PL118757B1 - Method of terephtalic acid manufacture - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu tereftalowego na drodze Utleniania kwasu p-toiuilowego lub mieszaniny kwasu p-to- luilowego z p-ksylenem i/lub czesciowo utlenio¬ nymi pochodnymi, takimi jak aldehyd p-toluilo- wy.Kwas tereftalowy posiada ogromne znaczenie dla przemyslu, gdyz stanowi material wyjsciowy w produkcji zywic wyisokoczaisteczkowych, z których •wytwarza sie wlókna i folie poliestrowe.Znanych jest wiele spoisofoów utleniania w fa¬ zie cieklej alkilopochodnych zwiazków orga¬ nicznych do aromatycznych kwasów kar- boksylowych. W jednym z pierwszych paten¬ tów St. Zjedn. w tej dziedzinie, nr 2245 528, po¬ dano spoisób który polegal na jednoetapowym utlenianiu tlenem czasteczkowymi zwiazków alki- loaromatycznych, w obecnosci zwiazków metali jako katalizatorów, rozpuszczalnika, takiego jak kwas octowy, i ewentualnie inicjatora utleniania.Jednakze, mimo bardzo ostrych warunków reak¬ cji, wydajnosc kwaisów dwiukarboksylowych byla bardzo mala. Tak, na przyklad, utlenianie po¬ wietrzem mieszaniny ksylenów w kwasie octo¬ wym, zawierajacyim jako katalizatory octany man¬ ganu i kobaltu, w temperaturze, 185—(200°C, pod cisnieniem 4,9 • 103 kPa i w obecnosci dwiuetylo- ketonu jako inicjatora, dawalo w rezultacie tyl¬ ko 2*/o kwasów ftalowych; glówne produkty sta¬ nowily kwasy toluilowe wraz z pnoiduktaimi po¬ srednimi utleniania.Istnieje szereg dalszych patentów udzielonych w Stanach Zjednoczonych na jednoetapowe spo- soiby utleniania pnksylenu z wyzszymi wydajnos- ciami kwasu tereftalowego. Patenty te glównie dotyczyly zastosowania okreslonych aktywatorów, takich np. jak zwiazki zawierajace brom (pat. mr 2 833 816), ketony (a85ai5fl\4) czy aldehydy (3 036122). Niektóre z tych sposobów maja za¬ stosowanie przemyslowe. Jednakze sposoby te po¬ siadaja powazne wady. Tak, na przyklad, przy stosowaniu aktywatorów zawierajacych brom wystepuja powazne problemy zwiazane z korozja aparatury.Gdy jako aktywator stosuje sie keton lub al¬ dehyd, czesc jego nieuchronnie jest tracona, po¬ zostala czesc przechodzi glównie w kwas octo¬ wy, który nalezy odzyskiwac, oczyszczac i sprze¬ dawac, zeby sposób byl korzystny pod wzgledem ekonomicznym. Pomimo tych niedogodnosci sto¬ sowanie aktywatora uwazane jest jako podsta¬ wowy czynnik efektywnego wytwarzania kwasów ftalowych z ksylenów.W wielu przypadkach równiez uzycie rozpusz¬ czalnika uwaza sie za niezbedne. W tym celu szeroko stosuje sie kwasy tluszczowe o malym ciezarze czasteczkowym, zwlaszcza kwas octowy. 30 ilosc rozpuszczalnika musi byc wystarczajaca do 10 16 20 25 118 757« 118 757 4 tego, aby reagenty i produkty reakcji wyste¬ powaly w stanie rozpuszczonym lub przynajmniej w zawiesinie nie stwarzajacej trudnosci w ope¬ rowaniu. W takich warunkach latwo jest zapew¬ nic dobre mieszanie i rozprowadzanie tlenu w mieszaninie reakcyjnej, zminimalizowane jest two¬ rzenie sie produktów ubocznych, a takze latwo usuwa sie cieplo reakcji przez odparowanie roz¬ puszczalnika. Jednakze w ogólnie stosowanych warunkach reakcji wystepuja straty rozpuszczal¬ nika na skutek utleniania, a poza tym rozpusz¬ czalnik nalezy oddzielic od pozostalych skladni¬ ków mieszaniny poreakcyjnej, oczyscic i zawrócic do procesu. Czynniki te (strata rozpuszczalnika i jego regeneracja) maja powazny wplyw na e- feikty ekonomiczne procesu.Aby uniknac powyzszych niedogodnosci, zapro¬ ponowano prowadzenie utleniania p-ksylenu bez udzialu rozpuszczalnika. Oczywiste jest, ze w ta¬ kim przypadku, zeby uzyskac ciekle srodowisko reakcji, temiperatura prowadzenia procesu powin¬ na odpowiadac co najmniej temperaturze topnie¬ nia kwasu p-toluilowego, to jest okolo 180°C.Dobór temperatury jest zatem ograniczony.Poza tym operowanie mieszanina reakcyjna a takze oddzielanie i oczyszczanie Ikwasu tereftalo- wego bez udzialu rozpuszczalnika jest trudne. Na ogól reakcje prowadzi ^sie do uzyisfcania zawarto¬ sci kwasu tereftalowego w mieszaninie reakcyj¬ nej nie wiecej niz GOfyo, korzystnie do 49°/o wago¬ wych.Powyzej tych wartosci, jak stwierdza sie w o- pisie patentowym St. Zjedn. nr 3880 584, opero¬ wanie mieszanina reakcyjna w postaci farei staje sie trudne, co niekorzystnie odbija sie na procesie.W skali przemyslowej usuwanie ciepla reakcji w nieobecnosci rozpuszczalnika stwarza inne jeszcze klopoty, gdyz w reaktorze ma miejsce odkladanie sie w (powaznym stopniu osadów, nawet wówczas gdy kwas tareftalowy nie wystepuje w duzych ilosciach. v Tak np. w opisie patentowym St. Zjedn. nr 2 096 496, dotyczacym utleniania ksylenu" do kwa¬ sów toluLtowych w nieobecnosci rozpuszczalnika, zauwaza sie, ze przy projektowaniu aparatury podstawowym problemem, zwiazanym z chlodze¬ niem, jest przeciwdzialanie odkladaniu sie osa¬ dów.W opisie patentowym St. Zjedn. nr 3406196 o- mówiony jest sposób dwuetapowy, w którym jako osrodek dla zawiesiny ikwasu teffeftalowego sto¬ suje sie wode. W pierwszym etapie zwiazek aflki- loaromatyczny, w szczególnosci p^ksylen, utlenia sie powietrzem,, w nieobecnosci dodatkowego roz¬ puszczalnika, do zwiazków czesciowo utlenionych, które w drugim etapie utlenia isie dalej w Wyz¬ szej temperaturze iw obecnosci znacznych ilosci wody jako osrodka zawieszajacego. iDo zafctywo- wania utleniania konieczna jest obecnosc bromu lub zwiazku zawierajacego brom. Niemniej, aby te czesciowo utlenione zwiazki przeksztalcic w kwas tereftalowy, wymagania jest bardzo wysoka temjperatura w zakresie 30t)-H275°c: W zwiazku i tym wystepuja te same a nawet powazniejsze problemy zwiazane z korozja niz w przypadku stosowania kwasu octowego jako rozpusaczalni- ka.A poza tym, jak podano w cyt. opisie pat. 5 3 406 196, wystepuja pokazne straty zwiazku allki- loaroimaityczneigo ma skutek rozkladu i udzialu w innych reakcjach ubocznych, gdy awiaafci takie poddane sa dzialaniu wysokiej temperatury, nie¬ zbednej do przeksztalcenia produktów czefciowego w utlenienia z pierwszego etapu utleniania w aro¬ matyczne kwasy wieldkairbolksylowe. Z cyt. opisu patentowego wynika jasno^ ze stosowanie wody w duzych ilosciach, nawet w obecnosci promotora bromowego, nie daje zadowalajaArclt gaików u- 18 tleniania p-ksylenu do kwasu tereftalowego w jednym etapie.Od dluzszego czasu wiadomo, ze .w^cla jest tru¬ cizna dla katalizatora w reakcji iklleniania (opis patentowy St. Zjedn. nr ^.696,49*9).* Zgodnie z szeroko rozpowszechniona opinia wo¬ da ma niekorzystny wplyw na szybkosci reakcji, gdyz przeszkadza w jej inicjacji. Jako ogólna za¬ sada obowiazuje VEukmie wody jak iylko to moz¬ liwe, bez wzgledu na to czy stosuje sie czy nie rozpuszczaOnik i/lub aktywator. Tak np. w opisie patentowym St. Zjedn. AP nr 3 064 044 opisano ulepszony sposób prowadzenia utleniania konco¬ wego (z promotorem 'bromowym) w warunkach zasadniczo bezwodnych. W opisie patentowym St. 30 Zjedn. AP nr 3 5(119 684 dotyczacym utleniania w obecnosci kwasu nadoctowego jako promotora, stwierdza sie, ze korzystnie stosuje sie warunki prawie bezwodne, jakkolwiek dopuszcza sie za¬ wartosc wody- do ld%, przy tym maksymalna jej 35 zawartosc korzystnie nie przekracza ljjP/t.W ciaglym procesie utleniania ksylenów, w nie¬ obecnosci promotora i przy ciaglym zawracaniu czesciowo utlenionych zwiazków posrednich, wode 40 z odcieku usuwa isie przed jego zawróceniem do procesu tak aby utrzymac „zawartosc wody w mieszaninie reakcyjnej ponizej ISM, korzystnie ponizej 5*/» calkowitej mieszaniny reakcyjnej" (o- piis patentowy Si 3jedn. nr 570O73H). a Stosunkowo niedawno nieoczekiwanie stwier¬ dzono, ze utlenianie p-ksyleou da kwasu terefta- lowego mozna z powodzeniem prowadzic w obec¬ nosci znacznych ilosci Wody jako rozpuszczalnika, lecz bez aktywatora broniowego, który wczesniej jp byi uwazany za niezbedny. tPo&ega on na utlenianiu p-ksylenu W fazie cie¬ klej gazem zawierajacym tlen, w obecnosci kwa¬ su p-toluilowego, wody i soli metalu „ciezkiego jako katalizatora, w temperaturze od okolo 140°C w do okolo Z20°C pod cisnieniem zapewniajacym utrzymywanie przynajmniej czesci obecnej wody w (fazie cieklej. Jednakze, ze wzgledu na mala wzajemna rozpuszczalnosc p-ksylemi i wody w temperaturze procesu, mieszanina' wody, p-ksyle- * nu i kwasu -p-itoluilówego moze ulegac roz¬ warstwieniu na dwie fazy: faze wodna i faze or¬ ganiczna bogata w weglowodór i zawierajaca równiez powazna czesc Ikwasu p-toluilowego.W takim przypadku reakcja utleniania zachodzi "• glównie w fazie organicznej, w której stezenie5 118 757 6 wody jest stosunkowo male i wobec tego pozadany wplyw wody zostaje stracony .