzwischen beiden Versuchen bestand darin, daß in Beispiel 1 \ der Wassergehalt der Beschickung 21 Gew.-% gegenüber nur ! 10 Gew.-% im vorliegenden Fall war. Die so erhaltene unter- i schiedliche Ausbeute kann somit als weitere Veranschaulichung des Vorteils angesehen werden, die Oxidation von p-Xylol in Anwesenheit wesentlicher Wassermenpen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführen.
Vergleichsbeispiel

Es wurden dieselben Mengen an Verbindungen wie im vorigen Beispiel in den Autoklaven eingeführt, wobei jedoch nur 0,30 Mol Manganacetat und 0,35 Mol Kobaltacetat verwendet wurden. Die Gesamtkonzentration des Metallkatalysators betrug daher 2,2 Millimol/kg, d.h. war um 0,5 Millimol niedrig ger als der im vorigen Beispiel berechnete Grenzwert.

\ 30 Nach Erhitzen der Mischung in Anwesenheit eines Luftstromes ; unter denselben Bedingungen wie im vorigen Beispiel begann die Sauerstoffabsorption ähnlich, fiel jedoch nach etwa 70 plötzlich

Minuten/auf einen vernachlässigbaren Wert; sie betrug nur 6,7 1.

030014/0925 ^J

it?

Beispiel 8

In den Autoklaven von Beispiel 1 wurden eingeführt:

p-Tolualdehyd 45,Og

p-Toluylsäure 187,5 g

versch.oxygen.Derivate 4,5 g

Wasser 63,Og

Manganacetat 1,50 Millimol

Kobaltacetat 1,74 Millimol

Wie ersichtlich, ist diese Mischung sehr ähnlicher der in
Beispiel 1 bis 5 eingeführten Mischung, wobei p-Tolualdehyd anstelle von p-Xylol verwendet wurde. Das molare
Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure war wiederum 2,54.
is Durch Anwendung von Gleichung (1) beträgt die für eine
Oxidation zu verwendende Katalysatormindestkonzentration
M = 3,2 Millimol/kg. Tatsächlich lag in diesem Beispiel
die Katalysatorkonzentration bei.10,8 Millimol/kg. d.h. war ; etwa 3 Mal so hoch.

j Diese Mischung wurde wie in den obigen Beispielen in Anwesenheit von Luft erhitzt. Die Sauerstoffabsorption begann spontan bei etwa 30⁰C. Die Temperatur wurde ansteigen gelassen und ; durch kontrolliertes Kühlen auf 170⁰C gehalten. Nach 180 ;

^ Minuten Reaktion betrug die Sauerstoff absorption 25,6 1. ; Die Luftzufuhr wurde unterbrochen, und es wurden 180 ecm
h-Heptan in den Reaktor eingeführt, um nicht umgesetzten \ p-Tolualdehyd unter ständigem Rühren und Erhitzen zu : extrahieren. Dann wurde die erhaltene Mischung abgekühlt

und der Reaktor geöffnet. Der darin enthaltene Niederschlag < wurde filtriert, mit η-Heptan gewaschen, unter Vakuum bei ^ä 50⁰C getrocknet nochmals mit Wasser gewaschen und schließlich unter Vakuum bei etwa 70⁰C getrocknet. Die Analyse erfolgte \ wie in den obigen Beispielen. Filtrat und Waschmaterial j wurden kombiniert und der Heptanextrakt durch Dekantieren \ abgetrennt. Ein Aliquot dieses Extraktes wurde durch Dampf- ; Phasenchromatographie analysiert, um den nicht umgesetzten \ p-Tolu-aldehyd zu bestimmen. Der restliche Teil wurde [

03001A/0925

j unter Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand

• nach demselben Verfahren wie der erste Niederschlag analy-I siert.

