CH642343A5 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Oxida-tionsverfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Toluylsäure oder Mischungen derselben mit p-Xylol und/oder mit teilweise oxidierten Derivaten derselben, wie p-Tolualdehyd.

Terephthalsäure ist von grosser Bedeutung, da sie in immer stärkerem Mass zur Herstellung hochmolekularer Harze, wie faser- und filmbildender Polyester, verwendet wird.

Der Stand der Technik kennt viele Verfahren zur Oxidation alkylsubstituierter aromatischer Verbindungen in flüs-siber Phase zu aromatischen Carbonsäuren. Eine der ersten Veröffentlichungen auf diesem Gebiet ist die US-PS 2 245 528, die ein Ein-Stufen-Verfahren zur Oxidation aromatischer Alkylverbindungen durch molekularen Sauerstoff in Anwendenheit eines Metallkatalysators, eines Lösungsmittels, wie Essigsäure, und wahlweise eines Oxidationsini-tiators beschreibt. Selbst unter scharfen Bedingungen ist die

Ausbeute an Dicarbonsäuren jedoch gering. Nach Oxidation einer Mischung von Xylolen an der Luft in einer Kobalt-und Manganacetate als Katalysatoren enthaltenden Essig-55 säure bei 185 bis 200 °C unter einem Druck von 50 at und in Anwesenheit von Diäthylketon als Initiator beträgt die Ausbeute an Phthalsäuren nur 2%, und die wesentlichen Reaktionsprodukte waren Toluylsäure zusammen mit anderen Oxidationszwischenprodukten.

60 Zahlreiche weitere Patentschriften beschreiben Verfahren zur Oxidation von p-Xylol in einer Stufe mit verbesserten Ausbeuten an Terephthalsäure; sie beziehen sich im wesentlichen auf die Verwendung spezifischer Aktivatoren, wie bromhaltige Verbindungen (US-PS 2 833 816), Ketone (US-65 PS 2 853 514) oder Aldehyde (US-PS 3 036 122). Obgleich einige dieser Verfahren grosstechnisch angewendet werden, haben sie dennoch ernstliche Nachteile. So treten z. B. schwere Korrosionsprobleme bei der Verwendung bromhal

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tiger Aktivatoren auf. Werden Ketone oder Aldehyde verwendet, so geht ein Teil derselben unweigerlich verloren, und der restliche Anteil wird hauptsächlich in Essigsäure umgewandelt, die zurückgewonnen und gereinigt sowie wirtschaftlich ausgenutzt werden muss, damit das Verfahren ko-stenmässig tragbar ist. Trotz dieser Nachteile wird dennoch die Verwendung eines Aktivators als wesentliche Forderung für eine wirksame Produktion von Phthalsäuren aus Xylolen angesehen.

In den meisten Fällen wird auch die Verwendung eines Lösungsmittels als notwendig behauptet. Zu diesem Zweck werden häufig niedrig molekulare Fettsäuren, insbesondere Essigsäure, verwendet. Die zugefügte Lösungsmittelmenge muss ausreichen, um Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte ohne Schwierigkeit in Lösung oder mindestens in Suspension zu halten. So wird die Reaktionsmischung leicht gerührt, die Sauerstoffdispergierung wird verbessert, die Bildung von Nebenprodukten auf einem Minimum gehalten, und die Reaktionswärme wird leicht durch Lösungsmittelabdampfen entfernt. Unter den allgemein verwendeten Reaktionsbedingungen geht jedoch eine wesentliche Lösungsmittelmenge durch Kooxidation verloren. Weiter muss das Lösungsmittel von den anderen Komponenten der Reaktionsmischung abgetrennt und dann gereinigt und zurückgeführt werden. Der Verbrauch eines Teils des Lösungsmittels sowie die Arbeitsgänge zur Zurückgewinnung des restlichen Anteils führen selbstverständlich zu zusätzlichen Verfahrenskosten.

Um die oben genannten, wesentlichen Probleme zu vermeiden, ist vorgeschlagen worden, die Oxidation von p-Xylol in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen. In diesem Fall muss man selbstverständlich bei einer Temperatur mindestens im Bereich des Schmelzpunktes der p-Toluylsäure, d.h. etwa 180 °C, arbeiten, um eine flüssige Reaktionsmischung zu erhalten. Die Wahl der Temperatur ist daher begrenzt. In Abwesenheit eines Lösungsmittels ist weiterhin die Handhabung der Reaktionsmischung sowie die Abtrennung und Reinigung der Terephthalsäure schwierig. Gewöhnlich wird die Reaktion bis zu einem Punkt durchgeführt, wo der Terephthalsäuregehalt in der Mischung nicht über 60%, vorzugsweise nicht über 45 Gew.-%, liegt. Jenseits dieses Punktes «wird es schwierig, die Oxidationsreak-tionsmischung als Aufschlämmung zu handhaben, weshalb die Durchführung der Reaktion nachteilig beeinflusst wird» (vgl. die US-PS 3 883 584).

In Abwesenheit eines Lösungsmittels bringt die Entfernung der Reaktionswärme bei der grosstechnischen Produktion eine weitere Schwierigkeit, da im Reaktor eine sehr starke Verschmutzung stattfindet, selbst wenn Terephthalsäure nicht in grossen Mengen anwesend ist. So wird in der US-PS 2 696 499, die sich auf die Oxidation von Xylol in To-luylsäure in Anwesenheit eines Lösungsmittels bezieht, ausgeführt, dass «das wesentliche, bei der Kühlung der Xylol-oxidationsmischung inhärente Konstruktionsproblem die Vermeidung einer Abscheidung von Feststoffen ist».

Die US-PS 3 406 196 beschreibt ein Zwei-Stufen-Verfah-ren, in welchem Wasser aus Suspendierungsmittel für Terephthalsäure verwendet wird. In der ersten Stufe wird eine aromatische Alkylverbindung, insbesondere p-Xylol, mittels Luft in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels zu teilweise oxidierten Verbindungen oxidiert, die in der zweiten Stufe bei höherer Temperatur in Abwesenheit wesentlicher Wassermengen als Suspendierungsmedium weiter oxidiert werden. Brom oder eine bromhaltige Verbindung muss zur Beschleunigung der Oxidation anwesend sein. Dennoch sind sehr hohe Temperaturen im Bereich von 200 bis 275 °C, insbesondere von 225 bis 250 °C, notwendig, um die Umwandlung dieser teilweise oxidierten Produkte in Terephthalsäure zu erreichen. Daher treten dieselben oder noch schlimmere Korrosionsprobleme auf als bei Verfahren, in welchen Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wird. Wie in der genannten Patentschrift weiter ausgeführt «ergeben sich häufig erhebliche Verluste an nichtumgesetzter aromatischer Poly-alkylverbindung durch Zersetzung und andere Nebenreaktionen, wenn diese Verbindungen den höheren Temperaturen ausgesetzt werden, die für eine wirksame Umwandlung der in der ersten Stufe der Oxidation hergestellten, teilweise oxidierten Produkten in aromatische Polycarbonsäure notwendig sind». Diese Patentschrift lehrt somit klar, dass die Verwendung grosser Wassermengen, selbst in Anwesenheit eines Brombeschleunigers, keine befriedigenden Ergebnisse zur Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure in einer Stufe liefert.

Tatsächlich ist es seit langem bekannt, dass Wasser «ein Katalysatorgift bei der Oxidationsreaktion» ist (vgl. US-PS

2 696 499). Nach der allgemein verbreiteten Meinung hat Wasser eine nachteilige Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit durch Störung der Initiierung. Als allgemeine Regel wird seine Anwesenheit möglichst vermieden, ob nun ein Lö-sungsmitttel und/oder Aktivator anwesend ist oder nicht. So beschreibt die US-PS 3 064 044 ein verbessertes Verfahren, eine endgültige (brombeschleunigte) Oxidation unter praktisch wasserfreien Bedingungen zu halten. In der US-PS

3 519 684, die sich auf ein Oxidationsverfahren unter Verwendung von Peressigsäure als Beschleuniger bezieht, wird angegeben, dass «vorzugsweise fast wasserfreie Bedingungen verwendet werden, obgleich ein Wassergehalt bis zu etwa 10% toleriert werden kann und ein maximaler Wassergehalt nicht über 5% bevorzugt wird». In einem kontinuierlichen Verfahren zur Oxidation von Xylolen in Abwesenheit irgendeines Beschleunigers, in welchem teilweise oxidierte Zwischenprodukte kontinuierlich zurückgeführt werden, wird Wasser vom flüssigen Ausfluss vor dessen Rückführung entfernt, um «den Wassergehalt in der Reaktionsmischung unter 15%, vorzugsweise unter 5% der gesamten Reaktionsmischung» zu halten (US-PS 3 700 731).

Neuerdings wurde überraschenderweise gefunden, dass die Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure in Anwesenheit wesentlicher Wassermengen als Lösungsmittel, jedoch in Abwesenheit von irgendwelchem bromierten Aktivator, der früher als wesentliche Forderung angesehen wurde, durchgeführt werden kann. Dieses Verfahren wird in der deutschen Patentanmeldung P 2 745 918-3 beschrieben und umfasst die Oxidation von p-Xylol in flüssiger Phase durch ein sauerstoffhaltiges Gas in Anwesenheit von p-Toluylsäure, Wasser und eines Schwermetallsalzes als Katalysator bei einer Temperatur von etwa 140 bis 220 °C unter ausreichendem Druck, um mindestens einen Teil des Wassers in flüssiger Phase zu halten. Da die gegenseitige Löslichkeit von p-Xylol und Wasser jedoch bei der Arbeitstemperatur niedrig ist, können sich Mischungen aus Wasser, p-Xylol und p-Toluylsäure in zwei Phasen trennen: eine wässrige und eine organische Phase, die kohlenwasserstoffreich ist und auch einen wesentlichen Anteil der in der Reaktionsmischung anwesenden p-Toluylsäure enthalten kann. In diesem Fall erfolgt die Oxidationsreaktion im wesentlichen in der organischen Phase, wo die Wasserkonzentration relativ gering ist. Daher geht der gewünschte Lösungsmitteleffekt des Wassers teilweise verloren. Weiter ergibt diese Phasentrennung technische Schwierigkeiten bezüglich Homogenisierung, Sauerstoffdispergierung und Massenübertragung.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Terephthalsäure, durch welches Terephthalsäure in hoher Ausbeute und guter Reinheit erhalten und die oben genannten Nachteile des Standes der Technik vermieden werden. Weiterhin erfordert das er-

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findungsgemässe Verfahren keine hochkorrosionsbeständige Anlage und kann in üblichen Vorrichtungen aus rostfreiem Stahl durchgeführt werden; ausserdem kann das erfindungs-gemässe Verfahren in Anwesenheit wesentlicher Wassermengen ohne notwendige Anwesenheit irgendeines zusätzlichen Lösungsmittels durchgeführt werden.