^ Poza tym rozdzie¬ lenie sie faz powoduje powazne klopoty techniczne zwiazane z hcmogenicznoscia, rozprowadzeniem tlenu w masie reakcyjnej, i (przenikaniem masy.Wynalazek ma na celu zapewnienie takiego- spo¬ sobu, który .— daje kwas tereftalowy z duzymi wydajnoscia- mi i dobrej czystosci, bez (klopotów omówionych wyzej zwiazanych ize sposobami znanymi, * — nie wymaga specjalnej aparatury w wyso¬ kim stopniu odpornej na korozje, lecz moze byc prowadzony w typowej aparaturze ze stali nie¬ rdzewnej, — mozna prowadzic w obecnosci znacznych ilo¬ sci wody bez koniecznosci uzycia dodatkowego rozpuszczalnika, — umozliwia wytwarzanie kwasu, tereftalowe¬ go przez utlenianie mieszaniny reakcyjnej sta¬ nowiacej zasadniczo homogeniczny roztwór wodny zawierajacy glównie prekursory kwasu tereftalo¬ wego poddawane utlenianiu, wode oraz rozpusz¬ czony katalizator, ¦ f s — nie wymaga uzycia promotora, takiego np. jak zwiazek zawierajacy brom, jako dodatku do katalizatora, — umozliwia wydzielenie kwasu tereftalowego z mieszaniny poreakcyjnej w stosunkowo umiar¬ kowanych temperaturach, — umozliwia odzyskiwanie i zawracanie do pror cesu katalizatora i produktów posrednich utlenia¬ nia, — umozliwia wytwarzanie kwasu tereftalowego na skale przemyslowa przy stosunkowo niskich kosztach, — mozna prowadzic systemem okresowym lub ciaglym, — umozliwia latwe wyliczanie ilosci kataliza¬ tora, wody i kwasu p^toluilowego zapewniajace wydajne utlenianie.Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania kwasu tereftalowego na drodze "utleniania homogenicznej, cieklej mieszaniny reakcyjnej zawierajacej kwas p-toluilowy lub. mieszanine kwasu p-toiuilowego i p-krylenu i/lub inine czesciowo utlenione pochod¬ ne p-ksylenu, wode w ilosci od ©¦ do GOP/o. wago¬ wych mieszaniny reakcyjnej oraz katalizator u- tleniania z grupy, zwiazków manganu lub zwiaz¬ ków kobaltu albo z obu (tych grup, znamienny tym, ze katalizator. stosuje sie w ilosci zapewnia¬ jacej co najmniej minimum M milimoli katalitycz¬ nie aktywnego zwiazku metalu na kilogram cie¬ klej mieszaniny reakcyjnej, przy czym M okreslo-, ne jest równaniem y(x + OJ210(0 + li0^x M=-—~ : » w którym y oznacza stosunek. molowy wody do kwasu p-toluilowego w mieszaninie reakcyjnej a x oznacza stosunek molowy manganu do calkowi¬ tej: -ilosci manganu i kobaltu w katalizatorze, to jest Mn/Mn + Go, przy czym ilosc katalizatora nie przekracza 40 milimoli na kilogram mieszani¬ ny reakcyjnej.Przez zapewnienie stezenia katalizatora w mie¬ szaninie reakcyjnej wynoszacego co najmniej wy¬ zej podane minimum uzyskuje sie wydajne utle¬ nienie dowolnego z wymienionych wyzej sklad¬ ników na kwas tereftalowy w homogenicznej cie¬ klej mieszaninie reakcyjnej.Wynalazek blizej zostanie opisany w oparciu o rysunek przedstawiajacy wykres fazowy dla mie¬ szaniny pnksylen, kwas p-toluilowy i woda w tem¬ peraturze 1'815^C. Na rysunku tym, „p-Xyl" oznacza p-ksylen, a „,p-TA" oznacza kwas p-toluilowy.- Wazna cecha wynalazku jest mozliwosc wyeli¬ minowania niekorzystnego wplywu wody, jesli u- tlenianie prowadzi sie w wyzej podanych warun¬ kach. iBoza tym sposób wedlug wynalazku mozna wykorzystywac stosujac rózne substraty, które mo¬ ga skladac sie z samego kwasu p-itoluiiowego lub z mieszaniny tego kwasu z pairaksylenem i/lub cze¬ sciowo utlenionymi pochodnymi, takimi jak alde¬ hyd toluilowy. Korzystna cecha wynalazku jest i to, ze substraty takie mozna utleniac w homoge¬ nicznym roztworze wodnym, gdy ilosc uzytego katalizatora jest odpowiednio dobrana w zalezno¬ sci od stosunku woda : kwas p-toluilowy w mie¬ szaninie reakcyjnej.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic sy¬ stemem okresowym lub ciaglym. Reagenty roz¬ puszcza sie w wodzie i do wytworzonego roztwo¬ ru dodaje katalizator. Do mieszaniny tej wprowa¬ dza sie tlen i prowadzi utlenianie w temperatu¬ rze miedzy ok. li^O^C i ok. 2l2D°C, pod cisnieniem.Cisnienie dobiera sie tak, aby mieszanina reakcyj¬ na w temperaturze wykonywania sposobu'pozosta¬ wala w fazie cieklej. Kwas tereftalowy wypada z tej mieszaniny jako bialy, krystaliczny osad. W sposobie wykonywanym systemem ciaglym osad ten jest ciagle odprowadzany z ukladu dowolna znana metoda, jak odsaczanie, odwirowywanie lub osadzanie i dekanitacja, a .pozostala ciecz, zawiera¬ jaca nieprzereag^wane skladniki i produkty po¬ srednie utleniania, zawracana do strefy utlenia¬ nia.Do ukladu ciagle doprowadza sie reagenty w ilosci kompensujacej odprowadzony^ kwas terefta¬ lowy i produkty uboczne, a zatem nie je^t konieczn ne dodawanie obcych dodatkowych chemikaliów, Niemniej podczas prowadzenia sposobu. wedlug wynalazku mozna do -mieszaniny reakcyjnej doda¬ wac jeden lub wiecej rozpuszczalników organicz¬ nych, które nie przeszkadzaja w reakcji i które sa stosunkowo obojetne w warunkach reakcji, .. Przykladem takich zwiazków, które w charak¬ terze rozpuszczalnika razem z woda moga wyste¬ powac w mieszaninie reakcyjnej, jest kwas,-ben- zoasowy lub kwas octowy. Zwiazki te, które w niewielkich ilosciach powstaja w czasie, reakcji* moga i&ie wiec akumuiowac do pewnego stopnia w mieszaninie reakcyjnej. Jednakze korzysci wy¬ nikajace z wynalazku uzyskuje sie niezaleznie od obecnosci takich zwiazków'. Jesli sie te zwiazki stosuje, nie powinny one wystepowac w .ukladzie w wiekszej ilosci niz woda. Mieszanina reakcyj-r 10 16 20 2$ 30 35 40 45 50 55 807 118 757 S na moze zawierac dodatkowo od 0 do IW* obo¬ jetnego rozpuszczalnika organicznego, liczac w sto¬ sunku do ilosci wody zawartej w mieszaninie.Zawartosc wody, która sie dogodnie stosuje w sposobie wedlug wynalazku, moze sie wahac w szerokich granicach, np. od okolo 5 do okolo WPh wagowych mieszaniny reakcyjnej, w zaleznosci od róznych czynników. Jak juz wspomniano, glów¬ nym aspektem wynalazku jest prowadzenie utle¬ niania w homogenicznym cieklym ukladzie.Wobec tego ilosc wody bedzie przede wszyst¬ kim dobierana, zeby uzyskac zasadniczo homoge¬ niczny roztwór wodny reagentów, biorac pod uwa¬ ge i inne zmienne procesu, jak temperatura i wzajemny stosunek ilosciowy zwiazków poddawa¬ nych utlenianiu. Gdy, na przyklad* sposób prowa¬ dzi sie stosujac sam kwas p-toluilowy lub w mie¬ szaninie z innymi zwiazkami czesciowo utleniony¬ mi, które sa stosunkowo dobrze rozpuszczalne w wodzie, jak np. aldehyd p-toluilowy, ilosc wody nalezy dobrac tak aby obecny w mieszaninie re¬ akcyjnej kwas p-toluilowy byl calkowicie rozpusz¬ czony w temperaturze procesu. Boncewaz rozpusz¬ czalnosc kwasu p-toluilowego w wodzie stromo wzrasta ze wzrostem temperatury, ilosc wymaga¬ nej wody bedzie mniejsza w wyzszych tempera¬ turach. Jednakze ogólnie mozna przyjac, ze ilosc wody powinna wynosic nie mniej niz 5l%, korzyst¬ nie nie mniej niz ilWt wagowych mieszaniny re* akcyjnej.Gdy w mieszaninie reakcyjnej wystepuje rów¬ niez p-ksylen, zawartosc wody nie powinna prze¬ kraczac ilosci powodujacej rozwarstwienie miesza¬ niny na dwie fazy ciekle. Ilosc ta, rzecz jasna, zalezy od ilosci p-ksylenti w mieszaninie. Zalaczo¬ ny rysunek przedstawia trójkat fazowy dla mie* szsniny p-ksyteij kwas p-tolwiilowy i Woda w 1115% (w procentach wagowych). Na rysunku tym w Obszarze A' uklad przedstawia roztwór homoge- Biezny, a w obszarze B uklad jest dwufazowy.S&e$$tlLs& w tej Sfcledzinie iatWó Stwierdzi, ze iin% dziettpca oba te obszary nie z&iezy zbytnio od teHljfefSltury, Latwo zAuw&zyc, ze a^y -tf&Usrigc fA- zy organicznej nalezy ograniczyc ilosc p-ksylenHk Wobec tego jesli Jspcfcofe wedlug wynalazku prb- w*dz-i sie syceniem okresowym* p«-k*ylsn nalezy do ^wszanlny reakcyjnej dodawac stopniowo (|yorcJami lufe ciagle) z taka sayb&oscA aby uklad znajdowal isie w •otosawnze A. 2&odnie z korzystnym urzeczywistnieniem wy- fiafctósku, sposób prowadzi sie systemem w kfcóryrii p4tSylen Z ptóxkik^ami czesciowego u- tlen&ftia, to jest glównie z kwasem p4tolui&oWym, ciagle nawraca s&e do strefy reakcji. W tym przy¬ padku stosunek molowy kWa&u profilowego do p4ttylenu w mieszaninie reakcyjnej bedzie wyno- srl od okolo 3 do okolo 16, w zaleznosci glównie ad Jten^peratury. lnnytfni slowy, mieszanina reak- eyjfta bejdzie si$ znajdowac w zakropkoWany&n dkszaiSe ha wspomnianym 'wykresie fazowym. Ob¬ szar teH, jak latW© zauwazyc, prawie calkowicie znfc)duje Me w obdarze A, Czyli odpowiadajacym glownie roztworom homogenicznym. Z powyzsze- go Wyttfta, *e wedlilg wynalazku zawsze jest moz¬ liwe dobranie temperatury i/lub ilosci wody uzy¬ tej jako rozpuszczalnika tak aby otrzymac uklad homogeniczny. Nalezy