] Aus diesen unterschiedlichen Analysen wurde festgestellt,

J daß 99,9 % des eingeführten p-Tolualdehydsund 10,7 %

\ der eingeführten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte

! umgewandelt waren:

j ίο Terephthalsäure 58,4 g

\ 4-Carboxybenzaldehyd 7,1 g

• andere Zwischenprodukte 6,1 g : schwere Nebenprodukte 5,4 g

Vergleichsbeispiel 1

is Es wurden dieselben Mengen an Verbindungen wie im vorigen Beispiel in den Autoklaven eingeführt, wobei nur je 0,3 Millimol Mangan- und Kobaltacetat verwendet wurden. Die Katalysatorgescimtkonzentration betrug daher 2,0 Millimol/kg, d.h. war um 1,2 Millimol niedriger als der durch Gleichung

20 (1) berechnete Grenzwert.

Diese Mischung wurde unter denselben Bedingungen wie., im

'' vorigen Beispiel in Anwesenheit von Luft erhitzt. Nach 180 Minuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorption nur 9,0 1. ^?f> Dann wurde die Reaktionsmischung wie im vorigen Beispiel behandelt und analysiert. So wurde festgestellt, daß der eingeführte p-Tolualdehyd vollständig in die folgenden Produkte umgewandelt war:

, Terephthalsäure 2,3 g i

3o p-Toluylsäure 31,7 g ;

; 4-Carboxybenzaldehyd 3,8 g

\ andere Zwischenprodukte 0,9 g ,

schwere Nebenprodukte 2,0 g

35 Wie ersichtlich, ist im vorliegenden Fall der p-Tolu- j aldehyd im wesentlichen in p-Toluylsäure ohne wesentliche \ Bildung von Terephthalsäure umgewandelt. j

03001 A/0925

Vergleichsbeispiel 2 j Hier wurde p-Tolualdehyd als einziges, zu oxidierendes

Substrat verwendet. Die Beschickung war wie folgt: >

p-Tolualdehyd 225,0 g ^!

Wasser 75,0 g j

Manganacetat 1,50 Millimol ^l _:

Kobaltacetat 1,50 Millimol !

ίο Nach Erhitzen dieser Mischung in Anwesenheit von Luft wie in Beispiel θ begann die Sauerstoffabsorption ähnlich, verlang-; samte sich jedoch dann deutlich. Nach etws 240 Minuten t Reaktion bei 170⁰C betrug die Sauerstoffabsorption 29,6 1. . * Durch Behandlung und Analyse der erhaltenen Reaktionsmischung

is wie oben wurde festgestellt, daß 99,7 % des eingeführten

p-Tolualdehyds in die folgenden Produkte umgewandelt I

werden: I

Terephthalsäure 4,6 g j

p-Toluylsäure 171,4 g ;

4-Carboxybenzaldehyd 4,6 g ^l

andere Zwischenprodukte 1,3 g i

schwere Nebenprodukte 1,3 g \

Wie ersichtlich, war wiederum p-Toluylsäure das Hauptprodukt aus der Oxidation von p-Tolu —aldehyd, und nur geringe

Mengen Terephthalsäure wurden gebildet. Dies zeigt deutlich, ί daß zur Oxidation von p-Tolualdehyd in Terephthalsäu- ; re nach dem vorliegenden Verfahren p-Toluylsäure in ausreichender Menge von Beginn der Reaktion an anwesend sein ; ι so muß. ;

Beispiel 9 ;

Beispiel 8 wurde unter Verwendung von 3,48 Millimol Kobaltacetat als einziger Katalysator wiederholt. Gemäß Gleichung (1) beträgt die in diesem Fall zu verwendende Kobaltmindest-· konzentration M = 7,0 Millimol/kg. Tatsächlich lag im vorliegenden Beispiel die Konzentration des Kobaltkatalysators bei 11,6 Millimol/kg.