Beim erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure kann eine Reaktionsmischung oxidiert werden, die im wesentlichen eine homogene wässrige Lösung ist, die hauptsächlich aus den zu oxidierenden Terephtalsäure-vorläufern, Wasser und einem darin gelösten Oxidations-katalysator besteht. Das Verfahren erfordert keine Verwendung eines Beschleunigers, z.B. eine Bromverbindung, neben dem Oxidationskatalysator, die Terephthalsäure kann leicht von der oxidierten Reaktionsmischung bei relativ mässigen Temperaturen gewonnen und Katalysator und Oxidations-zwischenprodukte können zurückgewonnen und erneut zur Oxidation verwendet werden.

Das erfmdungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure kann grosstechnisch bei relativ niedrigen Kosten absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und die zur wirksamen Oxidation der Ausgangsmaterialien notwendigen Mengen an Katalysator, Wasser und p-Toluylsäure können leicht berechnet werden.

Die obigen Ziele erreicht man mit dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, das dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine praktisch homogene, flüssige Reaktionsmischung aus:

- mindestens einem oxidierbaren Terephthalsäurevor-läufer aus der Gruppe von p-Toluylsäure oder Mischungen derselben mit einer oxidierbaren Verbindung aus der Gruppe von p-Xylol, teilweise oxidierten p-Xylolderivaten und Mischungen derselben;

- einer zur Erzielung einer bearbeitbaren Aufschläm-mung ausreichenden Wassermenge von mindestens 5 Gew.-%;

- einer Menge eines Oxidationskatalysators aus mindestens einer katalytisch aktiven Metallverbindung aus der Gruppe von Manganverbindungen, Kobaltverbindungen und Mischungen derselben, die zur Schaffung einer Mindestmenge an M Millimol katalytisch aktiver Metallverbindung pro kg flüssiger Reaktionsmischung ausreichen, wobei M durch die folgende Gleichung (1) definiert wird:

in welcher y für das molare Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure in der Reaktionsmischung steht;

x das molare Verhältnis von Mangan zur Gesamtmenge aus Mangan und Kobalt im Katalysatorpräparat bedeutet; A einen Wert von zumindest annähernd 0,200 hat, B einen Wert von zumindest annähernd 10,9 hat, C einen Wert von zumindest annähernd 4,35 hat und D einen Wert von zumindest annähernd 0,0724 hat, mit einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Reaktionstemperatur von 140 bis 220 °C und einem ausreichenden Druck, um mindestens einen Teil des Wassers bei Reaktionstemperatur in flüssiger Phase zu halten, oxidiert und b) die oxidierte, Terephthalsäure enthaltende Mischung gewinnt.

Indem man die Katalysatorkonzentration mindestens auf dem oben definierten Mindèstwert hält, wird eine wirksame Oxidation jeder oben genannten Mischung von Ausgangsmaterialien in Terephthalsäure in einer homogenen Reaktionsmischung in flüssiger Phase erreicht.

Die beiliegende Zeichnung ist ein Phasendiagramm für Mischungen aus p-Xylol, p-Toluylsäure und Wasser bei 185 °C.

Es ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass die bisher im Stand der Technik allgemein angenommene, schädliche Wirkung von Wasser überwunden werden kann, wenn die Oxidation unter den obigen, spezifischen Bedingungen durchgeführt wird. Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ihre Anwendbarkeit auf die Oxidation verschiedener Substrate, die aus p-Toluylsäure allein oder in Mischung mit p-Xylol und/oder teilweise oxidierten Derivaten, wie p-Tolualdehyd, bestehen können. Ausserdem können diese Substrate erfindungsgemäss in einer homogenen, wassrigen Lösung oxidiert werden, wenn die Katalysatormenge in Korrelation zum Verhältnis zwischen den im System anwesenden Mengen an Wasser und p-Toluylsäure gewählt wird.

Das erfmdungsgemässe Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Die Reaktionsteilnehmer werden in Wasser gelöst, und der Katalysator wird zur erhaltenen Lösung zugegeben. Dann wird in diese Mischung Sauerstoff eingeführt, und die Oxidation erfolgt bei einer Temperatur zwischen 140 und 220 °C unter Druck. Der Druck wird so eingestellt, dass die Reaktionsmischung bei der Arbeitstemperatur praktisch in flüssiger Phase gehalten wird. Die Terephthalsäure scheidet sich von der Reaktionsmischung als weisser kristalliner Niederschlag ab. Im kontinuierlichen Verfahren wird dieser Niederschlag kontinuierlich durch übliche Feststoff/Flüssigkeits-Trennungsverfahren, z.B. Filtration, Zentrifugieren oder Absetzen und Dekantieren, entfernt, und die verbleibende, die nicht umgewandelten Reaktionsteilnehmer und Oxidationszwischenprodukte enthaltende Flüssigkeit wird in die Oxidationszone zurückgeführt. Frische Reaktionsteilnehmer werden kontinuierlich zugegeben, um die so abgezogene Terephthalsäure und die Bildung von Nebenprodukten auszugleichen. Somit ist keine Zugabe äusserlicher Chemikalien notwendig. Dennoch kann bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens der Reaktionsmischung ein oder mehrere organische Lösungsmittel, die die Reaktion nicht stören und unter den Arbeitsbedingungen relativ inert sind, zugefügt werden. Die als Lösungsmittel in Mischung mit Wasser verwendbaren Verbindungen sind z. B. Benzoesäure und Essigsäure. Diese Verbindungen, die in geringen Mengen während der Reaktion gebildet werden, können sich daher in gewissem Mass in der Reaktionsmischung ansammeln. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung erreicht man jedoch auch unabhängig von der Anwesenheit dieser Verbindungen, die, im Falle ihrer Verwendung, nicht in einer Menge über der Wassermenge im System anwesend sein sollten.

Die im erfindungsgemässen Verfahren zweckmässig verwendete Wassermenge kann in einem weiten Bereich, z.B. zwischen 5 und 80 Gew.-% der Reaktionsmischung, variieren, was von unterschiedlichen Faktoren abhängt. Wie bereits erwähnt, ist es ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass die Oxidation in einem homogenen wässrigen System erfolgt. Daher wird die Wassermenge hauptsächlich so gewählt, dass sie ausreicht, eine praktisch homogene, wässrige Lösung der Reaktionsteilnehmer zu ergeben, wobei andere Verfahrensvariablen, wie Temperatur und relative Mengen der verschiedenen, zu oxidierenden Verbindungen berücksichtigt werden. Wird z.B. das Verfahren auf die Oxidation von p-Toluylsäure allein oder in Mischung mit andern oxygenierten, in Wasser relativ löslichen Verbindungen, wie p-Toluylaldehyd, angewendet, dann wird eine solche Wassermenge gewählt, die zur vollständigen Lö4

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sung der p-Toluylsäure bei der Arbeitstemperatur ausreicht. Da sich die Löslichkeit von p-Toluylsäure mit erhöhter Temperatur stark erhöht, kann die zu verwendende Wassermenge bei erhöhter Temperatur verringert werden. Allgemein soll jedoch die Wassermenge nicht unter 5%, vorzugsweise nicht unter 10 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, liegen.

Ist p-Xylol als eine Komponente der Reaktionsmischung anwesend, dann sollte die Wassermenge nicht über einem Wert liegen, über welchem eine Trennung der Mischung in zwei flüssige Phasen erfolgen kann. Diese Menge hängt selbstverständlich von der p-Xylolmenge in der Mischung ab. Fig. 1 ist ein dreieckiges Phasendiagramm für Mischungen aus p-Xylol, p-Toluylsäure und Wasser bei einer Temperatur von 185 °C (in Gew.-%). In diesem Diagramm ist das System in Zone A eine homogene Lösung und in Zone B zweiphasisch. Wie der Fachmann leicht feststellen kann, variiert die Grenzlinie zwischen den beiden Zonen nicht wesentlich mit der Temperatur. Um die Anwesenheit einer wesentlichen organischen Phase zu vermeiden, muss selbstverständlich die p-Xylolmenge begrenzt werden. Erfolgt daher die Oxidation von p-Xylol nach dem erfindungsgemässen Verfahren schubweise, dann sollte p-Xylol progressiv, und zwar schubweise oder kontinuierlich, zur Reaktionsmischung mit solcher Geschwindigkeit zugegeben werden, dass das System in Zone A gehalten wird. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Reaktion in einem kontinuierlichen Fliessverfahren, in welchem nichtumgesetztes p-Xylol zusammen mit den Oxi-dationszwischenprodukten, d.h. im wesentlichen p-Toluylsäure kontinuierlich in die Reaktionszone zurückgeführt wird. In diesem Fall liegt das molare Verhältnis von p-To-luylsäure/p-Xylol in der Reaktionsmischung bei steady-State Bedingungen zwischen etwa 3 und 15, was im wesentlichen von der Temperatur abhängt; anders ausgedrückt liegt die Reaktionsmischung im grauen Gebiet des Diagrammes von Fig. 1. Wie ersichtlich, liegt dieses Gebiet fast vollständig in Zone A, d.h. es entspricht in seinem grössten Anteil homogenen Lösungen. Wie aus dem oben Gesagten hervorgeht, ist es immer möglich, die Temperatur und/oder die als Lösungsmittel zu verwendende Wassermenge erfindungsgemäss in solcher Weise einzustellen, dass man ein homogenes System erhält. Erfolgt das erfmdungsgemässe Verfahren in kontinuierlicher Weise, wird das in der deutschen Patentanmeldung P 2 745 918-3 beschriebene Verfahren, das hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird, angewendet.