jednak uwzglednic i inne czynniki. Tak Wiec, poniewaz kwas tereftailowy (pozadany produkt) zasadniczo nie rozpu/szcza sie w mieszaninie reakcyjnej, nalezy dodac do niej odpowiednia ilosc wody, aby otrzymac breje daja¬ ca sie obrabiac.Nie Jest jednak korzystne dodawanie wody w takich ilosciach, aby ilosc rozpuszczonego kwasu tereJfcalowego W mieszaninie reakcyjnej, w tempe¬ raturze procesu, wytiósita ftp. powyzej l&h. Inny czynnik, któify nalezy brac pod uwage to szyb¬ kosc reakcji.Wprawdzie w sposobie wedlug wynalazku moz¬ na stosowac mieszanine reakcyjna, która zawiera nawet W/t wody, a nawet wiecej, nadmiar Wody jednak ma odwrotny wplyw na szybkosc reakcji.W pewnych przypadkach nawet katalizator moze tracic swoja zdolnosc katalityczna przez wytraca¬ nie sie Cza*n<^ zwiazku ze srodowiska reakcji.Równiez ze wzgledów ekonomicznych niekorzyst¬ ne jest tracenie pojemnosci reaktora na nadmiar niepotrzebnej wody, Z tych róttiych wzgledów na Ogól ilosc Wody W ukladzie wynosic bodzie dó 7<5^/» korzystnie do flOM wagowych.Utlenianie dogodnie prowadzi eie .w temperatu¬ rze co najmniej 440°C. W nizszych temperaturach trudno jest uzyskac roztwór homogeniczny. Z dru¬ giej zas strony praoa w temperaturze powyzej 220bC prowadzi\^o zwiekszenia przetlenienia, nie¬ pozadanych reakcji ubocznych i korozji. W wiek¬ szosci przypadków temperatura reakcji wynosic bejdzie od ok. IfrO do ok. 190%.Cisnienie dostosowuje sie w. zaleznosci od tem¬ peratury. Cisnienie musi byc wyzsze od atmosfe¬ rycznego na tyle, aby zapewnialo stan ciekly mieszaniny reakcyjnej w temperaturze procesu.Nadmiar cisnienia ponad te wymagana wielkosc jfcsft korzystny dla zapewnienia aktywnego utlenia¬ nia. Na ogól cisnienie podczas reakcji wynosic bedzie od okolo 48y&5nlO* tlo okolo-MM-10* Pa.JCat-aiizator utftettiaftia w aposeteie wedlug wyna* l^tóku moze StalieWic komj&azycje Mwteffejafta co najmniej jeden awiazek met&lu ciezkiego, takiego jak mangan i ktfbaat, pod WattStffeeSn, ze rozpusz¬ cza s*e, przj«iajftin*BJ caeiciowo, w weJiftej mie¬ szaninie reakcyjnej Mb ze tworzy roz|*i«zcsalny lute Czesciowo rozpuszczalny zwiAzek z jednym z reagentów w mieszaninie reakcyjnej. 2wi$zki mreteSi wystepujace w katalizatorze mo¬ ga byt korzystnie w postni soli. "W szczelnosci korzystne sa s*dfee kwasów kafboksylowych, np. octany, nafteni&ny, sól kwasu me^maftoesowe- go i tyim podobne. Oprócz zwiazlfeu mfcn^fcnu iftofo kobaltu katalizator moze zawierac zwiazki, zwlasz¬ cza sole kwaSoW Ikarhoksylowych, innych metali, które korzystnie Wplywaja lia wlasnosci kataliza¬ tora utleniania.Podstawowa icech* sposobu w*8fug wyts&tezktt jeist zapewnienie M&iffium stezenia katalLzatór^, nieslbejdtae Ola Ufcl£«iama w noi»fcgi»*c»ijw* okla¬ dzie wodnym i zalezm od wzajes&ttfe st^unte aosc*ow«^ wody i kwasu p-toftuilowego/ W r«e- i% il 21 n 5* 36 m w m* czywistosjci utlenianie w wodnym ho^agenicanym roatworae, • kwasu p-tolutlowego i ewentualnie, a- -kaylesiu iflub jego produktów czesciowego uMe-* nianaa nie mose iwehodaifc, gdy ilosc aktywnego katalizatora w tej mieszaninie wywai mniej ni* krytyczne mmimuni M, wyrazone w milimotachim kilogram mieszaniny reakcyjnej i okreslone rów» naniem (l); y(x+A-hBx w którym y oznacza stosunek molowy wody do kwasu p- -toludlowego, x oznacza ilosc manganu w katalizatorze, w cze¬ sciach -molowych w odniesieniu do calkowitej 'ilosci manganu i kobaltu, czyli ^fln/Mn + Co, A =* okolo OjSUOÓ ^ B *» okolo 10,$ C ~ okolo 4,95 i D '« okolo 0,0?24.Podane wyzej ilosci dla A, B, CiD sa wyni¬ klem doswiadczalnych oznaczen i wobec tego o- barczone sa bledom wynikajacym 7, pomiaru. Wy¬ liczano, ze uwzgledniajac ten blad, dane dla tych symboli wynosza odpowiednio: A = 0$0O ±0,031, B = 10,9 ±1,3, C =< 4^3© ±0,1T 1 D = 0,07124 ± 0,01117.Wobec teigo wartosci M wyliczone z równania (1) dla danych y i x powinny byc uwazane jako przyblizona wartosc aktualnego stezenia krytycz¬ nego, która w rozumieniu statystycznym zawiera aie w przedziale ufnosci zesrodkowanym w M. Ma specjalisty w tej dziedzinie Jest zrozumiale, ze ten przedzial ufnosci zalezy od y i x wystepujacych w równaniu (1), jednakze dla kazdego poszczegól¬ nego przypadku mozna go wyliczyc z powyzszych danych stosujac wzór Taylora. Tak na przyklad, krytyczne stezenie katalizatora bedzie sie zawierac w przedzialach ufnosci 191,461 ± 0,01, dla y m TO i x ,- lfi oraz 2/M±0v45, dla y <*= lix = 0,5.Krytyczne stezenie katalizatora, zgodnie % wyzej podana definicja, oznacza najnizsze stezenie jakie mozna stosowac w danych warunkach. Rrzy niz¬ szym stezeniu reakcja nie bedzie zachodzic. Jest oczywiste, ze w praktyce korzystnie jest stosowac katalizator w stezeniu wiekszymi niz to rninimuim.Jest faktem, ze szybkosc utleniania wzrasta ze wzrostem stezenia katalizatora, jednakze ze wzgle¬ dów ekonomicznych nie jest wskazane stosowanie stezen wyzszych niz 40 miliimoli na kg miesza¬ niny reakcyjnej. Odpowiednie stezenie katalizatora wynosi od wartóAei nieco wyzszej od wyliczonego minimum M do okolo 30 milimoli na kg miesza¬ niny reakcyjnej.Z równania <|1) wyndka, ze krytyczne stezenie ka¬ talizatora wzrasta ze wzrostem stezenia wpcjy i z obnizeniem stezenia kwaisu £^oluilowegó. Innymi slowy, utlenianie nie moze zachodzic w takim roz¬ tworze, w Jrtórym stezenie ^wapu p-tpluilowego Jest wyzfcze od jego wartosci klrytycznej, irrzy czym I75T ta ostatnia iewt tym wyzsza im niasze stezenie fca« taligatora.Zatem nte tylko katalizator Jecz równiez kwas p-itoduiiowy decyduja o tym, czy przy dusej za* * wartosci wody bedzie zachodzic utleniani?. Dzieki polaczonemu dzialaniu kataligatora i' Kwasu p*4o-i luilowego, przy uzyciu ich w odpowiednich #e- sciach zgodnie, z wynalazkiem, mozliwe Jest utle¬ nianie p-ksylenu do kwasu tereftalowego bez ko* *• niecznosci stosowania drogich i/lub Korelujacych aktywatorów, np. zwiazków bromowych^ Taki wplyw kwasu p-toluilowego jest nieoczekiwanym aspektem wynalazku, igdyz inne kwasy karboksy¬ lowe, nawet o podobnej budowie, np. kwas ben- W zoesowy, takiego wplywu nie wykazuja, Z równania (1) wynika dalej, ze kjytyczfre ete-: zenie katalizatora, konieczne do zajscia reakcji utleniania w hemegenicznym ukladzie wodnym, za¬ lezy równiez od wzajemnego stosunku ilosciowego •P zwiazku .manganu i zwiazku kobaltu w kataliza¬ torze. Mangan jest zdecydowanie aktywniejszym metalem niz kobalt. Tak np. aby zaszla reakcja utleniania w 5G^/o (wag.) wodnym roztworze kwa¬ su p-toluilowego (stosunek molowy wody do kwa- 11 su p-toluilowego w tym przypadku wynosi 7,5*5), wjtmsgane minimum katalizatora wynosi 4fi mi- limoiaTkg w pirzypadku uzycia samego manganu lub 2dfi milimoia/kg w przypadku kobaltu. Jed¬ nakze ze wzgledów praktycznych korzystnie jest ** stosowac mieszanin* obu tych metali, jako ze ko¬ balt wywiera dodatni wplyw na szybkosc reafcfcji.Poza tym stwierdzono, ie gdy jako katalizator sto¬ suje sie mieszanine zwiazków manganu i kobaltu, w mniejszym stopniu wystepuje pnetlenienie i na ogól otrzymuje sie kwas te*eftalowy z wieksza wydajnoscia niz w przypadku uzycia tylko jed¬ nego z tych metali. Tak np. szybkosc spalania (stosunek molowy uwolnieiiago dwutlenku w^gla do pdteftnego: ®mm) ogólnie wywsi od 0,0* st 0,09 dla pierwszego przypadku i okolo 0J15 dfla druigiego przypadku. Stasowanie katalizatora, w którym wystepuja oba te metalle dajac korzyst¬ ny efelct j«§t równiez cec&a wynalazku, u iowwm gdy reakcje prowadzi sie w ukladzie dwufazowym, zamiast w roztworze, fcomogeniczr nym zgodnie z wynalazkiem, obserwuje sie szybr kosc spalania Q,l£ i wyzsze bez wzgledu na te czy jako katalizator stosuje sie mangan lub kor M balt czy ich mieszanine. W wielosci pESypad' ków wartosc x we wzorze (1) wynosic bedzie ko* rzyistnie od okolo 0,1 do okolo Ift, zapewniajac aktywne utlenianie w homogenicznym osrodfru wodnym i wyisokie wydajnosci kwasu terejftadawer Z tych samych praktycznych wzgledów moze sie okazac korzystne dodanie do katalkalora ^oditkOf- wego metalu, takiego jak nikiel,, olów Mb cer.Wprawdzie -obecnosc tjrch medali iu£rjest nfezbedr «o na dla utleniania w homogenicznymosrodku wódr nym, iiiemniej moga one wplywac korzylstnie np. na czystosc produktu i" szyWcosc reakcji.Ni-tocLekiwana cecila wynalazku je^t fakt* zg m* nimufrn stezenia katalizatora, wymagane dla jjtler 65 niania w nómo^endcznym osrodku wodnym, nioznjt118 757 11 12 wyliczyc z .równania (1) dla dowolnego skladu ilosciowego mieszaniny reakcyjnej zdefiniowanej wyzej. Przy tym równanie (ii) nie zalezy od takich zmiennych jak temperatura. Ilulstiruja to dane w