0 30 0U/0925

Wiederum begann die Sauerstoffabsorption bei niedriger j Temperatur, dennoch wurde Wärme angelegt, um die Temperatur auf 17O⁰C zu halten. Nach etwa 210 Minuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorption 20,8 1. Die Reaktionsmischung wurde wie oben behandelt und analysiert. So wurde festgestellt, daß 99,9 % des eingeführten p-Tolualdehyde und 6,0 % der eingeführten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte umgewandelt waren:

Terephthalsäure 49,1 g

4-Carboxybenzaldehyd 6,9 g

andere Zwischenprodukte 6,5 g schwere Nebenprodukte 6,3 g

Vergleichsbeisp.lel 4

In denselben Autoklaven wurden eingeführt: p-Tolualdehyd 69,6 g

p-Toluylsäure 123,0 g

versch.oxygen.Derivate . 3,0 g Wasser 105,50 g

Kobaltacetat 3,48 Millimol

Somit wurde dieselbe Kobaltkatalysatormenge wie oben (11,6 Millimol/kg) verwendet, das molare Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure war hier jedoch 6,45 anstelle von 2,54. Daher betrug die in diesem Fall zu verwendende Mindestkonzentration an Kobaltkatalysator M = 17,8, d.h. um 6,2 Millimol mehr als tatsächlich in der Beschickung anwesend waren.

Diese Mischung wurde in Anwesenheit von Luft erhitzt.

Wiederum erfolgte die Sauerstoffabsorption sofort, fiel jedoch nach 45 Minuten auf einen vernachlässigbaren Wert; dennoch wurde weiter auf 170⁰C erhitzt. Nach 300 Minuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorption nur 10,0 1. Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 8 behandelt und analysiert. So wurde festgestellt, daß 90,1 % des eingeführten p-Tolualdehyde in die folgenden Produkte umgewandelt waren:

30014/0925

	- J* '	3,7	g	2939510
Terephthalsäure	53,5	g
p-Toluylsäure	3,3	g
4-Carboxybenzaldehyd	0,7	g
5 andere Zwischenprodukte	6,6	g
schwere Nebenprodukte

Wie ersichtlich, wurde p-Tolualdehyd im wesentlichen in p-Tolyulsäure ohne wesentliche Bildung von Terephthalsäure umgewandelt.

Beispiel 10

In den obigen Autoklaven wurden eingeführt:

p-Tolyulsäure 214,3 g

verseh.oxygen.Derivate 10,7 g Wasser 75,0 g

Kobaltacetat 1,74 Millimol

Manganacetat 1,50 Millimol

Somit wurde in diesem Beispiel kein p-Xylol oder p-Tolualdehyd verwendet. Das Mol-Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure (y) betrug 2,64 und die Molfraktion an Mangan in diesem Katalysator (x) lag bei 0,46 wie in Beispiel 1. Die gpmäß Gleichung (1) zu verwendende Katalysatormindestkonzentration beträgt M = 3,3 Millimol/kg. Tatsächlich lag sie in diesem Beispiel bei 3,24 Millimol für 300 g Reaktionsmischung oder 10,8 Millimol/kg, d.h. etwas dreifach mehr als der Grenzwert.

Diese Mischung wurde in Anwesenheit von Luft unter den Bedingungen von Beispiel 1 erhitzt. Wiederum begann die Reaktion spontan. Nach 180 Minuten Reaktion waren 19,4 1 Sauerstoff absorbiert,und die Reaktion wurde durch Abkühlen unterbrochen. Der Autoklav wurde geöffnet und der darin enthaltene Niederschlag wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. So wurde bestimmt, daß 33,2 % der eingeführten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte umgewandelt waren:

0 30 014/0925

tf

-	g	2939510	ι
75,5	g		I
6,1	g		\
1,8	g*
0,1

Terephthalsäure
4-Carboxybenzaldehyd
andere Zwischenprodukte
j schwere Nebenprodukte

Die Nettoausbeute an Terephthalsäure, bezogen auf die umgewandelte p-Toluylsäure, betrug 87 Mol-%. Unter Berücksichtigung der Oxidationszwischenprodukte, wie 4-Carboxybenzaldehyd, läge die tatsächliche geschätzte Terephthalsäureausbeute in einem kontinuierlichen Verfahren mit Rückführung der Zwischenprodukte bei 97 Mo1-%. j

Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß p-Toluylsäure nach dem j is erfindungsgemäßen Verfahren wirksam und in hoher Ausbeute in Terephthal-.säure umgewandelt werden kann, sogar in Abwesenheit von p-Xylol oder irgendeiner anderen, leicht oxidierbaren Verbindung als Beschleuniger.