Es müssen jedoch noch andere Faktoren berücksichtigt werden. Da die als Produkt gewünschte Terephthalsäure in der Reaktionsmischung praktisch unlöslich ist, muss eine zur Erzielung einer bearbeitbaren Aufschlämmung ausreichende Wassermenge verwendet werden. Es ergeben sich jedoch keine Vorteile aus der Verwendung von solch hohen Wassermengen, dass z.B. mehr als 10% der Terephthalsäure bei Arbeitstemperatur gelöst sind. Ein weiterer, zu berücksichtigender Faktor ist die Reaktionsgeschwindigkeit; obgleich es erfindungsgemäss möglich ist, die Oxidation in einem Medium aus bis zu 80 Gew.-% Wasser oder sogar noch mehr durchzuführen, kann die Anwesenheit übermässiger Wassermengen die Reaktionsgeschwindigkeit beeinträchtigen. In manchen Fällen kann auch ein Teil des Katalysators durch Bildung einer schwarzen, sich aus dem Oxidationsmedium abscheidenden Verbindung von seiner katalytischen Funktion abgehalten werden. Weiter ist es aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmässig, einen Teil der Reaktorkapazität durch Verwendung einer übermässigen und nutzlosen Wassermenge zu verlieren. Aus diesen Gründen liegt die im System anwesende Wassermenjie gewöhnlich nicht über 75

Gew.-%, vorzugsweise nicht über 60 Gew.-% der Reaktionsmischung.

Die Oxidation erfolgt zweckmässig bei einer Temperatur von mindestens 140 °C. Unterhalb dieser Temperatur ist die s Erzielung einer Reaktionsmischung in Form einer homogenen Lösung schwierig. Dagegen führt ein Arbeiten oberhalb 220 °C zu erhöhter Überoxidation, unerwünschten Nebenreaktionen und Korrosionsproblemen; In den meisten Fällen liegt die Reaktionstempera tur zwischen 150 und 190 °C. io Der Druck wird als Funktion der Temperatur eingestellt. Es muss ein ausreichend überatmosphärischer Druck verwendet werden, um die Reaktionsmischung bei der Arbeitstemperatur in flüssigem Zustand zu halten. Ein Druck über diesem Wert ist gewöhnlich zweckmässig, um eine aktive 15 Oxidation sicherzustellen. Gewöhnlich liegt der Druck zwischen 500 000 und 4 000 000 Pa.

Der im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Oxi-dations-Katalysator ist ein Präparat aus einer Schwermetallverbindung, das mindestens eine Metallverbindung aus der 2o Gruppe von Mangan- oder Kobaltverbindungen oder deren Mischungen umfasst, vorausgesetzt, sie ist mindestens teilweise in der wässrigen Reaktionsmischung löslich oder kann eine lösliche oder mindestens teilweise lösliche Verbindung mit einem der Reaktionsteilnehmer in dieser Mischung bil-25 den. Die im Katalysatorpräparat verwendbaren Metallverbindungen sind zweckmässig Salze, wobei insbesondere die Salze von Carbonsäuren bevorzugt werden, wie die Acetate, Naphthenate, Toluate usw. Neben den Kobalt- und/oder Manganverbindungen kann das Katalysatorpräparat Ver-30 bindungen, insbesondere Carbonsäuresalze, anderer Metalle umfassen, die in Oxidationskatalysatoren üblicherweise verwendet werden.

Ein wesentlicher Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die zur Sicherstellung einer Oxida-35 tion in einem homogenen, wässrigen System notwendige Mindestkonzentration des Katalysators von den jeweiligen Mengen Wasser und p-Toluylsäure in diesem System abhängen. Tatsächlich kann in einer homogenen wässrigen Lösung aus p-Toluylsäure und teilweise p-Xylol und/oder teilweise 40 oxidierten Derivaten derselben die Oxidation nicht stattfinden, wenn die Menge an aktivem Katalysator unter der kritischen Konzentration M in Millimol der Metallverbindung pro kg Reaktionsmischung gemäss der folgenden Gleichung (1) liegt:

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M =

y(x + A) + Bx Cx+D

(1)

so dabei bedeutet y = molares Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure x = relative Manganmenge im Metallkatalysator in Mol-Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mangan und Kobalt in diesem, d.h.

Mn

Mn+Co

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A B C D

etwa 0,200 etwa 10,9 etwa 4,35 etwa 0,0724

65 Die oben angegebenen Mengen A, B, C, D sind das Ergebnis von Versuchsbestimmungen und unterliegen daher Messfehlern. Es wurde berechnet, dass diese Werte mit ihren Schwankungen (Fehlerbereichen)

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A = 0,200 ± 0,031

B = 10,9 ± 1,3

C = 4,35 ± 0,17

D = 0,0724 + 0,0117

betragen.

Daher muss der mittels Gleichung (1) für einen gegebenen Wert von y und x berechnete Wert von M als Schätzwert der tatsächlichen, kritischen Konzentration angesehen werden, die statistisch innerhalb des um M zentrierten Fehlerbereiches liegt. Wie für den Fachmann ersichtlich, hängt dieser Fehlerbereich (Schwankung) von den bei der Berechnung von M verwendeten Werten von y und x ab, kann aber für jeden besonderen Fall aus den obigen Daten durch Umwandlung der Taylor'schen Formel berechnet werden. So liegt z. B. die kritische Katalysatorkonzentration innerhalb

21,46 ± 0,81, wenn y = 70 und x= 1,0 und 2,74 + 0,45, wenn y = 1 und x = 0,5

Die oben definierte, kritische Katalysatorkonzentration ist die niedrigste Konzentration, die unter gegebenen Bedingungen verwendet werden kann. Bei niedrigeren Mengen ist das Verfahren nicht durchführbar. In der Praxis wird daher mit Vorteil eine höhere Katalysatormenge als dieses Minimum verwendet. Tatsächlich erhöht sich die Oxidationsge-schwindigkeit mit erhöhter Katalysatorkonzentration. Katalysatorkonzentrationen über 40 Millimol Metallverbindung pro kg Reaktionsmischung sind aus wirtschaftlichen Gründen jedoch nicht vorteilhaft. Zweckmässig wird der Katalysator in einer Menge verwendet, die zwischen einem Wert etwas über dem aus Gleichung (1) berechneten Minimum M und 30 Millimol pro kg Reaktionsmischung liegt.

Wie aus Gleichung (1) ersichtlich, erhöht sich die kritische Katalysatorkonzentration, wenn die Wasserkonzentration erhöht und die Konzentration an p-Toluylsäure verringert wird. Anders ausgedrückt, die Oxidation kann in einer solchen wässrigen Lösung nicht erfolgen, wenn die Konzentration der p-Toluylsäure nicht über einem kritischen Wert liegt, der sich mit verringerter Katalysatorkonzentration erhöht. So ist nicht nur der Katalysator, sondern auch die p-Toluylsäure wesentlich, damit die Oxidation in Anwesenheit wesentlicher Wassermengen erfolgen kann. Aufgrund der kombinierten Wirkung von Katalysator und p-Toluylsäure, die beide erfindungsgemäss in entsprechenden Mengen verwendet werden, kann man daher p-Xylol in Terephthalsäure oxidieren, ohne auf kostspielige und/oder korrodierende Aktivatoren, wie bromierte Verbindung, zurückgreifen zu müssen. Diese Wirkung der p-Toluylsäure ist ein völlig unerwarteter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, da andere Carbonsäuren, selbst Säuren ähnlicher Struktur, wie Benzoesäure, diese Eigenschaften nicht zeigen.

Aus Gleichung (1) ist weiterhin ersichtlich, dass die kritische Katalysatormindestkonzentration, die zur Gewährleistung einer Oxidation in einem homogenen wässrigen System notwendig ist, von den relativen Proportionen der Mangan- und Kobaltverbindungen innerhalb des verwendeten Katalysators abhängt. Wie ersichtlich, ist Mangan deutlich wirksamer als Kobalt. Damit z.B. eine Oxidation in einer 50gewichtsprozentigen wässrigen p-Toluylsäurelösung (molares Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure = 7,56) erfolgen kann, beträgt die notwendige Katalysatormindestkonzentration 4,5 oder 20,9 Millimol/kg, je nachdem, ob Mangan oder Kobalt als einziger Katalysator verwendet wird. Aus praktischen Gründen wird jedoch zweckmässig eine Mischung beider Metalle verwendet, da Kobalt gewöhnlich eine günstige Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt. Weiter wurde festgestellt, dass bei Verwendung einer Mischung aus Mangan-und Kobaltverbindungen als Katalysator eine geringere Überoxidation stattfindet und gewöhnlich höhere Ausbeuten an Terephthalsäure erzielt werden, als wenn jedes Metall einzeln verwendet wird. Das Verbrennungsverhältnis (Mol-Verhältnis des freigesetzten Kohlendioxids pro absorbierten Sauerstoff) hat z. B. allgemein einen Wert zwischen 0,06 und 0,09 im ersteren Fall, während im zweiten Fall Werte von etwa 0,15 festgestellt wurden. Tatsächlich ist die günstige Wirkung der gemeinsamen Verwendung von Mangan und Kobalt als Katalysator ein typisches Merkmal und ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung: wenn die Reaktion in einem zweiphasi-gen System anstelle eines homogenen Lösung wie im vorliegenden Verfahren erfolgt, dann werden regelmässig Verbrennungsverhältnisse von 0,12 oder noch mehr festgestellt, ungeachtet, ob Mangan und/oder Kobalt verwendet wird. In den meisten Fällen wird ein Wert von x in Gleichung (1) zwischen etwa 0,1 und etwa 0,9 mit Vorteil angewendet, um eine aktive Oxidation in einem homogenen wässrigen Medium und hohe Ausbeuten an Terephthalsäure zu gewährleisten.