tablicy 1, w której zestawiono wartosci M zna¬ lezione doswiadczalnie w róznych warunkach i wyliczone z równania (1).WieJkGzosc tych wyników uzyskano w ponizszym doswiadczalnym postepowaniu: Do autoklawu odpornego na korozje o pojem¬ nosci 1 .litra, zaopatrzonego w mieszadlo mecha¬ niczne, plaszcz ogrzewajacy, przewód wlotowy dla gazu, odpowietrznik i pompe dozujaca do wtryski¬ wania cieczy, wprowadza sie skladniki mieszaniny reakcyjnej, to jest kwas p-toluilowy, wode oraz katalizator. Nastepnie mieszanine ogrzewa sie i przepuszcza powietrze podczas mieszania.Po zapoczatkowaniu utleniania do 'mieszaniny stopniowo wstrzykuje sie roztwór wodny kataliza¬ tora o takim samym stezeniu jak w wyjsciowej mieszaninie reakcyjnej. W wyniku tego nastepuje stopniowe rozcienczanie wody bez zmiany steze¬ nia katalizatora. W wyjsciowej mieszaninie reak¬ cyjnej moze byc równiez obecny p-ksylen, pod warunkiem ze wystepuje w takiilm stezeniu aby podczas rozcienczania wodnym roztworem katali¬ zatora nie pojawilo ' sie rozwarstwienie mieszani¬ ny na dwie fazy.Stopien utleniania stwierdza sie na podstawie ciaglego pomiaru zawartosci tlenu w gazach spa¬ linowych za pomoca analizatora tlenu. Dopóki ste-. zenie kwasu p^toluilowego w ukladzie jest dosta¬ tecznie duze aby zapewnic wydajne utlenianie przy danym stezeniu katalizatora, reakcja przebiega normalnie z szybkoscia zmniejszajaca sie stopnio¬ wo na skutek rozcienczania.Jednakze gdy zostanie osiagniete krytyczne ste¬ zenie kwasu p^toluilowego, szybkosc reakcji spa- 10 19 20 30 35 da gwaltownie prawie do zera. Wówczas przery¬ wa sie wstrzykiwanie i mieszanine reakcyjna pod¬ daje sie analizie. Znaleziony stosunek molowy wo¬ dy do kwasu p-toludlowego oznacza, rzecz jasna, wartosc krytyczna y dla danego stezenia M ka¬ talizatora, albo odwrotnie, M oznacza minimum stezenia katalizatora wymagane dla zajscia utle¬ niania w mieszaninie reakcyjnej, w której stosu¬ nek wody do kwasu p-taluilowego wynosi y. M zalezy poza tym od skladu katalizatora1. Sklad ten mozna wyrazic stosunkiem molowym manga¬ nu do calkowitej ilosci manganu + kobaltu wy¬ stepujacej w katalizatorze (x we wzorze Cl)).Rzecz jasna, tego rodzaju oznaczenia obarczone sa bledem pomiaru i wobec tego dla danej mie¬ szaniny reakcyjnej (dla okreslonych y i x) nale¬ zy sie spodziewac róznych wartosci M^ które sta¬ tystycznie rozlozone sa wokól wartosci rzeczywi¬ stej z odchyleniem srednim 8. Tak oznaczone war¬ tosci Mi dla róznych yi i xi podane sa w tablicy 1.Z danych tych mozna wyfticzyc, ze odchylenie sre¬ dnie dla Mi od wartosci M wyfliczonej z równa¬ nia 01) wynosi 0,70. Wobec tego ^dowolna wartosc znaleziona doswiadczalnie Mi, jesli nie rózni sie od wyliczonej wartosci wiecej niz o dwa odchyle¬ nia srednie, czyli wiecej niz o 1,4', moze byc uwa¬ zana za zgodna z równaniem (11).Z danych zawartych w tablicy 1 wynika , jasno, ze ,1. Równanie (1) wazne jest dla dowolnej war¬ tosci y i x (por. np. doswiadczenia 1 i 7 dla y oraz doswiadczenia 7 i 19 dla x). 12. Równanie (1) jest niezalezne od obecnosci lub nieobecnosci p-kisyllenu (por. np. dosw. 8 i 13). 3!. Równanie (1) jest niezalezne od temperatury (por. np. doswk 3 i 9). 4. Równanie (ii) jest niezalezne od obecnosci me¬ tali innych niz mangan i kobalt (por. np. dosw. 2 i 5).L-P. 1 1 1 2 [¦ . 3 : ¦¦ * 5 ¦e Tempe¬ ratura 2 189 '135 U®5 • r'\no •170 170 iMieszanina reakcyjna ip-ksylen Si 0,3 0,6 1,6 0,4 0,6 1,4 kw. p^touilowy .4 *J 20,0 <46,7 H0g6 12131,5 i43,6 Tablica (wag. ?/•) woda 6 90,0 719,5 612,6 189,0 175,9 - . 66A 1 y ia 70,2!2 130,08 $716 613,64 A4w38 0,610 X 171 HflO 11,00 11,00 (1,00 n^oo 1,00 . 'm .. ¦ znalezione 8 BOjl 10,1 6,11 120,0 w"' 5,1 wyliczone (9 ~ (21,5 110,6 , 4,6 (19,7 9,1 -. tt)... 5,1;.118 757 13 14 c.d. tablicy 1 1 1 7 8 9 10 11 12 13. 14 15 16 117 18 19 20 211 2 170 1710 1160 170 1170 I1TO I1'T0 1601 170 .170 (170 170 _ ,170 170 170 3 0,1 11,6 1,3 1,3 0,3 0,2 0,0 0,5 0,5 0,3' 0,4 0,5 5,4 0,8 0,0 4 61,3 76,6 42,6 144,4 123,0 110,8 41,8 413,0 24,3 07,0 310,4 3i5,i3 60,5 74,9 (8,1,4 ig | ~ e .38,6 11118 56,ll" i54,3 7-6,7 189,0 I5i8,:2 195,5 75,2 712,7 69,|2 6)4,2 $4,1 124,3 18,6 x 4,76 11,17 9,95 fc9,26 05J2J1 6l2;34 110„53 9,i57 23„4j6 12)0,39 17,123 13',77 4,217 2,45 1,73' 17 | a 1,00 1,00 1,00 0,79 0,50 0;46 0,46 0,46 i0;3i3 0,25 0,17 v0,09 o^oo O,Oi0 0,00 A7 3,1 m 5,1 5,2 110,1 21,7 5,5 5,5 10,1 io,a 10,1 104 11,7 6yl 3,9 9' 3,8 2;B 5,2 5,1 ao,3 22,2 5,8 5,5 . 1*9,6 110,(2 10,1 10,7 11,18 6y8 4,8 (1) Stosowano jako katalizator mieszanine octanów manganu i kobaltu. x i M wylicza sie bez uwzgled¬ nianianiklu. . * (2) Waortosc te uzyskano bez rozcienczania mieszaniny reakcyjnej. Stosunek krytyczny wody do kwasu p-toluilowego zostal osiagniety samorzutnie: w wyniku utileniania ubywalo kwasu p-toluilowego i przy¬ bywalo wody.'Stan techniki dotyczacy doboru odpowiedniego zwiazku metalu stosowanego w procesie utleniania p-kisylenu i jego pochodnych czesciowo utlenio¬ nych do kwasu tereftalowego jest do pewnego stopnia mylacy. Jednakze jako ogólna zasada moz¬ na przyjac, ze kobalt jest uwazany za najlepfezy katalizator, zwlaszcza w nieobecnosci bromowego aktywatora, natomiast mangan jako mniej aktyw¬ ny a nawet nieaktywny. W utlenianiu kwasu p-toluilowego mangan zostal uznany za nieaktyw¬ ny (N. Ohta et al., Cheni. AJbstr., 56, 8620 g, 1962) a nawet posiadajacy wlasnosci hamujace utlenia¬ nie (V. N. Aleiksandirov et al., Kinet. Katal. 15, 505, 1974). W innych okolicznosciach mangan wy¬ kazuje aktywnosc katalityczna lecz zachodzi od- 53 bairwianie kwasu tereftalowego przy zawartosci wody powyzej lGP/o wagowych lub przy duzej za¬ wartosci manganu w ^mieszaninie reakcyjnej.Jest zatem nieoczekiwane sitwierdzenie, ze w sposobie wedlug wynalazku mangan wykazuje tak znakomita aktywnosc, ze utlenianie przebiega w obecnosci duzych ilosci wody i otrzymuje sie kwas tereftalowy z duzymi wydajnosciaimi w po¬ staci bialego krystalicznego osadu, który szcze- - golnie nadaje sie do dalszego oczyszczania, az do stopnia czystosci wymaganego w produkcji wló¬ kien poliestrowych.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady: Przyklad I. Do odpornego na korozje reak- 'W tora o pojemnosci 1 1, zaopatrzonego w mieszadlo118 757 li 16 mechaniczne, plaszcz ogrzewajacy, przewód wloto¬ wy dla gazu i odpowietrznik, wprowadzono 4t5s0 g p-ksylenu, 137.,© g kwasu p-toluilowego, 4^5 g mie¬ szaniny róznych produktów utleniania p-ksylenu, 63,0 g wody, 1,60 rmmola octanu manganowego i 1,7*4 mimola octanu kobaltowego.Reaktor wypelniono powietrzem pod cisnieniem do 196$ -104 Pa i zawartosc ogrzewano, miesza¬ jac, przy czym szybkosc przeplywu powietrza wy¬ nosila 912 1/jpodz.W mieszaninie reakcyjnej stosunek molowy wo¬ dy do kwasu p-toluilowego (y) wynosil: (leflB-lflT^) = 2,94 a stosunek molowy Mn/Mn + Co w katalizatorze (x) wynosil: 1,150 (1,150 +.|1\3WJ = 0,48 Minimalne stezenie katalizatora, niezbedne dla za¬ pewnienia utlenienia w powyzszym przypadku mozna wyliczyc poslugujac sie równaniem (1): asm&a + 0,1200/ + 10,9/046 M = ^ ¦"— —— = 3,2 mmola/kg 4,3Gi(0146() + O(072l4 W omawianym przykladzie stezenie katalizatora wynosilo 10,8 rwmoia/kg, czyli okolo trzy razy wiecej od ilosci minimalnej. Reakcja zaczela sie samorzutnie w czasie-Ogrzewania i miala energicz¬ ny przebieg. W wyniku tego temperatura szybko podnosila sie i w celu utrzymania 170°C stosowa¬ no regulowane chlodzenie.Po 1<80 minutach prowadzenia reakcja, absiorpcja tlenu, mierzona w temperaturze pokojowej pod cisnieniem jednej atmosfery, wynosila 40,9 1. Wów¬ czas zaprzestano doprowadzac powietrze i cisnie¬ nie w reaktorze stopniowo wyrównano w celu odzyskania nieprzereagowanego p-ksylenu przez odpedzenie z woda. Na koniec reaktor schlodzono i otwarto. Znajdujacy sie w reaktorze osad odsa¬ czono, przemyto woda i wysuszono w prózni w okolo 80°C. Nastepnie osad poddano analizom, o- bejmujacym acydymetrie, polarografie i chroma¬ tografie gazowa.Anadizy te wykapaly, ze 89v4P/§ wyjsciowej Uosci p-ksylenu i 23,l*/t wyjsciowej ilosci kwasu p-to¬ luilowego ulegly po^jekszrtalceniu w mieszanine za¬ wierajaca 90,2 g kwasu tereftalowego, &fi g 4- -karboJcsybenzaldehydu, 3,3 g innych pólproduktów i 2i2 g ciezkich produktów ubocznych.Zwazywszy, ze 4-karboksybenzaldehyd i inne produkty posrednie moglyby byc w procesie cia¬ glym zawracane i ze w przewazajacej czesci mo¬ glyby one ostatecznie przeksztalcic sie w kwas tereftalowy mozna przyjac, ze wydajnosc otrzy¬ mywania kwasu tereftalowego w procesie ciaglym moglaby wynosic powyzej 90P/© molowych w sto¬ sunku do ilosci zuzytego p-ksylenu.W innym doswiadczeniu, przeprowadzonym w 10 15 20 35 40 45 50 55 00 tych samych warunkach, przesaczono goraca mie¬ szanine reakcyjna i otrzymany osad przemyto goraca woda na filtrze i wysuszono w prózni.Analiza wysuszonego produktu wykazala,, ze za¬ wiera on 85,€M wag. kwaisu tereftalowego, &,€?