Beispiel Vl₁

In den obigen Autoklaven wurden eingeführt:

p-Xylol 3,0 g

p-Toluylsäure 142,6 g

versch. oxygen.Derivate 4,4 g

Wasser 150,0 g

Manganacetat 1,05 Millimol

Kobaltacetat 1,05 Millimol

Somit betrug in diesem Beispiel der Wassergehalt 50 Gew.-% der Anfangsmischung; y war 7,95 und χ offensichtlich 0,50. μ Gemäß Gleichung (1) betrug die zu verwendende Katalysatormindestkonzentration M = 4,9. Tatsächlich lag sie im vorliegenden Beispiel bei 7,0 Millimol/kg, d.h. um 2,1 Millimol über der Grenzmenge.

Luft wurde in den Reaktor^nit einer Fließgeschwindigkeit von 110 1/std unter einem Druck von 20 kg/cm eingeführt und die Mischung unter Rühren erhitzt. Bei einer Temperatur von etwa 170⁰C wurde eine winzige Menge tert.-Butylhydro-

0 300 14/0925

- 293951Ö

peroxid zugefügt, um den Beginn der Reaktion zu unterstut- j

zen. Dann erhöhte sich die Temperatur schnell und wurde ;

durch kontrolliertes Kühlen auf 185⁰C gehalten. Nach 300 J

5 Minuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorption 23,5 1. Dies

Reaktion wurde unterbrochen und die erhaltene Mischung |

wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. So wurde fest- S

gestellt, daß 95,0 % des eingeführten p-Xylols und 40,3 % der ;

eingeführten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte umge- [

to wandelt werden: '

Terephthalsäure 53,5 g \

4-Carboxybenzaldehyd 5,0 g \

andere Zwischenprodukte 1,6 g i

schwere Nebenprodukte 1,6 g. . ;

15 j

i Vergleichsbeispiel 5 I

j Das obige Beispiel wurde wiederholt, wobei die halbe Menge ί

I jedes Metallkatalysators verwendet wurde. Daher betrug j

j die Katalysatorgesamtkonzentration 3,5 Millimol/kg, d.h. i

j20 lag um 1,4 Millimol unter der Grenzmenge. I

I \

j Diese Mischung wurde wie im obigen Beispiel in Anwesenheit ; j von Luft erhitzt. Es erfolgte überhaupt keine Sauerstoff- ι ■■ absorption, während die Mischung 160 Minuten auf 185⁰C
j 25 gehalten wurde, obgleich zweimal hintereinander tert.-Butyl-; i hydroperoxid zur Unterstützung des Reaktionsbeginnes züge- J J fügt wurde. |

^! Durch Vergleich mit den Ergebnissen der vorhergehenden Bei-

;3o spiels, in dem eine aktive und wesentliche Oxidation in ;

Anwesenheit großer Wassermengen erfolgt war, wird deutlich, \

; daß eine solche Oxidation nur möglich ist, wenn, wie erfin- ι "; dungsgemäß angegeben, die richtige Katalysatormenge verwendet

! wird. ί

;35 Vergleichsbeispiel 6 I

\ Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei Benzoesäure für einen ]

j Teil der p-Toluylsäure ersetzt wurde. Die Gesamtbeschickung J

; war wie folgt: ;