Aus demselben praktischen Grund wie oben kann es auch vorteilhaft sein, wenn der Katalysator neben Kobalt und/oder Mangan eine weitere Metallkomponente, wie Nikkei, Blei oder Cerium enthält. Obgleich diese anderen Metalle nicht wesentlich sind, damit die Oxidation in einem homogenen wässrigen Medium erfolgt, liefern sie eine gewisse praktische Verbesserung bezüglich z.B. der Produktreinheit und Reaktionsgeschwindigkeit.

Es ist ein überraschendes Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass die zur Gewährleistung der Oxidation in wäss-rigem Medium zu verwendende Katalysatormindestkonzentration aus Gleichung (1) für jede Zusammensetzung der Reaktionsmischung berechnet werden kann; und diese Gleichung ist unabhängig von so wichtigen Arbeitsvariablen, wie der Temperatur. Dies zeigt sich aus den Ergebnissen von Tabelle 1, in welcher die experimentell über einen weiten Bereich von Bedingungen erhaltenen Werte von M mit den aus Gleichung (1) berechneten Werten verglichen werden. Die meisten dieser Ergebnisse wurden nach dem folgenden Versuchsverfahren erhalten.

In einen korrosionsbeständigen 1-Liter-Autoklaven, der mit mechanischer Rührvorrichtung, Heizmantel, Gaseinlassrohr, Entlüftung und Messpumpe zur Einfuhrung einer Flüssigkeit versehen war, wurden die verschiedenen Komponenten der Oxidationsmischung, d.h. p-Toluylsäure, Wasser und Katalysator eingeführt. Diese Mischung wurde dann unter Rühren und Hindurchleiten von Luft erhitzt. Nach Beginn der Oxidation wurde eine wässrige Lösung des Katalysators mit derselben Katalysatorkonzentration wie die anfängliche Reaktionsmischung progressiv in die Mischung eingeführt. Dadurch wurde die Reaktionsmischung progressiv mit Wasser verdünnt, ohne die Tatalysatorkonzentration zu variieren. Auch p-Xylol kann in der Anfangsmischung anwesend sein, vorausgesetzt, seine Konzentration ist so, dass nach Verdünnung der Reaktionsmischung mit der wässrigen Katalysatorlösung keine Phasentrennung erfolgt.

Das Ausmass der Oxidation wird durch kontinuierliches Messen des Sauerstoffgehaltes des Abgases mittels einer Sauerstoffanalysevorrichtung festgestellt. Solange die Konzentration der p-Toluylsäure im System ausreichend hoch ist, um eine wirksame Oxidation bei der gewählten Katalysatorkonzentration sicherzustellen, verläuft die Reaktion regelmässig bei einer Geschwindigkeit, die progressiv mit der Verdünnung abnimmt. Sobald jedoch die kritische Konzentration von p-Toluylsäure erreicht ist, fällt die Reaktionsgeschwindigkeit schnell auf fast Null ab. Dann wird die Einführung unterbrochen und die Reaktionsmischung analysiert. Das so bestimmte molare Verhältnis von Wasser zu p-

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Toluylsäure ist offensichtlich der kritische, der gegebenen Konzentration M des Katalysators entsprechende y Wert, oder umgekehrt ist M die zu verwendende Katalysatormindestkonzentration, um eine Oxidation in einer Reaktionsmischung zu gewährleisten, in welcher das Verhältnis zwischen Wasser und p-Toluylsäure als y angegeben ist. Tatsächlich hängt M noch immer von der Zusammensetzung des Katalysators ab, die als molares Verhältnis von Mangan zur Gesamtmenge aus Mangan und Kobalt im verwendeten Katalysatorpräparat (x in Gleichung 1) ausgedrückt werden kann.

Selbstverständlich unterliegen diese Bestimmungen Versuchsfehlern, so dass für eine gegebene Reaktionsmischung (für gegebene y und x) unterschiedliche Werte von Mi zu erwarten sind, die statistisch um den tatsächlichen Wert mit einer Standardabweichung 6 verteilt sind. Die so für unterschiedliche yi und Xj bestimmte Werte von Mi sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Aus diesen Daten kann geschätzt werden, dass die Standardabweichung von Mi aus dem gemäss Gleichung (1) berechneten Wert M bei 0,70 liegt. Weiter kann jeder Versuchswert Mi, der sich vom berechneten Wert nicht durch mehr als zwei Standardabweichungen unterscheidet, d.h. um mehr als 1,4, als mit der Gleichung (1) übereinstimmend angesehen werden.

Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 wird klar, dass

1. Gleichung (1) für jeden Wert von y und x gilt (vergleiche z.B. die Versuche 1 und 7 für y und Versuche 7 und 19 für x);

2. Gleichung (1) unabhängig von der Anwesenheit oder Abwesenheit von p-Xylol ist (vergleiche z.B. Versuche 8 und 13);

3. Gleichung (1) unabhängig von der Temperatur ist (vergleiche z.b. Versuche 3 und 9);

4. Gleichung (1) unabhängig von der Anwesenheit anderer Metalle als Mangan und Kobalt ist (vergleiche z. B. Versuche 3 und 5).

Der Stand der Technik bezüglich der Wahl der zur Oxi-5 dation von p-Xylol und seinen teilweise oxidierten Derivaten in Terephthalsäure zu verwendenden Metallverbindung ist etwas verwirrend. Allgemein wird jedoch Kobalt als bester Katalysator, insbesondere in Abwesenheit eines bromierten Aktivators, und Mangan als weniger aktiv oder sogar inak-io tiv beschrieben. Für die Oxidation von p-Toluylsäure wurde Mangan als inaktiv nachgewiesen (N. Ohta et al. Chem. Abstr. 56, 8620 [1962]) oder sogar als Inhibitor gezeigt (V.N. Aleksandrow et al., Kinet. Katal. 15, 505 [1974]). Unter anderen Umständen zeigt Mangan eine katalytische Ak-15 tivität, es erfolgt aber eine Verfärbung der Terephthalsäure, wenn der Wassergehalt mehr als 10 Gew.-% des Lösungsmittels ausmacht oder der Mangangehalt in der Reaktionsmischung hoch ist. Es war daher völlig unerwartet, dass im erfindungsgemässen Verfahren Mangan die aussergewöhnli-2o che Aktivität hat, um eine Oxidation in Anwesenheit grosser Wassermengen erfolgen zu lassen, und dass man Terephthalsäure in hoher Ausbeute als weissen kristallinen Niederschlag erhält, der besonders zur weiteren Reinigung bis zu der für die Produktion von Polyesterfasern notwendigen Reinheit (= Faserqualität; «fiber-grade») geeignet ist.

In der folgenden Tabelle bedeuten

(1) = als Katalysator wurde eine äquimolekulare Mischung aus Mangan- und Nickelacetat verwendet. Die Berechnung von x und M erfolgte ohne Berücksichtigung des Nickels

(2) = der Wert wurde ohne Verdünnung der Reaktionsmischung erhalten. Das kritische Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure wurde spontan durch Verbrauchen der letzteren und Bildung des ersteren aufgrund der Oxidation erreicht.

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Tabelle I

No.

Temp.

Reaktionsmischung; Gew. % p-Xylol p-Toluylsäure

Wasser y

X

M

festgestellt berechnet

1

185

0.3

9.7

90.0

70.22

1.00

20.1

21.5

2

' 185

0.5

20.0

79.5

30.08

1.00

10.1

10.6

3

185

1.5

45.7

52.8

8.76

1.00

5.1

4.8

4

170

0.4

10.6

89.0

63.54

1.00

20.0

19.7

5

170

0.6

23.5

75.9

24.38

1.00

9.0

9.1

(1)

(1)

6

170

1.4

43.5

55.1

9.60

1.00

5.1

5.1

7

170

0.1

61.3

38.6

4.76

1.00

3.7

3.8

8

170

11.6

76.6

11.8

1.17

1.00

3.1

2.8

(2)

9

160

1.3

42.6

56.1

9.95

1.00

' 5.1

5.2

10

170

1.3

44.4

54.3

9.25

0.79

5.2

5.1

11

170

0.3

23.0

76.7

25.21

0.50

10.1

10.3

12

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0.2

10.8

89.0

62.34

0.46

21.7

22.2

13

170

0.0

41.8

58.2

10.53

0.46

5.5

5.8

14

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0.5

43.9

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9.57

0.46

5.5

5.5

15

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0.5

24.3

75.2

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0.33

10.1

10.6

16

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0.3

27.0

72.7

20.39

0.25

10.1

10.2

17

170

0.4

30.4

69.2

17.23

0.17

10.1

10.1

18

170

0.5

35.3

64.2

13.77

0.09

10.1

10.7

19

170

5.4

60.5

34.1

4.27

0.00

11.7

11.8

20

170

0.8

74.9

24.3

2.45

0.00

6.1

6.8

21

170

0.0

81.4

18.6

1.73

0.00

3.9

4.8

642 343

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

In einen mit mechanischer Rührvorrichtung, Heizmantel, Gaseinlassrohr und Entlüftung versehenen, korrosionsbeständigen 1-Liter-Autoklav wurden eingeführt:

p-Xylol p-Toluylsäure verschiedene oxygenierte p-Xylolderivate

Wasser

Manganacetat

Kobaltacetat

45,0 g 187,5 g

4,5 g 63,0 g 1,50 Millimol 1,74 Millimol

Der Reaktor wurde mit Luft auf einen Druck von 2 000 000 Pa gebracht und die obige Mischung unter Rühren und Einlassen von Luft mit einer Fliessgeschwindigkeit von 921/Std. erhitzt.