/« wag. kwasu p-toluilowego i 3^JP/a wag. 4-karbo- ksybenzialdehydu.Kolor tej próbki okreslono mierzac gestosc op¬ tyczna roztworu próbki w rozcienczonym amonia¬ ku, metoda opisana w opisie patentowym St.Zjedn, nr 3n354®0J2 z ta róznica, ze uzyto naczyn-^ ko 5 cm zamiast 4 cm. Wyniki pomiarów zesta¬ wiono w tablicy Z, która dla porównania zawiera równiez wartosci gestosci optycznej próbki han¬ dlowego kwasu tereftalowego o. czystosci 9Q+0/».Z tablicy tej wynika, ze surowy produkt, otrzy¬ many sposobem wedlug wynalazku przez, zwykle saczenie i powierzchowne przemycie, ma lepsza charakterystyke barwna nit próbka handlowego kwasu tereftalowego znacznie bardziej czystego, a wiec szczególnie nadaje sie do dalszego oczysz¬ czania, az do jakosci wymaganej dla wlókien.Przyklad II, Postepowano jak w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast 63,0 g wody jako roz¬ puszczalnik uzyto mieszanine 38<,0 g wody i 30,0 g kwasu octowego.Po 160 minutach prowadzenia reakcji absorpcja tlenu wynosila 3^,7. 1, czyli prawie tyle samo co w przykladzie I. Dalej z mieszanina reakcjyna po¬ stepowano jak poprzednio i otrzymany produkt poddano analizom opisanym w przykladzie I.Wyniki analizy wykazaly, ze 88,0^/t wyjsciowej ilosci p-ksylenu i 2&,&/% wyjsciowej ilosci kwasu p^toluiilowego u/legly przeksztalceniu w mieszanine zawierajaca 89,4 g kwaisu tereftalowego, 6,5 g 4- -karboksybenzaldehydu, 4,0 g jnnyoh pólproduktów i 31,2 g ciezkich produktów ubocznych. ...=.- Na podstawie zalozen z poprzedniego przykla¬ du mozna przyjac, ze wydajnosc otrzymywania kwasu tereftalowego w procesie ciaglym, "prowa¬ dzonym w warunkach opisanych w niniejszym przykladzie, moglaby wynosic okolo JWi molo¬ wych w stosunku do ilosci zuzytego^ p^csylenu.Jak widac, wyniki uzytskane w tym przykladzie sa praktycznie identyczne z wynikami z przykla¬ du I, w którym jedynym skladnikiem rozpuszczal¬ nika byla woda.Przyklad III. Powtórzono postepowanie z przykladu II z ta róznica, ze zamiast kwasu oc¬ towego uzyto kwais mrówkowy. Rozpuszczalnik skladal sie wiec z 3A0 g wody i 30,0 g kwaisu mrówkowego.Po IGO minutach prowadzenia reakcji absorpcja tlenu wynosila 36,7 1, Stosujac te same metody analityczne jak w uprzednich przykladach ozna¬ czono, ze 88,0P/» wyjsciowego p-ksylenu i 'l$, wyisciowego kwasu p-toluilowego ulegly prze¬ ksztalceniu w mieszanine zawierajaca $6,7 g kwa¬ su tereffcailowego, bfl g 4-karboksybenzaHdehydu, 7^0 g innych póJpioduktów i 3,7 g ciezkich produktów ubocznycn.Na podstawie zalozen z poprzedniego przykladu mozna przyjac; ze wydajnosc otrzymywania kwa¬ su tereftalowego w procesie ciaglym, prowadzo-1T 118 757 Tablica 2 IB Próbka surowca i «- Pochodzenie Produkt wytiworztony sposobem wg wynalazku Produkt handlowy Czystosc (•/• wag.) S5,6 99+ Gestosc optyczna dla (nm) , 3(40 0,4218 0,7QI& 38t0 0,1 OB 0,180 .490 0,076 o;in nym w warunkach niniejszego przykladu, mogla¬ by wynosic okolo 86P/0 molowych w stosunku do zuzytego p-lgsylenu.Otrzymane wyniki, aczkolwiek nie tak zadowa¬ lajace jak wyniki z uprzednich przykladów, swiad¬ cza o tym, ze duze ilosci kwasu mrówkowego w mieszaninie reakcyjnej nie oddzialuja szkodli¬ wie w zasadniczy sposób na wydajnosc i szybkosc reakcji. Jest to tym bawteiej zaskakujace, ze do- tychclae zawsze kwas mrówkowy wystepowal w literaturze jako potencjalny inhibitor w reakcjach utleniania.Poniewaz w reakcjach tych zawsze tworzy sie kwas mrówkowy, w celu unikniecia akuimullowa- nia sie go w mieszaninie reakcyjnej zwykle zacho¬ dzi koniecznosc opracowania skomplikowanego i kosztownego sposobu postepowania. W sposobie wedlug wynalazku kwas mrówkowy spal^i sde, o czym swiadczy fakt, ze w tym przykladzie wy¬ dzielilo sie 6,0 1 dwutlenku wegla wobec 3$ 1 z przykladu I. Przeto w sposobie wedlug wyna¬ lazku nie sa potrzebne zadne specjalne zabiegi majace na celu usuniecie kwasu mrówkowego z mieszaniny reakcyjnej.Przyklad IV* Postepowano jak w przykla¬ dzie I z ta róznica, ze jako pojedynczy kataliza¬ tor -zostal zastosowany kobalt. Zawartosc autokta¬ wu stanowily waec 4)5,0 g p-ksylenu, IM,! g kwa¬ su p-toluilowego, 1,9 g róznych produktów utle¬ niania, 63,0 g wody i 3,40 mmola octanu kobal¬ towego, W mieszaninie reakcyjnej y wynosil 2,&0, a x wynosil, oczywiscie, 0,00. Zatem limitujaca zapew- naeraiie utlenienia ilosc kobaltu wynosila w tym przypadku M = a,#7©# 6,9 mmolaAkg INa poczatku, stezenie octanu kobaltowego w mieszaninie wynos&o 1*1$ mmolajfcg, co stanowi prawie dwukifiotma ilosc Emitujaca. Po 180 minu- tafch przefctegu Nsafccji absorpcja tlenu wynusite 41$ 1. IDalej z mieszanina reakcyjna postepowano jfcfct w uptóednfech przykladach i zastosowano opi¬ sane Juz metody analityczne. Wyniki analiz wy¬ kazaly, ze Mfth wyjsciowego p-fcsylenu i 1'9,5^/t wyjsciowego kwasu p-toluilowego przeksztalcily sie w mieszanine zawierajaca fl4£ g kwasu teore- ftalowego, 6,t t 4-^?rboksyfeetizaMehyidu, .1,5 g in- i* nych pólproduktów i 3,7 g ciezkich produktów u- bocznych.Porównujac otrzymane wyniki z wynikami z przykladu I mozna dostrzec, ze kwas t^reftalo¬ wy powstaL w mniejszej ilosci, chociaz absorpcja * tlenu byla nieco wieksza. Oceniajac, jak uprzed¬ nio, Wydajnosc kwa;su temeltalowego mozliwa do osiagniejcia w procesie ciaglym, uzyskuje sie war¬ tosc £&'/« zamiast SC°/«. Ta róznica w wydajnosci wyraznie ukazuje korzysc, która uzyskuje sie sto-. * sujac jako katalizator mieszanine manganu i ko¬ balt, a nie sam kobalt.Przyklad V. Powtórzono doswiadczenie z przykladu I, stosujac jako katalizator sam man¬ gan. Mieszanina reakcyjna zawierala i&fi g p- -ksylenu, 180,8 g kwasu p^toluilowcg^ *»* g tóz* nych produktów utleniania, 6^ g wody i 1,08 mmode octanu manganu. Stosunek molowy y wy¬ nosil 2,tiB, a x 1,09. Zatem limitujaca zapewnienia utlenienia ilosc manganu wynosila M = a,6QHU0Qi + 0,300/ +10^ = 3,2 mmola/kg W doswiadczeniu tym stezenie manganu wywo- silo 10,6 mmolVkg, co stanowi, 5* w przykladzie I, prawie trzykrotna ilosc limitujaea.Po 180 minutach przebiegu reakcji absorpcja tlenu wynosila 25,$ 1, czyli znacznie mniej nd& w poprzednich przykladach. Dalej * mieszanina re¬ akcyjna postepowano jajc wy&ej i radfosowaino o^ pisane juz metody analityczne. Wywiki analiz wy¬ kazaly, ze ?0,EP/* wyjsciowego p-fayfcttu i tja^i wyjsciowego kwasu p-toluflowegD piz^ksztayay sie w mieszanine zawierajaca !&$ g kwasu *er«e- ftalowego, 5$ g 4^adtcksybeinzai«^hydRi, %& g «v nycn polpfftjduWbów i 5,1 g ciezkich p*oduk*Sw u- bocznych.Z porównania uzyskanych wyników z wynikami z przykladów 1 i II wynika jasna, ze w tym do¬ swiadczeniu zuzycie reagentów bylo mniejsza i ze otrzymano mniej kwasu fcarefStalowego. Boza tym wydajnosc kwasu tereftalowegó*w piroce&ie.cia¬ glym, oszacowana na podstawie tych danych pa- dobnie jak w uprzednich przyldadach, wynosi tyl¬ ko 6W*. Tak wiec, chociaz mangan jest znacznie bardziej wydajny niz kobalt jesli chodzi o zapew¬ nieni utlenienia w dsbeenoscl wody <§wiadc«y b tym nizsza wafttoSC H flla manganu n«iz dfe te- balbu), to jeclnak stosowanie manganu razeim z ko-19 baltem, jak to mialo miejsce w przykladzie I, przynosi wyrazna korzyc zarówno pod wzgledem szybkosci jak i wydajnosci reakcji.Przyklad VI. Powtórzono doswiadczenie z przykladu I z ta róznica, ze zastosowano mangan razem z niklem. Sklad zawartosci reaktora byl nastepujacy: 45,0 g p-ksylenu, 1612,8 g kwasu p- -toluilowego, 9,;2 g róznych produktów utleniania, 6t3,0 g wody, i 1,510' mimola octanu manganowego i 1,510 mmola octanu niklowego.Dla tej mieszaniny y wynosil 2/6)3, a x 1,0)0 (jak w uprzednim przykladzie); zatem M wynosilo 3,2 mimola/kg (w obliczeniu M nie uwzglednia sie ni¬ klu). Stezenie manganu w tym'doswiadczeniu wy¬ nosilo 5,0 mmoli/kg, czyli nadmiar w stosunku do ilosci limitujacej wynosil 1,8 mimola/teg. Utlenienie mialo energiczny przebieg.Po--IW minutach przebiegu reakcji absorpcja tlenu wynosila 2)9,2 1. Mieszanine reakcyjna podda¬ no analizie w opisany sposób i stwierdzono, ze ydylfyo wyjsciowego p-ksylenu i 3,31% wyjsciowe¬ go kwasu p-t oluilowego przeksztalcily sie w mie¬ szanine zawierajaca 215,6 g kwaru tereftaiowego, 6,'6 g 4-kalrboksybenzaldehydu, 2,6 g innych pól¬ produktów i 3,2 g ciezkich produktów