030014/0925

P-Xylol 3,0 g

p-Toluylsäure 44,5 g

Benzoesäure 93,9 g

versch.oxygen. Verbindungen 2,0 g

Wasser 156,6 g

j Manganacetat 1,05 Millimol

! Kobaltacetat 1,05 Millimol

I io In diesem Beispiel war y = 26,59; gemäß Gleichung (1) betrug

; die für eine Oxidation der obigen Mischung zu verwendende

j Katalysatormindestkonzentration 10,7 Millimol/kg, d.h. um

j 3,7 Millimol mehr als tatsächlich anwesend waren. Wenn

j jedoch Benzoesäure dieselbe Wirkung wie p-Toluylsäure bei

ί is der Gewährleistung einer Oxidation in wässrigem Medium hätte,

I sollte dies bei der Berechnung von y und M berücksichtigt j

j werden. In diesem Fall müßte y = (156,6/18,02)/ |

j (44,5/136,15 + 93,0/122,12) = 7,93 sein, d.h. es ergäbe j

\ sich derselbe Wert, wie er für y in Beispiel 11 berechnet ;

20 wurde, wo eine aktive Oxidation erfolgte. i

; Die obige Mischung wurde unter den Bedingungen von Beispiel

j 11 auf 185⁰C erhitzt, wobei wiederum etwas tert.-Butylhydro-

I peroxid zur Unterstützung der Initiierung zugefügt wurde. \

J25 Selbst nach fortgesetztem Erhitzen für 180 Minuten erfolgte j

! jedoch keine merkliche Oxidation. Dies zeigt, daß Benzoe- }

j säure mindestens nicht dieselbe Aktivität wie p-Toluylsäure !

j zur Beschleunigung einer Oxidation in Anwesenheit von i

I Wassefliiach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hat. j

130 Vergleichsbeispiel 7 I

I ι

\ Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei Essigsäure für einen Teil der p-Toluylsäure ersetzt wurae. Die Beschickung war wie folgt:

0 300U/0925

	p-Xylol	HA	■■;-■	2939510	g
—	p-Toluyl3äure		3,0	g
Essigsäure		52,7	g
5 versch.oxygen.Verbindungen		55,2	g
Wasser		1,3	g
Manganacetat		187,8	Millimol
Köbaltacetat		1,05	Millimol
	1,05

ίο In diesem Beispiel war y = 26,92, so daß M = 10,8 war, d.h. etwa gleich wie im vorigen Vergleichsbeispiel. Wenn wiederum Essigsäure hier dieselbe beschleunigende Wirkung wie p-Tolu- ; ylsäure für die Oxidation in wässrigem Medium hätte, müßte ! ' dies zur Berechnung von y und M berücksichtigt werden. In is diesem Fall wäre dann y = (187,2/18,02)/(52,7/136,15 + ] 55_s2/60,05) = 7,95, d.h. genau wie in Beispiel 11. ^:

Die obige Mischung wurde unter den Bedingungen von Beispiel : 11 auf 185⁰C und wiederum wurde etwas tert.-Butylhydroper- ! oxid zur Unterstützung der Initiierung zugegeben. Nach 300 MLnuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorption nur 3,8 1.

Dies zeigt erneut, daß die begünstigende Wirkung der p-Toluylsäure gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren von anderen Carbonsäuren nicht gezeigt und somit für p-Toluyl- : säure spezifisch ist.

Beispiel T2

In den obigen Autoklaven wurde eingeführt:

p-Xylol 6,0 g

p-Toluylsäure 183,3 g

3ü versch.oxygen.Derivate 5,7 g

Wasser 105,0 g

Manganacetat 1,80 Millimol

Hier war y = 4,33 und, da Mangan als einziger Katalysator verwendet wurde, χ = 1,00. Gemäß Gleichung (1) betrug die zu verwendende Manganmindestkonzentration in diesem Fall M = 3,6 Millimol/kg. Tatsächlich lag sie bei 6,0 Millimol/kg; und war somit gut über der Grenzmenge.