In der obigen Beschickung betrug das molare Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure (y) (63,0 x 136,14)/ (18,02 x 187,5) = 2,54, und das molare Verhältnis Mn/Mn + Co im Katalysator (x) lag bei 1,50/

(1,50 + 1,74) = 0,46. Durch Anwendung von Gleichung (1) wurde die in diesem Fall für die Gewährleistung einer Oxidation notwendige Katalysatormindestkonzentration wie folgt berechnet:

M =

2,54 (0,46+0,200) +10,9 (0,46) 4,35 (0,46)+0,0724

= 3,2 Millimol/kg

In diesem Beispiel betrug die Katalysatorkonzentration tatsächlich 10,8 Millimol/kg, d.h. etwa die dreifache Mindestmenge. Tatsächlich begann die Reaktion auch spontan nach Erhitzen und erfolgte aktiv; daher erhöhte sich die Temperatur schnell und wurde durch geregelte Kühlung auf 170 °C gehalten.

Nach einer Reaktionsdauer von 180 Minuten betrug die Sauerstoffabsorption 40,91 (gemessen bei Zimmertemperatur und 1 at Druck). Die Luftzufuhr wurde unterbrochen und der Reaktor allmählich entspannt, um nicht umgesetztes p-Xylol durch Abstrippen mit Wasser zurückzugewinnen. Schliesslich wurde der Reaktor abgekühlt und geöffnet. Der darin enthaltene Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser ge-5 waschen und unter Vakuum bei etwa 80 °C getrocknet.

Dann wurde er durch eine Kombination von Verfahren einschliesslich Azidimetrie, Polarographie und Dampfphasen-Chromatographie analysiert. So wurde bestimmt, dass 89,4% des eingeführten p-Xylols und 23,1 % der eingeführ-lo ten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte umgewandelt waren:

. Terephthalsäure 90,2 g

4-Carboxybenzaldehyd 8,8 g andere Zwischenprodukte 3,8 g

15 schwere Nebenprodukte 2,2 g

Unter Berücksichtigung, dass 4-Carboxybenzaldehyd und andere Zwischenprodukte in einem kontinuierlichen Verfahren zurückgeführt werden können, und der wesentliche Anteil derselben schliesslich in Terephthalsäure umge-20 wandelt wird, kann geschätzt werden, dass die Terephthal-säureausbeute in einem solchen kontinuierlichen Verfahren bei mehr als 90 Mol-%, bezogen auf die Menge an verbrauchtem p-Xylol, liegt.

In einem anderen, unter denselben Bedingungen durch-25 geführten Verfahren wurde die heisse Reaktionsmischung filtriert, der erhaltene Kuchen wurde weiter auf dem Filter mit heissem Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Analyse des getrockneten Produktes zeigte die folgende Zusammensetzung (in Gew.-%): 30 Terephthalsäure 85,6

P-Toluylsäure 9,6

4-Carboxybenzaldehyd 3,6

Die Farbe dieser Probe wurde durch Messung der optischen Dichte einer Lösung derselben in verdünntem Am-35 moniak nach dem Verfahren der US-PS 3 354 802 bestimmt, wobei anstelle einer 4-cm-Zelle eine 5-cm-Zelle verwendet wurde. Die so erhaltenen Werte der optischen Dichte sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt und wurden mit Werten der optischen Dichte verglichen, die mit einer Probe einer 40 handelsüblichen Terephthalsäure einer Reinheit von 99+% erhalten worden waren.

Tabelle II

rohe Probe optische Dichte bei (m|i)

U rsprung Reinheit

Gew.-% 340 380 400

erfingungsgemäss hergestellt 85,6 0,428 0,102 0,076

handelsübliches Produkt 99+ 0,726 0,183 0,111

Wie ersichtlich, hat die erfindungsgemäss erhaltene rohe Probe nach einfachem Filtrieren und oberflächlichem Waschen bessere Farbeigenschaften als eine handelsübliche Te-rephthalsäureprobe einer wesentlich höheren Reinheit. Daher eignet sich die rohe Probe besonders zur weiteren Reinigung für Faserqualität.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von 63,0 g Wasser die folgende Mischung als Lösungsmittel verwendet wurde:

Wasser 33,0 g

Essigsäure 30,0 g

Nach 180 Minuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorption 39,7 g, d.h. etwa dieselbe Menge wie im obigen Beispiel. Dann wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. So wurde festgestellt, dass 88,0% ss des eingeführten p-Xylols und 23,5% der eingeführten p-Toluylsäure in die.folgenden Produkte umgewandelt waren: Terephthalsäure 89,4 g

4-Carboxybenzaldehyd 6,5 g andere Zwischenprodukte 4,8 g

60 schwere Nebenprodukte 3,2 g

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurde geschätzt, dass in einem kontinuierlichen Verfahren unter den in diesem Beispiel angewendeten Bedingungen die Tere-phthalsäureausbeute etwa 90 Mol-%, bezogen auf das ver-65 brauchte p-Xylol, betragen würde.

Wie ersichtlich, sind diese Ergebnisse mit denen des obigen Beispiels, in dem Wasser als einzige Komponente des Lösungsmittels verwendet wurde, praktisch identisch.

9

642 343

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Ameisensäure anstelle der Essigsäure wiederholt. Daher war das in diesem Falle verwendete Lösungsmittel die folgende Mischung: Wasser 33,0 g

Ameisensäure 30,9 g

Nach 180 Minuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorption 36,71. Nach demselben Analyseverfahren der obigen Beispiele wurde festgestellt, dass 88,0% des eingeführten p-Xylols und 15,6% der eingeführten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte umgewandelt waren:

Terephthalsäure 66,7 g

4-Carboxybenzaldehyd 6,8 g andere Zwischenprodukte 7,0 g schwere Nebenprodukte 3,7 g

Nach dem Verfahren des obigen Beispiels kann geschätzt werden, dass in einem kontinuierlichen Verfahren unter den vorliegenden Bedingungen die Terephthalsäureausbeute etwa 85 Mol-%, bezogen auf das verbrauchte p-Xylol, betragen würde.

Obgleich diese Ergebnisse nicht ganz so gut wie die der vorhergehenden Beispiele sind, zeigen sie, dass grosse Mengen Ameisensäure in der Reaktionsmischung ohne ernstliche Schäden bezüglich Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit toleriert werden können. Dies ist besonders unerwartet, weil Ameidensäure früher immer als starker Inhibitor von Oxida-tionsreaktionen beschrieben worden ist. Da in solchen Reaktionen immer Ameisensäure gebildet wird, müssen gewöhnlich komplizierte und kostspielige Verfahren vorgesehen werden, um eine Ameisensäureansammlung in der Reaktionsmischung zu vermeiden. Im vorliegenden Verfahren wird Ameisensäure verbrannt, was durch die Tatsache bestätigt wird, dass in diesem Versuch Kohlendioxid in einer Menge von 6,01 anstelle von 3,8 1 gemäss Beispiel 1 freigesetzt wurde. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist daher kein besonderes Verfahren zur Entfernung von Ameisensäure aus der Reaktionsmischung notwendig.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Kobalt als einzigen Katalysator wiederholt. Die Beschickung war wie folgt:

p-Xylol 45,0 g p-Toluylsäure 190,1 g verschiedene oxygenierte Derivate 1,9 g

Wasser 63,0 g

Kobaltacetat 3,48 Millimol

In dieser Beschickung war u = 2,50 und x offensichtlich = 0,00. Daher betrug die Kobaltgrenzmenge zur Sicherstellung einer Oxidation in diesem Fall:

M =

2,50 (0,200) 0,0724

= 6,9 Millimol/kg

Die Konzentration an Kobaltacetat in der Anfangsmischung betrug somit 11,6 Millimol/kg, d.h. etwa das Zweifache der Grenzmenge. Nach 180 Minuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorption 41,5 1. Die Reaktionsmischung wurde dann wie oben behandelt und analysiert. Es wurde festgestellt, dass 90,8% des eingeführten p-Xylols und 19,5 der eingeführten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte umgewandelt worden waren:

Terephthalsäure 74,2 g

4-Carboxybenzaldehyd 6,8 g andere Zwischenprodukte 1,5 g schwere Nebenprodukte 3,7 g

Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen von Beispiel 1 zeigt, dass weniger Terephthalsäure gebildet wurde, obgleich die Sauerstoffabsorption etwas höher war. Durch ein Schätzen wie in den obigen Beispielen ist tatsächlich eine Aus-5 beute an Therephthalsäure in einem kontinuierlichen Verfahren von 81 % anstelle von 90% zu erwarten. Dieser Unterschied zeigt deutlich den Vorteil einer Verwendung einer Mischung aus Mangan und Kobalt als Katalysator anstelle von Kobalt allein.

10

15

20

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Mangan als einzigen Katalysator wiederholt. Die Beschickung hatte die folgende Zusammensetzung:

p-Xylol 45,0 g p-Toluylsäure 182,8 g verschiedene oxygenierte Derivate 9,2 g

Wasser 63,0 g

Manganacetat 3,00 Millimol

In dieser Beschickung war y = 2,60 und x offensichtlich = 1,00. Daher lag die Grenzmenge an Mangan für die Gewährleistung einer Oxidation bei:

25

M =

2,60 (1,00+0,200) +10,9 4,35+0,0724

3,2 Millimol/kg

Im vorliegenden Beispiel betrug die Mangankonzentra-30 tion 10,0 Millimol/kg, d.h. etwa das Dreifache des Grenzwertes wie in Beispiel 1.