ubocz¬ nych. ' ¦ _ Porównujac wyniki mozna zauwazyc, ze w tym doswiadczeniu absorpcja tlenu byla. nieco wiek¬ sza i wytworzylo sie wiecej kwasu- teretftalowego niz w doswiadczeniu poprzednim, w którym uzy¬ to sam mangan, w stezeniu dwukrotnie wyzJszym niz w tym przykladzie. Swiadczy to o tym, ze w celu zwiekszenia szybkosci reakcji mozna sto¬ sowac obok manganu inne niz kobalt metale.Przyklad VII. Do uzywanego w poprzednich przykladach reaktora wprowadzono 45,0 g p-ksy¬ lenu, 2118,5 g kwasu p^oluilowego, 6,5 g róznych produktów utleniania, 3O„0 g wody, 0,5i2 g mmola ocitanu manganowego i 0,415 mmola octanu kobal- 4q towego. W mieszaninie reakcyjnej stosunek, molo¬ wy wody do kwasu p-ltoluilowego (y) wynosil 1,04, a udzial molowy manganu w katalizatorze ,(x) wy¬ nosil 0,416". Z równania (1) wynika wiec, ze mini¬ malne stezenie katalizatora, które musi byc w tym 45 przypadku uzyte aby zapewnic utlenienie,1 wyno¬ si M = 2,7 mmola/kg. W obecnym przykladzie stezenie katalizatora wynosilo 0,97 mmola w 3130 g mieszaniny wyjsciowej lub 3!,12 mmola/kg, czyli za¬ ledwie 0,5 mmola wiecej od ilosci limitujacej. Nie- 50 mniej jednak absorpcja tlenu zaczela sie samo¬ rzutnie i przebiegala aktywnie. W wyniku tego temperatura szybko rosla i w celu utrzymania 1'710°C stonowano regulowane chlodzenie.Po 3^15 minutach przebiegu reakcji zaabsorbo- 55 walo sie 6/2^9 1 tlenu. Wówczas zaprzestano, dopro¬ wadzac powietrze i w celu okreslenia skladu mie¬ szaniny reakcyjnej zastosowano te sama procedu¬ re co w przykladzie I. Ustalono, ze 9&,BP/o wyj¬ sciowego p^ksylenu i 2J9,2i°/© wyjsciowego kwasu «Q p-toluilowego przeksztalcily sie w mieszanine za¬ wierajaca VQ2fi g kwasu tereftalowego, 6,6 g 4- -karbdksybenzjaldehydu, 4,6 g innych pólproduktów i 31,6 g ciezkich produktów ubocznych.Wnioskujac jak w przykladzie I z powyzszych 6? 2Q danych, otrzymuje sie wydajnosc kwasu tarettalo¬ wego, która moglaby byc osiagnieta w procesie ciaglym przy zawracaniu pólproduktów, równa 80)°/o, a wiec p 101% wyzsza od wydajnosci osza¬ cowanej dla przykladu I.Zasadnicza róznica miedzy 'tymi drr-wf adezsniami polega na tym, ze w przykladzie I zawartosc wo¬ dy w mieszaninie reakcyjnej wynosila 2W0 wag., a tu tylko l€l%. Róznice te mozna traktowac rów¬ niez jako dalszy przyklad korzysci wynikajacej z prowadzenia utleniania p-ksylenu w obecnosci znacznych ilosci wody, zgodnie z niniejiszyim wy¬ nalazkiem.Przyklad porównawczy. Do reaktora wprowadzo¬ no takie same jak w uprzednim przykladzie ilo¬ sci zwiazków z ta róznica, ze wzieto tylko 0,313 mmola octanu manganowego i 0,3<5 mmola' obtariu'- kobaltowego. Stezenie calkowite katalizatora me¬ talicznego wynosilo wiec 2,2 mmola/kg, czyli bylo o 0,5 mimola nizsze od ilosci limitujacej, obleczo¬ nej w uprzednim przykladzie.Podczas ogrzewania mieszaniny w obecnosci stru¬ mienia powietrza iw warunkach takich jak w uprzednim przykladzie absorpcja tlenu zaczela sie podobnie, lecz po okolo 7H) minutach nagle obni¬ zyla sie do minimalnego poziomu. Absorpcja tle¬ nu wyniosla tylko 6,7 1.Przyklad VIII. Do tego samego reaktora wprowadzono 451,0" g aldehydu p-toluilowego, 187,5 g kwasu p-taluilowego, 4,5 g róznych produktów utleniania, 6(3,0 g wody, 1,50 mmola octanu man¬ ganowego i l/M mmola octanu kobaltowego. Jak mozna zauwazyc, sklad mieszaniny bardzo przy¬ pomina sklady z przykladów I do V z ta róznica, ze p-ksylen zostal zastapiony^ aldehydem p-t oluil0- wym. Stosunek molowy wody do kwasu p-toluilo¬ wego wynosi znów 2,54. Z równania (1) wynika wiec, ze minimalne stezenie katalizatora, - które mulsi byc w tym przypadku uzyte aby zapewnic utlenienie, wynosi M = 3,2 mmola/kg. W obec¬ nym przykladzie stezenie katalizatora wynosilo 10,8 mmola/kg, czyli bylo prawie trzy razy wiek¬ sze. :' Mieszanine reakcyjna ogrzewano w strumieniu powietrza, jak w uprzednich przykladach. W tem¬ peraturze okolo 30°C zaczela sie isamoirzutnia absor¬ pcja tlenu. Gdy temiperatura wzrosla do 170°C, zatrzymano ja na tym poziomie stosujac regulo¬ wane chlodzenie. Po 1'8!0 minutach przebiegu reak¬ cji absorpcja tlenu wynosila 2L5,:G 1.,W tym momencie zaprzestano doprowadzac po¬ wietrze i do reaktora, nie przerywajac mieszania i ogrzewania, wstrzyknieto IW ml n-heptanu w celu wyekstrahowania nieprzereagowanego alde¬ hydu p-toluilowego. Po oziebieniu mieszaniny 0- tworzono reaktor. Znajdujacy sie w reaktorze osad odsaczono, przemyto n-iheptanam, wyisuiszono w p/rózni w 50PC, przemyto woda i na koniec wy¬ suszono w prózni w 70i°C. Otrzymany produkt poddano analizom jak w uprzednich przykladach.Przesacz i plyny z przemycia polaczono i zdekan- towano ekstrakt heptanowy. Czesc tego ekstraktu poddano analizie metoda chromatografiii gazowej, w celu okreslenia nieprzereagowanego aldehydu \21 118 757 22 p-toluilowego. Pozostala czesc odparowano w próz¬ ni do sucha i pozostalosc zanalizowano tak samo jak pierwszy osad.Za pomoca róznych metod analitycznych s/twier¬ dzono, ze 99,9li/o wyjsciowego aldehydu p-toluilo¬ wego i 10,'7^/a wyjsciowego kwasu p4oluilowego ulegly przeksztalceniu w mieszanine zawierajaca S8,4 g kwasu tereftalowego, 7,jl g 4-karboksyben- zaldehydu, 6,1 g innych pólproduktów i 5,4 g ciez¬ kich produktów ubocznych.Przyklad porównawczy I. Do reaktora wprowa¬ dzono takie same jak w uprzednim przykladzie ilosci zwiazków z ta róznica, ze wzieto tylko po 0,3 mmola octanu manganowego i kobaltowego.Stezenie calkowite katalizatora wynosilo wiec 2,0 rnmola/ikg, czyli bylo o U mimola nizsze od ilosci limitujacej, obliczonej wedlug równania (1).Mieszanine ogirzewano w obecnosci powietrza, w warunkach takich, jak w uprzednim przykla¬ dzie. Po B80 minutach przebiegu reakcji absorpcja tlenu wynosila tylko 9,0 1. Dalej z mieszanina po¬ stepowano jak w uprzednim przykladzie. Wyniki analizy, wykonanej w sposób opisany w uprze¬ dnim przykladzie wykazaly, ze aldehyd p-toluilo- wy calkowicie przeksztalcil sie w mieszanine za¬ wierajaca 2,3 g kwasu tereftalowego, 31,7 g kwa¬ su p-toluilowego, 3,8 g 4nkarbokisybenzaldehydu, 0,9 g innych pólproduktów i 2,0 g ciezkich pro¬ duktów ubocznych.Jak widac, w doswiadczeniu tym aldehyd p- -toluilowy przeksztalcil sie glównie w kwas p-to- luilowy, a w niewielkim stopniu w kwas terefta- lowy.Przyklad porównawczy II. W Przykladzie tym jako pojedynczy suibstrat w reakcji utleniania u- zyto aldehyd p-toluilowy. Zawartosc reaktora skla¬ dala sde z 21215,0 g aldehydu p-toluiiowego, 75,0 g wody, 1,50 mmola octanu manganowego i 1,50 mmola octanu kobaltowego.Podczas ogrzewania mieszaniny reakcyjnej w o- becnosci powietrza i w warunkach opisanych w przykladzie VIII absorpcja tlenu zaczela sie po¬ dobnie, lecz potem znacznie oslabla. Po 24)0 minu¬ tach przebiegu reakcji w 170°C absorpcja tlenu wynosila 29,6 1. Dalsze postepowanie z mieszani¬ na reakcyjna i metody analizy byly jak opisano wyzej. Stwierdzono, ze 9$,7P/t wyjsciowego alde¬ hydu p-toluilowego przeksztalcilo sie w miesza¬ nine zawierajaca 4,6 g kwasu tereftalowego, 171,4 g kwasu p-toluilowego, 4,6 g 4-karboksybenzalde- hydu, 1,3 g innych pólproduktów i 1,9-g produk¬ tów uibocznych.Jak widac, w tym doswiadczeniu równiez glów¬ nym produktem utleniania aldehydu p-toiuilowego byl kwais p-toluilowy, a kwas tereftalowy wytwo¬ rzyl sie w niewielkiej ilosci wynik doswiadczenia obrazuje wyraznie, ze w celu utlenienia aldehydu p-toluilowego do kwasu tereftalowego zgodnie z niniejszym wynalazkiem konieczna jest obecnosc kwaisiu p-toluilowego od poczatku reakcji i w do¬ statecznej ilosci.Przyklad IX. Postepowano jak w przykla¬ dzie VIII z ta róznica, ze jako pojedynczy kata¬ lizator uzyto octan kobaltowy w ilosci 3,4ft mmola.Z równania (1) mozna wyliczyc, ze minimalne stezenie kobaltu, które musi byc uzyte w tym przypadku, wynosi M = 7,0 mmoli/kg. W obec¬ nym przykladzie stezenie katalizatora kobaltowe¬ go wynosilo 1-1,6 mmola/kg.W tym doswiadczeniu absorpcja tlenu równiez rozpoczela sie w niskiej temperaturze. Ogrzewa¬ nie regulowano w ten sposób, azeby utrzymac tem¬ perature ITIOPC. Po okolo 2110 minutach przebie¬ gu reakcji absorpcja tlenu wynosila 20,8 1. Dal¬ sze postepowanie z mieszanina reakcyjna i meto¬ dy analizy byly jak opisano w uprzednim przy¬ kladzie. Stwierdzono, ze O©^/* wyjsciowego al¬ dehydu p-toluilowego i 6,0°/o wyjsciowego kwasu p-toluilowego przeksztalcily sie w mieszanine za¬ wierajaca 494 g kwasu tereftalowego, 6,9 g 4- -karboksybenzaldehydu, 65 g innych pólproduk¬ tów i 6,3 g ciezkich produktów ubocznych.Przyklad porównawczy. W tym samym reakto¬ rze umieszczono 69,6 