30ÖT4/O9 25 ''

Diese Mischung wurde in Anwesenheit von Luft unter den Bedingungen von Beispiel 11 erhitzt, wobei Jedoch die Temperatur auf 17O°C anstelle von 185⁰C gehalten wurde. Nach Minuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorption 21,2 Nach Behandlung und Analyse der Reaktionsmischung wie in den obigen Beispielen wurde gefunden, daß etwa 96 % des

! eingeführten p-Xylols und 29,9 % der eingefunten p-Toluylj säure in die folgenden Produkte umgewandelt waren:

Terephthalsäure 44,8 g

4-Carboxybenzaldehyd 14,2 g

andere Zwischenprodukte 0,9 g schwere Nebenprodukte 1,2 g

Vergleichsbeispiel 8

Dieselben Mengen an Verbindungen wie im vorigen Beispiel wurden in den Reaktor eingeführt, wobei jedoch nur 0,60 Millimol Mangan-acetat als Katalysator verwendet wurde. Daher war die Katalysatorkonzentration in der Mischung 2,0 Millimol/kg, d.h. um 1,6 Millimol niedriger als die Grenzmenge. Daher erfolgte nach 60 Minuten langem Erhitzen der Mischung in Anwesenheit von Luft unter den Bedingungen des vorigen Beispiels keine Sauerstoffabsorption, selbst nach Zugabe von tert.-Butylhydroperoxid zur Unterstützung der Initiierung.

Beispiel 13
Der obige Autoklav wurde mit den folgenden Materialien beschickt:

j p-Xylol 6,0 g

p-Toluylsäure 218,3 g

versch.oxygen.Derivate 2,2 g Wasser 73,5 g

Kobaltacetat 3,48 Millimol

In diesem Beispiel wurde Kobalt ein einziger Katalysator verwendet, daher war χ = 0, während Y = 2,54 war. Gemäß Gleichung (1) betrug die zu verwendende Kobaltmindestkonzentration in diesem Fall M = 7,0 Millimol/kg. Tatsächlich war Kobalt in einer Konzentration von 11,6 Millimol/kg anwesend.

030 014/0925

_ i/7

Luft wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 90 1/std unter einem Druck von 20 kg/cm in den Reaktor eingeführt und die > Mischung auf 170⁰C erhitzt. Während des Erhitzen begann \ die Reaktion spontan und wurde 240 Minuten fortgesetzt. j Am Ende der Reaktion betrug der absorbierte Sauerstoff { 29,8 1. Nach Buhandlung und Analyse der Reaktionsmischung j wie in Beispiel 1 wurde festgestellt, daß 89,3 % des eingeführten p-Xylols und 37,0 % der eingeführten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte umgewandelt waren: Terephthalsäure 81,5 g

4-Carboxybenzaldehyd 6,8 g

andere Zwischenprodukte 1,2 g schwere Nebenprodukte 3,0 g

is Vergleichsbeispiel 9

Es wurden dieselben Mengen an Verbindungen wie im vorigen Beispiel in den Reaktor eingeführt, wobei jedoch nur 0,90 Millimol Kobaltacetat als Katalysator verwendet wurden. Daher betrug dessen Konzentration in der Mischung 3,0 Millimol/kg, d.h. lag um 4,0 Millimol unter der Grenzmenge. Daher erfolgte nach 240 Minuten langem Erhitzen dieser Mischung in Anwesenheit von Luft unter den Bedingungen des vorigen Beispiels, selbst nach wiederholter tert.-Butylhydroperoxidzugabe, keine Sauerstoffabsorption.

Selbstverständlich können im erfindungsgemäßen Verfahren die dem Fachmann geläufigen Abänderungen durchgeführt werden So kann erfindungsgemäß der Reaktionsmischung z.B. eine oder mehrere äußerliche, in anderen Verfahren als Aktivatoren verwendete Verbindungen, wie Aldehyde oder Ketone oder sogar bromhaltige Verbindungen, zugefügt werden. Diese Zusätze können z.B. für die Reaktionsgeschwindigkeit günstig sein.