Nach 180 Minuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorption 25,3 g, d. h. war merklich niedriger als in den obigen Beispielen. Dann wurde die Reaktionsmischung wie oben 35 behandelt und analysiert. So wurde festgestellt, dass 70,2% des eingeführten p-Xylols und 5,8% der eingeführten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte umgewandelt waren: T erephthalsäure 31,2 g

4-Carboxybenzaldehyd 5,9 g

40 andere Zwischenprodukte 6,3 g schwere Nebenprodukte 5,1g

Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen von Beispiel 1 und 2 zeigt klar, dass hier weniger Reaktionsteilnehmer verbraucht und weniger Terephthalsäure gebildet wurden. Wei-45 ter beträgt die aus diesen Daten wie oben geschätzte Terephthalsäureausbeute in einem kontinuierlichen Verfahren nur 69%. Obgleich daher Mangan wesentlich wirksamer als Kobalt zur Gewährleistung einer Oxidation in Anwesenheit von Wasser ist (wie durch den niedrigeren berechneten Wert so für M im Vergleich zu dem für Kobalt allein berechneten Wert gezeigt) besteht ein deutlicher Vorteil bezüglich Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute in der Verwendung von Mangan in Verbindung mit Kobalt wie in Beispiel 1.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Mangan in Verbindung mit Nickel wiederholt; die Beschickung war wie folgt:

p-Xylol 45,0 g p-Toluylsäure 182,8 g verschiedene oxygenierte Derivate 9,2 g

Wasser 63,0 g

Manganacetat 1,5 Millimol

Nickelacetat 1,50 Millimol

Bei dieser Beschickung war y = 2,60 und x = 1,00 wie im vorhergehenden Beispiel; somit betrug M = 3,2 Millimol kg (wobei Nickel in der Berechnung von M nicht be60

65

642 343

10

rücksichtigt wurde). Im vorliegenden Beispiel betrug die Mangankonzentration 5,0 Millimol/kg und lag somit um 1,8 über der Grenzmenge; dabei erfolgte die Oxidation sehr aktiv.

Nach 180 Minuten betrug die Sauerstoffabsorption 29,21, und die Reaktionsmischung wurde wie oben analysiert. So wurde festgestellt, dass 79,1 % des eingeführten p-Xylols und 3,3% der eingeführten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte umgewandelt worden waren:

Terephthalsäure 35,6 g

4-Carboxybenzaldehyd 6,6 g andere Zwischenprodukte 2,6 g schwere Nebenprodukte 3,2 g

Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen des vorhergehenden Beispiels zeigt, dass etwas mehr Sauerstoff absorbiert und mehr Terephthalsäure gebildet wurde als bei Verwendung von Mangan allein in einer zweifachen Konzentration des Wertes des vorliegenden Beispiels. Dies zeigt, dass andere Metalle als Kobalt in Verbindung mit Mangan zur Verbesserung der Reaktionsmenge verwendet werden können.

Beispiel 7

In den in den obigen Beispielen verwendeten Autoklav wurden eingeführt:

p-Xylol 45,0 g p-Toluylsäure 218,5 g verschiedene oxygenierte Derivate 6,5 g

Wasser 30,0 g

Manganacetat 0,52 Millimol

Kobaltacetat 0,45 Millimol

In dieser Beschickung betrug das Mol-Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure (y) = 1,04, und die Mol-Fraktion Mangan im Katalysator (x) lag bei 0,46. Gemäss Gleichung (1) ist daher die in diesem Fall für eine Oxidation zu verwendende Katalysatormindestmenge M = 2,7 Millimol/kg. Tatsächlich lag in diesem Beispiel die Katalysatorkonzentration bei 0,97 Millimol pro 300 g Anfangsmischung oder 3,2 Millimol/kg, d.h. sie war nur um 0,5 Millimol über der Grenzmenge. Dennoch begann die Sauerstoffabsorption spontan und erfolgte aktiv; daher erhöhte sich die Temperatur schnell und wurde durch kotrolliertes Kühlen auf 170 °C gehalten.

Nach 395 Minuten Reaktion waren 62,91 Sauerstoff absorbiert. Dann wurde die Luftzufuhr unterbrochen und das Verfahren von Beispiel 1 zur Bestimmung der Zusammensetzung der Reaktionsmischung angewendet. So wurde festgestellt, dass 98,8% des eingeführten p-Xylols und 29,24% der eingeführten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte umgewandelt waren:

Terephthalsäure 102,5 g

4-Carboxybenzaldehyd 6,6 g andere Zwischenprodukte 4,6 g schwere Nebenprodukte 3,6 g

Aus diesen Daten wurde gemäss Beispiel 1 eine Tereph-thalausbeute in einem kontinuierlichen Verfahren mit Rückführung der Zwischenprodukte von 80% geschätzt, d.h. 10% unter der in Beispiel 1 geschätzten Ausbeute. Der Hauptunterschied zwischen beiden Versuchen bestand darin, dass in Beispiel 1 der Wassergehalt der Beschickung 21 Gew.-% gegenüber nur 10 Gew.-% im vorliegenden Fall war. Die so erhaltene unterschiedliche Ausbeute kann somit als weitere Veranschaulichung des Vorteils angesehen werden, die Oxidation von p-Xylol in Anwesenheit wesentlicher Wassermengen nach dem erfindungsgemässen Verfahren durchzuführen.

Vergleichsbeispiel Es wurden dieselben Mengen an Verbindungen wie im vorigen Beispiel in den Autoklaven eingeführt, wobei jedoch nur 0,30 Mol Manganacetat und 0,35 Mol Kobaltacetat verwendet wurden. Die Gesamtkonzentration des Metallkatalysators betrug daher 2,2 Millimol/kg, d.h. war um 0,5 Millimol niedriger als der im vorigen Beispiel berechnete Grenzwert.

Nach Erhitzen der Mischung in Anwesenheit eines Luftstromes unter denselben Bedingungen wie im vorigen Beispiel begann die Sauerstoffabsorption ähnlich, fiel jedoch nach etwa 70 Minuten plötzlich auf einen vernachlässigbaren Wert; sie betrug nur 6, 7 1.

Beispiel 8

In den Autoklav von Beispiel 1 wurden eingeführt:

p-Tolualdehyd 45,0 g p-Toluylsäure 187,5 g versch. oxygenierte

Derivate 4,5 g

Wasser 63,0 g

Manganacetat 1,50 Millimol

Kobaltacetat 1,74 Millimol

Wie ersichtlich, ist diese Mischung sehr ähnlich der in Beispiel 1 bis 5 eingeführten Mischung, wobei p-Tolual-dehyd anstelle von p-Xylol verwendet wurde. Das molare Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure war wiederum 2,54. Durch Anwendung von Gleichung (1) beträgt die für eine Oxidation zu verwendende Katalysatormindestkonzentration M = 3,2 Millimol/kg. Tatsächlich lag in diesem Beispiel die Katalysatorkonzentration bei 10,9 Millimol/kg., d.h. war etwa 3 mal so hoch.

Diese Mischung wurde wie in den obigen Beispielen in Anwesenheit von Luft erhitzt. Die Sauerstoffabsorption begann spontan bei etwa 30CC. Die Temperatur wurde ansteigen gelassen und durch kontrolliertes Kühlen auf 170°C gehalten. Nach 180 Minuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorption 25,6 1. Die Luftzufuhr wurde unterbrochen, und es wurden 180 ccm n-Heptan in den Reaktor eingeführt, um nicht umgesetztes p-Tolualdehyd unter ständigem Rühren und Erhitzen zu extrahieren. Dann wurde die erhaltene Mischung abgekühlt und der Reaktor geöffnet. Der darin enthaltene Niederschlag wurde filtriert, mit n-Heptan gewaschen, unter Vakuum bei 50 °C getrocknet, nochmals mit Wasser gewaschen und schliesslich unter Vakuum bei etwa 70°C getrocknet. Die Analyse erfolgte wie in den obigen Beispielen. Filtrat und Waschmaterial wurden kombiniert und der Heptanextrakt durch Dekantieren abgetrennt. Ein Aliquot dieses Extraktes wurde durch Dampfphasenchromatographie analysiert, um den nicht umgesetzten p-Tolu-alde-hydanteil zu bestimmen. Der restliche Teil wurde unter Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand nach demselben Verfahren wie der erste Niederschlag analysiert.

Aus diesen unterschiedlichen Analysen wurde festgestellt, dass 99,9% des eingeführten p-Tolualdehyds und 10,7% der eingeführten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte umgewandelt waren:

Terephthalsäure 58,4 g

4-Carboxybenzaldehyd 7,1 g andere Zwischenprodukte 6,1g schwere Nebenprodukte 5,4 g

Vergleichsbeispiel 1 Es wurden dieselben Mengen an Verbindungen wie im vorigen Beispiel in den Autoklav eingeführt, wobei nur je 0,3 Millimol Mangan- und Kobaltacetat verwendet wurden. Die Katalysatorgesamtkonzentration betrug daher 2,0 Millimol/

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SO

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642 343

kg, d.h. war um 1,2 Millimol niedriger als der durch Gleichung (1) berechnete Grenzwert.

Diese Mischung wurde unter denselben Bedingungen wie im vorigen Beispiel in Anwesenheit von,Luft erhitzt. Nach 180 Minuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorption nur 9,01. Dann wurde die Reaktionsmischung wie im vorigen Beispiel behandelt und analysiert. So wurde festgestellt, dass der eingeführte p-Tolualdehyd vollständig in die folgenden Produkte umgewandelt war:

Terephthalsäure

2,3 g p-Toluylsäure

31,7g

4-Carboxybenzaldehyd

3,8 g andere Zwischenprodukte

0,9 g schwere Nebenprodukte

2,0 g

Wie ersichtlich, ist im vorliegenden Fall der p-

■Tolual-

dehyd im wesentlichen in p-Toluylsäure ohne wesentliche Bildung von Terephthalsäure umgewandelt.