g aldehydu p-toluilowego, 12131,0 g kwasu p-toluiiowego, 3,0 g róznych pro¬ duktów utleniania, 105,0 g wody i 3,4$ mmola octanu kobaltowego.Katalizator kobaltowy uzyto wiec w tej samej ilosci co w powyzszym przykladzie (11,6 mmola/ /kg), lecz teraz stosunek molowy wody do kwasu p-toluilowego wynosil 6J4I5 zamiast 2,5)4. Minimal¬ ne sitezenie katalizatora kobaltowego, które mulsi byc uzyte w tym przypadku, wynosi zatem M = = 17,8, a wiec o 6,2 mmoJa wiecej od stezenia kobaltu w mieszaninie reakcyjnej.Mieszanine reakcyjna ogrzewano w obecnosci powietrza. I znów absorpcja tlenu rozpoczela sie natychmiast, lecz po 45 minutach spadla do mi¬ nimalnego poziomu. Pomimo to, mieszanine ogrze¬ wano dalej w m0°C i po 300 minutach przebiegu reakcji absorpcja tlenu wynosila zaledwie 10,0 1.Dalsze postepowanie i metody analizy byly jak opisano w przykladzie VHI. Okazalo sie, ze 90,lf/« wyjsciowej ilosci aildehydu p-toiuilowego prze¬ ksztalcilo sie w mieszanine zawierajaca 3*7 g kwa¬ su tereftalowego, .5I3,'5 g kwasu p-toiuilowego, 3J3ig 4-karboksybenzaldehydu, 0,? g innych pólproduk¬ tów i 6,6 g ciezkich produktów ubocznych.Jak wddac, w doswiadczeniu tym aldehyd p-to¬ luilowy przeksztalcil sie glównie w kwas p^tolui- lowy, a kwasu tereftalowego pozostalo bardzo nie¬ wiele.Przyklad X. Do reaktora Uzytego w poprze- dniem przykladzie wprowadzono 244,3 g kwasu p-toluilowego, 10,7! g róznych produktów utlenia¬ nia, %fl g wody, 1,74 mmola octanu kobaltowego i 1,60 mmola octanu magnezowego. W doswiadcze¬ niu tym nie uzyto ani p-taylenu, ani aldehydu p- -toluilowego. Stosunek. molowy wody do kwasu p-toluilowego (y) wynosil 2,614, a udzial molowy manganu w katalizatorze (x) wynosil 0,46, czyli jak w przykladzie I. Wyliczone z równania (1) mi¬ nimalne stezenie katalizatora, które musi byc uzy¬ te, wynosi M = 3,3 mmola/kg. W tym przykla¬ dzie, stezenie katalizatora w 3100 g mieszaniny re¬ akcyjnej wynosilo 3,24 mmola, czyli 10,8 mmola/ /kg, a wiec bylo okolo 3 razy wieksze od ilosci limitujacej. 10 15 20 23 30 35 40 45 50 55118 757 23 24 Mieszanine reakcyjna ogrzewano w strumieniu powietrza, w warunkach opisanych w przykladzie I. I w tym przypadku reakcja równiez zaczela sie samorzutnie. Po 180 minutach przebiegu reakcji zaabsorbowalo sie 19,4 1 tleniu. Reakcje przerwa- * no, stosujac chlodzenie, i zawarty w reaktorze osad poddano procedurze opisanej w przykladzie I. W wyniku analiz, przeprowadzonych jak w przykladzie I okazalo sie, ze 33,2°/o wyjsciowego kwaisu p^toluilowego przeksztalcilo sie w miesza- 10 ruine, zawierajaca 76,6 g kwasu tereftalowego, 6,1 g 4-karboksybenzaldehydu, 1,3 g innych pólproduk¬ tów i 04 g ciezkich produtotów ubocznych.Wydajnosc netto kwasu tereffcalowego w stosun- u ku do kwasu p-toruilowego, który ulegl prze¬ ksztalceniu, wynosi STP/o mollowych. Jednak wzia¬ wszy pod uwage posrednie produkty utleniania, takie jak 4-karboksybenzaldehyd, faktyczna wy¬ dajnosc otrzymywania kwasu tereftalowego, któ- 20 ra mozna by osiagnac w procesie ciaglym z za¬ wracaniem pólproduktów, nalezy oszacowac na 97P/o molowych.Powyzsze doswiadczenie wykazuje jasno, ze spo¬ sobem wedlug wynalazku mozna skutecznie i z 25 duza wydajnoscia utleniac kwas p-toluilowy do kwasu tereftalowego nawet bez udzialu p-ksylenu lub innego, latwo ulegajacego utlenieniu zwiazku jako promotora.Przyklad XI. Do uzywanego w poprzednich 30 przykladach reaktora wprowadzono 3,0 g p-ksy- lenu, 1412,6 g kwasu p-toluiilowego, 4,4 g róznych produktów utleniania, 1510,10 g wody, 1,015 mmola octanu manganowego i 1,015 mmola octanu kobal¬ towego. C5 W Przykladzie tym woda stanowila 501% wag. mieszaniny reakcyjnej, y wynosilo 7,8'5, a x 0,610.Z równania Cl) wynika, ze minimalne stezenie ka¬ talizatora, które nalezy uzyc, wynosi M = 4,9. W obecnym doswiadczeniu stezenie katalizatora wy¬ nosilo 7,0 mimoli/kg, a wiec bylo o 2,1 mmola wieksze od ilosci limitujacej..Przez reaktor przepulszczano z predkoscia 110 1/ /godz. powietrze pod cisnieniem lWfya-HO4 Pa i 45 mieszanine ogrzewano i mieszano. Gdy tempera¬ tura podniosla sie do okolo 17K)0C, dodano nie¬ wielka ilosc Ill-rz.butylowodoronadtlenku, azeby ulatwic zapoczatkowanie reakcji. Afoisorpcja tlenu rozpoczela sie natychmiast. Temperatura szybko 50 podniosla sie i stosujac regulowane chlodzenie u- trzymywano ja na poziomie lfil5°C. Po 300 minu¬ tach przebiegu reakcji absorpcja tlenu wynosila 213,6 1. Reakcje przerwano i otrzymana mieszanine poddano procedurze i analizom jak w przykladzie 55 I. Stwierdzono, ze 96f°/o wyjsciowego p-ksylenu i 40,31% wyjsciowego kwasu p-toluilowego prze¬ ksztalcily sie w mieszanine zawierajaca 93,6 g kwasu tereftalowego, 5,0 g 4Hkarboksybenzaidehy- du, 1,6 g .innych pólproduktów i 1,6 g ciezkich so produktów ubocznych.Przyklad porównawczy I. Postepowano doklad¬ nie jak w uprzednim przykladzie z ta róznica, Z2 wzieto polowe ilosci kazdego z katalizatorów metalicznych. Stezenie ogólne katalizatora wyno- « 40 silo wiec 35 mimola/kg, czyli bylo o 1,4 mmola mniejsze od ilosci limitujacej.Mieszanine ogrzewano w obecnosci powietrza w warunkach dokladnie takich samych jak u- przednio. W czasie W minult przebiegu reakcji w 18I5J°C nie wystapila wcale absorpcja tlenu, pomimo dwukrotnego dodatku in-rz.foiutylowodoiro- naditlenku w celu ulatwienia zapoczatkowania re¬ akcji.Porównujac wyniki uzyskane w tym uprzednim doswiadczeniu, w którym utlenienie przebiegalo szybko i wydajnie w obecnosci duzych ilosci wo¬ dy, widac wyraznie, ze utlenienie takie jest wy¬ konalne tylko wtedy, gdy stosuje sie wlasciwe, zgodne z przedstawionym wynalazkiem ilosci ka¬ talizatora.Przyklad porównawczy II. Powtórzono postepo¬ wanie z przykladu XI z ta róznica, ze czesc kwa¬ su p-toluilowego zaisiajpiono kwasem benzoesowym.Obecny sklad mieszaniny reakcyjnej byl naste¬ pujacy: 3,0 g pHksyienu, 44;5 g kwasu p-toluilo¬ wego, 913,9 g kwasu benzoesowego, 2,0 g róznych produktów utlenienia, 1516,6 g wody, l,0Si mmola octanu manganowego i 1,05 mmola octanu kobal¬ towego.IW doswiadczeniu tym, y wynosilo 2J6,5"9'. Z rów¬ nania (ii) wynika wiec, ze minimalne stezenie ka¬ talizatora, które musi byc uzyte w celu zapewnie¬ nia utlenienia mieszaniny, wynosi 10,7 mmola/kg, zatem jest o 3,7- mmola wieksze od stezenia wy¬ stepujacego w mieszaninie. Natomiast gdyby kwas benzoesowy w tym samym stopniu zapewnial/Utle¬ nienie w srodowisku wodnyim co kwas p^toluilo- wy, wówczas powinien byc uwzgledniony w obli¬ czaniu y i M. W tym przypadku y wynosilo¬ by: Il5i6,6irfia0!2 44,610l3f6,iH5 + 03^1122,112 : 7',9Q. czyli mialoby te sama wartosc co y w przykla¬ dzie XI, w którym utlenianie przebiegalo szyb¬ ko.Mieszanine reakcyjna ogrzewano w lJ^C w wa¬ runkach takich samych jak w przykladzie XI i dodano do niej niewielka ilosc III-rz.bdtylowodo- ronadtlenku w celu ulatwienia zapoczatkowania reakcji. Jednak nawet po uplywie 180 minut 0- grzewania absorpcja tlenu byla nieznaczna. Swiad¬ czy to o tym, ze aktywnosc kwaisu benzoesowego, jako promotora utlenienia przeprowadzonego spo¬ sobem wedlug wynalazku w obecnosci wody, jest co najimndej nie taka sama jak aktywnosc kwasu p^oluiilowego.Przyklad porównawczy III. Powtórzono doswiad¬ czenie z przykladu XI z ta róznica, ze czesc kwasu p-ltoiluiiloweigo zastapiono kwasem octowym.Mieszanina reakcyjna zawierala zatem 3,0 g p- -iksylenu, 52,7 g kwaisu p-toluilowego, 55,2 g kwa¬ su octowego, 1,3 g róznych produktów utlenia¬ nia, 187,8 g wody, 1,05 mmola octanu mangano¬ wego i 1,05 mmola octanu kobaltowego. Stosu¬ nek molowy y wynosil 26,9(2, a M 10,8, czyli pra¬ wie tyle samo co w poprzednim przykladzie po-25 118 757 26 rów.:awczym. I tu znowu, gdyby kwas octowy mial taki sam wplyw aktywujacy na utlenianie w srodowisku wodnym jak kwas p-toluilowy, na¬ lezaloby go uwzglednic w obliczaniu y i M. Wów¬ czas y- wynosiloby ia7,8/18,2 ; ; 7,95 52,7 (136,15 + 55,2)60,05 a wiec dokladnie tyle samo, co w przykladzie XI.Mieszanine reakcyjna ogrzewano w 185°C w warunkach opisanych w przykladzie XI i znów dodano niewielka ilosc III-rz.ibutylowodoronadtlein- ku w celu ulatwienia zapoczatkowania reakcji.Po 300 minutach przebiegu reakcji absorpcja tle¬ nu wynosila zaledwie 3,8 1.Wynik doswiadczenia ponownie wykazal, ze in¬ ne kwasy karboksylowe nie wywieraja takiego jak kwas p-toluilowy wplywu aktywujac ego w - sposobie wedlug wynalazku, czyli wplyw ten sta¬ nowi specyficzna wlasciwosc kwasu p-toluilowe¬ go.Przyklad XII. Do tego samego reaktora wpro¬ wadzono 6,0 g p-ksylenu, 183,3 g kwasu p^toluilo- wego, 5,7 g róznych produktów