030 014/0925

-w·

L e e r s e i t

Claims (1)

1. ' 1.-/Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, dadurch l

   ι gekennzeichnet, daß man !

   a) eine praktisch homogene, flüssige Reaktionsmischung aus j - mindestens einem oxidierbaren Terephthalsäurevorläufer ; aus der Gruppe von p-Toluylsäure und Mischungen derselben j

   ; mit einer oxidierbaren Verbindung aus der Gruppe von p-Xylol, teilweise oxidierten p-Xylolderivaten und deren Mischungen;

   - einer zur Erzielung einer bearbeitbaren Aufschlämmung

   ίο ausreichenden Menge von mindestens 5 Gew.-% Wasser; !

   - einer Menge eines Oxidationskatalysators aus mindestens einer katalytisch aktiven Metallverbindung aus der Gruppe von Mangan- und Kobaltverbindungen und deren Mischungen, die mindestens zur Schaffung einer Mindestmenge von M Millimol ;

   is der katalytisch aktiven Metallverbindung pro kg flüssiger Reaktionsmischung ausreicht, wobei M durch die folgende

   Gleichung (1) definiert wird: ;

   _{M =} γ (x + A) + Bx₁ .₍₁₎ ^;

   Cx + D
   in welcher

   y = molares Verhältnis von Wasser/p-Toluylsäure in der Reaktionsmischung

   χ = molares Verhältnis von Mangan zur Gesamtmenge aus Mangan und Kobalt im Katalysatorpräparat, d.h. A = etwa 0,200

   B = etwa 10,9

   C = etwa 4,35 und

   D = etwa 0,0724 ist

   mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Reaktionstemperatur von etwa 140 bis etwa 220°C und einem ausreichenden D.uck, um mindestens einen Teil des Wasser bei der Reaktionstemperatur in flüssiger Phase zu halten, oxidiert; und

   b) eine oxidierte, die Terephthalsäure enthaltende Mischung gewinnt. \

   030014/0925

   Z

   2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a = etwa 0,200 + 0,031
   B = etwa 10,9 + 1,3
   C = etwa 4,35 + 0,17 und
   D = etwa 0,0724 + 0,0117.

   3.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge in der flüssigen Reaktionsmischung etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% der letzteren ausmacht.

   4,- Verfahren r^ch Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge in der flüssigen Reaktionsmischung etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% der Reaktionsmischung ausmacht.

   is 5·- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge in der flüssigen Reaktionsmischung etwa 10 bis etwa 75 Gew.-% der Reaktionsmischung ausmacht.

   6.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge in der flüssigen Reaktionsmischung etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% der Reaktionsmischung ausmacht.

   7·- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktions.Tiischung noch 0 bis 100 ¹^, bezogen auf die
   Wassermenge, eines inerten organischen Lösungsmittels umfaßt.

   8.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Essigsäure umfaßt.

   9.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rei

   liegt.

   die Reaktionstemperatur zwischen etwa 150 bis etwa 190⁰C

   3510.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsdruck etwa 5 bis etwa 40 kg/cm beträgt.

   030014/0925

   11.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
   die Menge des Oxidationskatalysators ausreicht, eine Menge
   katalytisch aktiver Verbindungen zwischen der in Anspruch
   1 definierten Mindestmenge und etwa 40 Millimol pro kg
   Reaktionsmischung zu liefern.

   12,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
   die Menge des Oxydationskatalysators ausreicht, eine Menge
   katalytisch aktiver Verbindungen zwischen der in Anspruch
   1 definierten Mindestmenge und etwa 30 Millimol pro kg

   Reaktionsmischung zu liefern. \

   13·- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ; der Katalysator eine Mischung aus einer Mangan- und einer j

   Kobaltverbindung umfaßt. (

   14.- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
   X etwa 0,1 bis etwa 0,9 ist. . j

   15.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß j die katalytisch aktive Metallverbindung ein Metallsalz einer j Carbonsäure ist.

   16.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
   der Katalysator eine weitere Verbindung eines Metalles aus ! der Gruppe von Nickel, Blei und Cerium umfaßt. ;

   17.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ; das molare Verhältnis von p-Toluylsäure zu p-Xylol zwischen i \ 30 etwa 3 bis etwa 15 liegt.

   Der Patentanwalt:

   030014/0925