Vergleichsbeispiel 2 Hier wurde p-Tolualdehyd als einziges, zu oxidierendes Substrat verwendet. Die Beschickung war wie folgt: p-Tolualdehyd 225 g

Wasser 75 g

Manganacetat 1,50 Millimol

Kobaltacetat 1,50 Millimol

Nach Erhitzen dieser Mischung in Anwesenheit von Luft wie in Beispiel 8 begann die Sauerstoffabsorption ähnlich, verlangsamte sich jedoch dann deutlich. Nach etwa 240 Minuten Reaktion bei 170 °C betrug die Sauerstoffabsorption 29,61. Durch Behandlung und Analyse der erhaltenen Reaktionsmischung wie oben wurde festgestellt, dass 99,7% des eingeführten p-Tolualdehyds in die folgenden Produkte umgewandelt waren:

Terephthalsäure 4,6 g p-T oluylsäure 171,4 g

4-Carboxybenzaldehyd 4,6 g andere Zwischenprodukte 1,3 g schwere Nebenprodukte 1,3 g

Wie ersichtlich, war wiederum p-Toluylsäure das Hauptprodukt aus der Oxidation von p-Tolu-aldehyd, und nur geringe Mengen Terephthalsäure wurden gebildet. Dies zeigt deutlich, dass zur Oxidation von p-Tolualdehyd in Terephthalsäure nach dem vorliegenden Verfahren p-Toluyl-säure in ausreichender Menge von Beginn der Reaktion an anwesend sein muss.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde unter Verwendung von 3,48 Millimol Kobaltacetat als einzigen Katalysator wiederholt. Gemäss Gleichung (1) beträgt die in diesem Fall zu verwendende Ko-baltmindestkonzentration M = 7,0 Millimol/kg. Tatsächlich lag im vorliegenden Beispiel die Konzentration des Kobaltkatalysators bei 11,6 Millimol/kg.

Wiederum begann die Sauerstoffabsorption bei niedriger Temperatur. Dennoch wurde Wärme angelegt, um die Temperatur auf 170 °C zu halten. Nach etwa 210 Minuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorption 20,8 1. Die Reaktionsmischung wurde wie oben behandelt und analysiert. So wurde festgestellt, dass 99,9% des eingeführten p-Tolual-dehyds und 6,0% der eingeführten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte umgewandelt waren:

Terephthalsäure 49,1 g

4-Carboxybenzaldehyd 6,9 g andere Zwischenprodukte 6,5 g schwere Nebenprodukte 6,3 g

Vergleichsbeispiel 4 In denselben Autoklav wurden eingeführt: p-Tolualdehyd 69,6 g p-Toluylsäure 123,0 g verschiedene oxygenierte Derivate 3,0 g

Wasser 105,50 g

Kobaltacetat 3,48 Millimol

Somit wurde dieselbe Kobaltkatalysatormenge wie oben (11,6 Millimol/kg) verwendet, das molare Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure war hier jedoch 6,45 anstelle von 2,54. Daher betrug die in diesem Fall zu verwendende Mindestkonzentration an Kobaltkatalysator M = 17,8, d.h. um 6,2 Millimol mehr als tatsächlich in der Beschickung anwesend waren.

Diese Mischung wurde in Anwesenheit von Luft erhitzt. Wiederum erfolgte die Sauerstoffabsorption sofort, fiel jedoch nach 45 Minuten auf einen vernachlässigbaren Wert; dennoch wurde weiter auf 170 °C erhitzt. Nach 300 Minuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorption nur 10,01. Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 8 behandelt und analysiert. So wurde festgestellt, dass 90,1% des eingeführten p-Tolualdehyds in die folgenden Produkte umgewandelt waren:

Terephthalsäure 3,7 g p-Toluylsäure 53,5 g

4-Carboxybenzaldehyd 0,7 g andere Zwischenprodukte 0,7 g schwere Nebenprodukte 6,6 g

Wie ersichtlich, wurde p-Tolualdehyd im wesentlichen in p-Toluylsäure ohne wesentliche Bildung von Terephthalsäure umgewandelt.

Beispiel 10

In den obigen Autoklav wurden eingeführt: p-Toluylsäure 215,3 g verschiedene oxygenierte Derivate 10,7 g

Wasser 75,0 g

Kobaltacetat 1,74 Millimol

Manganacetat 1,50 Millimol

Somit wurde in diesem Beispiel kein p-Xylol oder p-Tolualdehyd verwendet. Das Mol-Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure (y) betrug 2,64 und die Molfraktion an Mangan in diesem Katalysator (x) lag bei 0,46 wie in Beispiel 1. Die gemäss Gleichung (1) zu verwendende Katalysatormindestkonzentration beträgt M = 3,3 Millimol/kg. Tatsächlich lag sie in diesem Beispiel bei 3,24 Millimol für 300 g Reaktionsmischung oder 10,8 Millimol/kg, d.h. etwas dreimal mehr als der Grenzwert.

Diese Mischung wurde in Anwesenheit von Luft unter den Bedingungen von Beispiel 1 erhitzt. Wiederum begann die Reaktion spontan. Nach 180 Minuten Reaktion waren 19,41 Sauerstoff absorbiert, und die Reaktion wurde durch Abkühlen unterbrochen. Der Autoklav wurde geöffnet und der darin enthaltene Niederschlag wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. So wurde bestimmt, dass 33,2% der eingeführten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte umgewandelt waren:

Terephthalsäure 75,5 g

4-Carboxybenzaldehyd 6,1 g andere Zwischenprodukte 1,8 g schwere Nebenprodukte 0,1g

Die Nettoausbeute an Terephthalsäure, bezogen auf die umgewandelte p-Toluylsäure, betrug 87 Mol-%. Unter Berücksichtigung der Oxidationszwischenprodukte, wie 4-Carboxybenzaldehyd, läge die tatsächliche geschätzte Tere-

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phthalsäureausbeute in einem kontinuierlichen Verfahren mit Rückführung der Zwischenprodukte bei 97 Mol-%.

Dieses Beispiel zeigt deutlich, dass p-Toluylsäure nach dem erfindungsgemässen Verfahren wirksam und in hoher Ausbeute in Terephthalsäure umgesandelt werden kann, sogar in Abwesenheit von p-Xylol oder irgendeiner anderen, leicht oxidierbaren Verbindung als Beschleuniger.

Beispiel 11

In den obigen Autoklav wurden eingeführt:

p-Xylol 3,0 g p-Toluylsäure 142,6 g verschiedene oxygenierte Derivate 4,4 g

Wasser 150,0 g

Manganacetat 1,05 Millimol

Kobaltacetat 1,05 Millimol

Somit betrug in diesem Beispiel der Wassergehalt 50 Gew.-% der Anfangsmischung; y war 7,95 und x offensichtlich 0,50. Gemäss Gleichung (1) betrug die zu verwendende Katalysatormindestkonzentration M = 4,9. Tatsächlich lag sie im vorliegenden Beispiel bei 7,0 Millimol/kg, d.h. um 2,1 Millimol über der Grenzmenge.

Luft wurde in den Reaktor mit einer Fliessgeschwindigkeit von 1101/Std. unter einem Druck von 20 kg/cm2 eingeführt und die Mischung unter Rühren erhitzt. Bei einer Temperatur von etwa 170 °C wurde eine winzige Menge tert.-Bu-tylhydroperoxid zugefügt, um den Beginn der Reaktion zu unterstützen. Dann erhöhte sich die Temperatur schnell und wurde durch kontrolliertes Kühlen auf 185 °C gehalten.

Nach 300 Minuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorption 23,51. Die Reaktion wurde unterbrochen und die erhaltene Mischung wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. So wurde festgestellt, dass 95,0% des eingeführten p-Xylols und 40,3% der eingeführten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte umgewandelt wurden:

Terephthalsäure 53,5 g

4-Carboxybenzaldehyd 5,0 g andere Zwischenprodukte 1,6 g schwere Nebenprodukte 1,6 g

Vergleichsbeispiel 5 Das obige Beispiel wurde wiederholt, wobei die halbe Menge jedes Metallkatalysators verwendet wurde. Daher betrug die Katalysatorgesamtkonzentration 3,5 Millimol/kg, d.h. lag um 1,4 Millimol unter der Grenzmenge.

Diese Mischung wurde wie im obigen Beispiel in Anwesenheit von Luft erhitzt. Es erfolgte überhaupt keine Sauerstoffabsorption, während die Mischung 160 Minuten auf 185 °C gehalten wurde, obgleich zweimal hintereinander tert.-Butylhydroperoxid zur Unterstützung des Reaktionsbeginnes zugefügt wurde.

Durch Vergleich mit den Ergebnissen des vorhergehenden Beispiels, in dem eine aktive und wesentliche Oxidation in Anwesenheit grosser Wassermangen erfolgt war, wird deutlich, dass eine solche Oxidation nur möglich ist, wenn, wie erfindungsgemäss angegeben, die richtige Katalysatormenge verwendet wird.

Vergleichsbeispiel 6 Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei Benzoesäure für einen Teil der p-Toluylsäure eingesetzt wurde. Die Gesamtbeschickung war wie folgt:

p-Xylol 3,0 g p-Toluylsäure 44,5 g

Benzoesäure 93,9 g verschiedene oxygenierte Verbindungen 2,0 g

Wasser 156,6 g

Manganacetat 1,05 Millimol

Kobaltacetat 1,05 Millimol

In diesem Beispiel war y = 26,59; gemäss Gleichung (1) s betrug die für eine Oxidation der obigen Mischung zu verwendende Katalysatormindestkonzentration 10,7 Millimol/ kg, d.h. um 3,7 Millimol mehr als tatsächlich anwesend waren. Wenn jedoch Benzoesäure dieselbe Wirkung wie p-Toluylsäure bei der Gewährleistung einer Oxidation in wäss-lo rigem Medium hätte, sollte dies bei der Berechnung von y und M berücksichtigt werden. In diesem Fall müsste y = (156,5/18j02)/(44,5/136,15 + 93,0/122,12) = 7,93 sein, d.h. es ergäbe sich derselbe Wert, wie er für y in Beispiel 11 berechnet wurde, wo eine aktive Oxidation erfolgte. 15 Die obige Mischung wurde unter den Bedingungen von Beispiel 11 auf 185 °C erhitzt, wobei wiederum etwas tert.-Butylhydroperoxid zur Unterstützung der Initiierung zugefügt wurde. Selbst nach fortgesetztem Erhitzen für 180 Minuten erfolgte jedoch keine merkliche Oxidation. Dies zeigt, 2o dass Benzoesäure mindestens nicht dieselbe Aktivität wie p-Toluylsäure zur Beschleunigung einer Oxidation in Anwesenheit von Wasser nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hat.