utleniania, 105,0 g wody i 1,80 mmola cctanu manganowego. y wynosil 4,33, a x 1,00, poniewaz mangan uzy¬ to jako pojedynczy katalizator. Z równania (1) wynika zatem, ze minimalne stezenie manganu, które nalezy uzyc w tym przypadku, wynosi M = 3,0 mmola/,kg. W niniejszym doswiadczeniu stezenie manganu wynosilo 6,0 mimoli/kg. co sta¬ nowi spory nadmiar w stosunki^ do ilosci li¬ mitujacej.Mieszanine reakcyjna ogrzewano w obecnosci powietrza w warunkach dokladnie takich jak w przykladzie XI z ta róznica, ze utrzymywano temperature 170°C zamiast 1$5°C. Po 305 minu¬ tach przebiegu reakcji absorpcja tlenu wynosila 21,2 1. Otrzymana mieszanine reakcyjna poddano procedurze i analizom jak w uprzednich przykla¬ dach, po czym okazalo sie, ze okolo 96% wyj¬ sciowego p-ksylenu i 29,<9'0/o wyjsciowego kwasu p-toluilowego przeksztalcily sie w mieszanine za¬ wierajaca 44,8 g kwasu tereftalowego, 14^2 g 4- -karboksybenzaldehydu, 0,9 g innych pólproduk¬ tów i 1,2 g ciezkich produktów ubocznych.Przyklad porównawczy. Do reaktora wprowa¬ dzono te same, co uprzednim przykladzie, ilos¬ ci zwiazków z ta róznica, ze wzieto tylko 0,60 mmola octanu manganowego jako katalizatora.Stezenie katalizatora w mieszaninie reakcyjnej wynosilo wiec 2,0 mmoli/ikg, czyli o 1,6 mmola ponizej ilosci limitujacej. W rezultacie, po 60 mi¬ nutach ogrzewania mieszaniny w obecnosci po¬ wietrza i w warunkach opisanych w uprzednim przykladzie absorpcja tlenu nie wystapila, nawet po dodaniu Ill^rzjbutylowodoronadtlenku.Przyklad XIII. Do tego samego reaktora wprowadzono 6,0 g p-ksylenu, 218,3 g kwasu p- -toluilowego, 2,2 g róznych produktów utlenia¬ nia, 73,5 g wody i 3,4i8 mmola octanu kobalto¬ wego.W przykladzie tym, w którym kobalt uzyto jako pojedynczy katalizator,. x wynosi '0, a y 2,64.Z równania (1) wynika, ze minimalne stezenie kobaltu, które musi byc w tym przypadku uzy¬ te, wynosi M = 7,0 mmoli/ikg. Stezenie kobaltu w mieszaninie wynosilo 11,6 mmola/lkg.Przez reaktor przepuszczano z predkoscia 90 1,'godz. powietrze pod cisnieniem 196,2 • 104 Pa i mieszanine ogrzewano do 170°C. Reakcja, która samorzutnie zaczela przebiegac podczas ogrzewa¬ nia prowadzono przez 240 miniut. Pod koniec re¬ akcji absorpcja tlenu wynosila 29,8 1. Dalej z mieszanina postepowano jak w przykladzie I. A- nalizy, wykonane jak w przykladzie I wykazaly, ze 89,31% wyjsciowego p-ksylenu i 37,0% wyjscio¬ wego kwasu p-toluilowego przeksztalcily sie w mieszanine zawierajaca 81,i5 g kwasu teretfitalo- wego, 6,8 g 4-karboksybenzaldehydu, 1,2 g innych pólproduktów i 3,0 g ciezkich produktów ubocz¬ nych.Przyklad porównawczy. Do reaktora wprowa¬ dzono takie same jak w uprzednim przykladzie ilosci zwiazków z ta róznica, ze wzieto tylko 0,90 mmola octanu kobaltowego jako katalizato¬ ra. Stezenie kobaltu w mieszaninie wynosilo za¬ tem 3,0 mmoli/ikg, czyli bylo o 4,0 mmole nizsze cd ilosci limitujacej. W rezultacie, po 240 minu¬ tach ogrzewania mieszaniny w obecnosci powie¬ trza i w warunkach opisanych w uprzednim przykladzie absorpcja tlenu nie wystapila, nawet po kilkakrotnym dodaniu IIlHrzjbuitylowodoronad- tlenku.Jest rzecza zrozumiala, ze zamieszczone wyzej opisy podstawowych, nowych cech niniejszego- wy¬ nalazku ' stanowia jedynie przyklady korzystnego wykonania wynalazku. Specjalisci w tej- dziedzi¬ nie latwo dostrzega, ze mozna tu zastosowac wie¬ le innych wariantów. I tak na przyklad, prowa¬ dzac sposób wedlug wynalazku niniejszego moz¬ na dodac do mieszaniny reakcyjnej ten lub inny zwiazek, uzywany jako aktywator w innych spo¬ sobach, np. aldehyd, keton lub jeszcze inny bromo- zwiazek. Dodatki takie moga nawet korzystnie wplywac np. na szybkosc reakcji. Te warianty, modyfikacje lub zmiany moga dotyczyc podanych nizej zastrzezen, lecz nie moga naruszac istoty przedstawionego wynalazku.Zastrzezenia patentowe 1. S(posób wytwarzania kwasu tereftalowego na drodze utleniania homogenicznej, cieklej miesza¬ niny reakcyjnej, zawierajacej kwas p-toluilówy lub mieszanine kwasu kwasu p-toluilowego i p- -ksylenu i/lub inne czesciowo utlenione pochodne p-ksylenu, wode w ilosci 5—801% wagowych mie¬ szaniny reakcyjnej oraz katalizator utleniania z grupy zwiazków manganu lub zwiazków kobaltu albo z obu tych grup, znamienny tym, ze kata¬ lizator stosuje sie w ilosci zapewniajacej co naj¬ mniej minimum M milimoli katalitycznie aktyw¬ nego zwiazku metalu na kilogram cieklej mie¬ szaniny reakcyjnej, przy czym M okreslone jest równaniem 10 15 20 25 30 35 40 45 50 65 60118 757 M. 27 y(x + 0,200) + L0,9 x 4,35 x + 0,0724 28 w którym y oznacza stosunek molowy wcdy do kwa.su p^toluilowego w mieszaninie reakcyjnej a x oznacza stosunek molowy manganu do calko¬ witej ilosci manganu i kobaltu w katalizatorze, to jest Mn/Mn + Co, przy czym ilosc katalizato¬ ra nie przekracza 40 milimoli na kilogram cieklej mieszaniny reakcyjnej. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine reakcyjna, która dodatko¬ wo zawiera od 0 do lOWo obojetnego rozpusz¬ czalnika organicznego, liczac w stosunku do ilosci wody zawartej w mieszaninie reakcyjnej. 0. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze mieszanina reakcyjna jako rozpuszczalnik orga¬ niczny zawiera kwas octowy. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze temperatura reakcji wynosi od okolo 150°C do okolo 190°C. 10 15 20 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze cisnienie reakcji wynosi od okolo 49,05 • 104 do 392,4 • I-O4 Pa. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy mieszanine zwiazku manganu i zwiazku kobaltu. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosunek molowy manganu do calkowitej ilosci manganu i kobaltu wynosi od okolo 0,1 do okolo 0,9. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalitycznie aktywny zwiazek stosuje sie sól metalu kwasu kar-boksylowego. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator dodatkowo zawieraja¬ cy zwiazek metalu takiego jak nikiel, olów lub cer. ^ 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine reakcyjna, w której sto¬ sunek molowy kwasu p-toluilowego do p-ksylenu wynosi od okola 3 do okolo 15. p-TA HjP DN-3, zam. 92/83 Cena 100 zl PL PL PL PL

Claims (10)

1. Zastrzezenia patentowe 1. S(posób wytwarzania kwasu tereftalowego na drodze utleniania homogenicznej, cieklej miesza¬ niny reakcyjnej, zawierajacej kwas p-toluilówy lub mieszanine kwasu kwasu p-toluilowego i p- -ksylenu i/lub inne czesciowo utlenione pochodne p-ksylenu, wode w ilosci 5—801% wagowych mie¬ szaniny reakcyjnej oraz katalizator utleniania z grupy zwiazków manganu lub zwiazków kobaltu albo z obu tych grup, znamienny tym, ze kata¬ lizator stosuje sie w ilosci zapewniajacej co naj¬ mniej minimum M milimoli katalitycznie aktyw¬ nego zwiazku metalu na kilogram cieklej mie¬ szaniny reakcyjnej, przy czym M okreslone jest równaniem 10 15 20 25 30 35 40 45 50 65 60118 757 M. 27 y(x + 0,200) + L0,9 x 4,35 x + 0,0724 28 w którym y oznacza stosunek molowy wcdy do kwa.su p^toluilowego w mieszaninie reakcyjnej a x oznacza stosunek molowy manganu do calko¬ witej ilosci manganu i kobaltu w katalizatorze, to jest Mn/Mn + Co, przy czym ilosc katalizato¬ ra nie przekracza 40 milimoli na kilogram cieklej mieszaniny reakcyjnej.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine reakcyjna, która dodatko¬ wo zawiera od 0 do lOWo obojetnego rozpusz¬ czalnika organicznego, liczac w stosunku do ilosci wody zawartej w mieszaninie reakcyjnej.

3. 0. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze mieszanina reakcyjna jako rozpuszczalnik orga¬ niczny zawiera kwas octowy.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze temperatura reakcji wynosi od okolo 150°C do okolo 190°C. 10 15 20

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze cisnienie reakcji wynosi od okolo 49,05 • 104 do 392,4 • I-O4 Pa.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy mieszanine zwiazku manganu i zwiazku kobaltu.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosunek molowy manganu do calkowitej ilosci manganu i kobaltu wynosi od okolo 0,1 do okolo 0,9.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalitycznie aktywny zwiazek stosuje sie sól metalu kwasu kar-boksylowego.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator dodatkowo zawieraja¬ cy zwiazek metalu takiego jak nikiel, olów lub cer. ^

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine reakcyjna, w której sto¬ sunek molowy kwasu p-toluilowego do p-ksylenu wynosi od okola 3 do okolo 15. p-TA HjP DN-3, zam. 92/83 Cena 100 zl PL PL PL PL