25 Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei Essigsäure für einen Teil der p-Toluylsäure eingesetzt wurde. Die Beschickung war wie folgt:

p-Xylol 3,0 g

3o p-Toluylsäure 52,7 g

Essigsäure 55,2 g verschiedene oxygenierte Verbindungen 1,3 g

Wasser 187,8 g

35 Manganacetat 1,05 Millimol

Kobaltacetat 1,05 Millimol

In diesem Beispiel war y = 26,92, so dass M = 10,8 war, d.h. etwa gleich wie im vorigen Vergleichsbeispiel. Wenn wiederum Essigsäure hier dieselbe beschleunigende Wirkung 40 wie p-T oluylsäure für die Oxidation in wässrigem Medium hätte, müsste dies zur Berechnung von y und M berücksichtigt werden. In diesem Fall wäre dann y = (187,2/18,02)/ (52,7/136,15 + 55,2/60,05 = 7,95, d.h. genau wie in Beispiel 11.

45 Die obige Mischung wurde unter den Bedingungen von Beispiel 11 auf 185 °C erhitzt und wiederum wurde etwas tert.-Butylhydroperoxid zur Unterstützung der Initiierung zugegeben. Nach 300 Minuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorption nur 3,81. Dies zeigt erneut, dass die begün-50 stigende Wirkung der p-Toluylsäure gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren von anderen Carbonsäuren nicht gezeigt und somit für p-Toluylsäure spezifisch ist.

55

60

Beispiel 12 In den obigen Autoklav wurde eingeführt:

p-Xylol 6,0 g p-Toluylsäure 183,3 g verschiedene oxygenierte Derivate 5,7 g

Wasser 105,0 g

Manganacetat 1,80 Millimol

Hier war y = 4,33 und, da Mangan als einziger Katalysator verwendet wurde, x = 1,00. Gemäss Gleichung (1) betrug die zu verwendende Manganmindestkonzentration in 65 diesem Fall M = 3,6 Millimol/kg. Tatsächlich lag sie bei 6,0 Millimol/kg und war somit gut über der Grenzmenge.

Diese Mischung wurde in Anwesenheit von Luft unter den Bedingungen von Beispiel 11 erhitzt, wobei jedoch die

Temperatur auf 170 °C anstelle von 185 C gehalten wurde. Nach 305 Minuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorption 21,21. Nach Behandlung und Analyse der Reaktionsmischung wie in den obigen Beispielen wurde gefunden, dass etwa 96% des eingeführten p-Xylols und 29,9% der eingeführten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte umgewandelt waren:

Terephthalsäure 44,8 g

4-Carboxybenzaldehyd 14,2 g andere Zwischenprodukte 0,9 g schwere Nebenprodukte 1,2 g

Vergleichsbeispiel 8 Dieselben Mengen an Verbindungen wie im vorigen Beispiel wurden in den Reaktor eingeführt, wobei jedoch nur 0,60 Millimol Manganacetat als Katalysator verwendet wurde. Daher war die Katalysatorkonzentration in der Mischung 2,0 Millimol/kg, d.h. um 1,6 Millimol niedriger als die Grenzmenge. Daher erfolgte nach 60 Minuten langem Erhitzen der Mischung in Anwesenheit von Luft unter den Bedingungen des vorigen Beispiels keine Sauerstoffabsorption, selbst nach Zugabe von tert.-Butylhydroperoxid zur Unterstützung der Initiierung.

Beispiel 13

Der obige Autoklav wurde mit den folgenden Materialien beschickt:

p-Xylol 6,9 g p-Toluylsäure 218,3 g verschiedene oxygenierte Derivate 2,2 g

Wasser 73,5 g

Kobaltacetat 3,48 Millimol

In diesem Beispiel wurde Kobalt als einziger Katalysator verwendet, daher war x = 0, während y = 2,54 war. Gemäss Gleichung (1) betrug die zu verwendende Kobaltmin642 343

destkonzentration in diesem Fall M = 7,0 Millimol/kg. Tatsächlich war Kobalt in einer Konzentration von 11,6 Millimol/kg anwesend.

Luft wurde mit einer Fliessgeschwindigkeit von 901/Std. s unter einem Druck von 2 000 000 Pa in den Reaktor eingeführt und die Mischung auf 170 °C erhitzt. Während des Erhitzens begann die Reaktion spontan und wurde 240 Minuten fortgesetzt. Am Ende der Reaktion betrug der absorbierte Sauerstoff 29,81. Nach Behandlung und Analyse io der Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 wurde festgestellt, dass 89,3% des eingeführten p-Xylols und 37,0% der eingeführten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte umgewandelt waren:

Terephthalsäure 81,5g

15 4-Carboxybenzaldehyd 6,8 g andere Zwischenprodukte 1,2 g schwere Nebenprodukte 3,0 g

Vergleichsbeispiel 9 20 Es wurden dieselben Mengen an Verbindungen wie im vorigen Beispiel in den Reaktor eingeführt, wobei jedoch nur 0,90 Millimol Kobaltacetat als Katalysator verwendet wurden. Daher betrug dessen Konzentration in der Mischung 3,0 Millimol/kg, d.h. lag um 4,0 Millimol unter der Grenz-25 menge. Daher erfolgte nach 240 Minuten langem Erhitzen dieser Mischung in Anwesenheit von Luft unter den Bedingungen des vorigen Beispiels, selbst nach wiederholter tert.-Butylhydroperoxidzugabe, keine Sauerstoffabsorption.

Selbstverständlich können im erfindungsgemässen Ver-30 fahren die dem Fachmann geläufigen Abänderungen durchgeführt werden. So kann erfindungsgemäss der Reaktionsmischung z. B. eine oder mehrere äusserliche, in anderen Verfahren als Aktivatoren verwendete Verbindungen, wie Aldehyde oder Ketone oder sogar bromhaltige Verbindun-35 gen, zugefügt werden. Diese Zusätze können z. B. für die Reaktionsgeschwindigkeit günstig sein.

13

s

1 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

1. 642 343

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine praktisch homogene, flüssige Reaktionsmischung aus

   - mindestens einem oxidierbaren Terephthalsäurevor-läufer aus der Gruppe von p-Toluylsäure und Mischungen derselben mit einer oxidierbaren Verbindung aus der Gruppe von p-Xylol, teilweise oxidierten p-Xylolderivaten und deren Mischungen;

   - einer zur Erzielung einer bearbeitbaren Aufschläm-mung ausreichenden Menge von mindestens 5 Gew.-% Wasser;

   - einer Menge eines Oxidationskatalysators aus mindestens einer katalytisch aktiven Metallverbindung aus der Gruppe von Mangan- und Kobaltverbindungen und deren Mischungen, die mindestens zur Schaffung einer Mindestmenge von M Millimol der katalytisch aktiven Metallverbindung pro kg flüssiger Reaktionsmischung ausreicht, wobei M durch die folgende Gleichung (1) definiert wird:

   M =

   y (x+A)+Bx C x+D

   (1)

   in welcher y = molares Verhältnis von Wasser/p-Toluylsäure in der Reaktionsmischung x = molares Verhältnis von Mangan zur Gesamtmenge aus Mangan und Kobalt im Katalysatorpräparat A zumindest annähernd gleich 0,200 B zumindest annähernd gleich 10,9 C zumindest annähernd gleich 4,35 D zumindest annähernd gleich 0,0724 mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Reaktionstemperatur von 140 bis 220 °C und einem ausreichenden Druck, um mindestens einen Teil des Wassers bei der Reaktionstemperatur in flüssiger Phase zu halten, oxi-diert wird und b) eine oxidierte, die Terephthalsäure enthaltende Mischung gewonnen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

   A = 0,200 ± 0,031 B = 10,9 ± 1,3 C = 4,35 ±0,17 und D = 0,0724 ± 0,0117 ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wassermenge in der flüssigen Reaktionsmischung 5 bis 80 Gew.-% der letzteren ausmacht.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, s dass die Wassermenge in der flüssigen Reaktionsmischung

   10 bis 75 Gew.-% der Reaktionsmischung ausmacht.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Wassermenge in der flüssigen Reaktionsmischung 10 bis 60 Gew.-% der Reaktionsmischung ausmacht.

   io 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung noch 0 bis 100%, bezogen auf die Wassermenge, eines inerten organischen Lösungsmittels enthält.
6. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, i5 dass das organische Lösungsmittel Essigsäure ist.
7. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 150 bis 190 °C liegt.
8. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsdruck 500 000 bis 4 000 000 Pa beträgt.

   20 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Oxidationskatalysators ausreicht, eine Menge katalytisch aktiver Verbindungen zwischen der in Anspruch 1 definierten Mindestmenge und 40 Millimol pro kg Reaktionsmischung zu liefern.

   25 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Oxydationskatalysators ausreicht, eine Menge katalytisch aktiver Verbindungen zwischen der in Anspruch 1 definierten Mindestmenge und 30 Millimol pro kg Reaktionsmischung zu liefern.

   30 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus einer Mischung einer Mangan-und einer Kobaltverbindung besteht.
9. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich-35 net, dass x 0,1 bis 0,9 ist.
10. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Metallverbindung ein Metallsalz einer Carbonsäure ist.

    40 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine weitere Verbindung eines Metalles aus der Gruppe von Nickel, Blei und Cerium enthält.
11. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von p-Toluylsäure zu p-Xy-45 loi zwischen 3 bis 15 liegt.