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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol in flüssiger Phase.
Die Oxydation von p-Xylol in Terephthalsäure in flüssiger Phase durch molekularen Sauerstoff und in
Anwesenheit eines Schwermetallkatalysators ist von erheblicher industrieller Bedeutung, und seit mehr als drei Jahrzehnten hat sich eine wesentliche Forschung darauf gerichtet. Die Hauptschwierigkeit bei der
Durchführung dieses Verfahrens beruht auf der Tatsache, dass zwar p-Xylol leicht in p-Toluylsäure umgewandelt wird, die weitere Oxydation der letzteren jedoch wesentlich schwerer ist ; und bei
Verwendung üblicher katalytischer Verfahren erhält man nur eine verschwindend geringe Ausbeute an
Terephthalsäure. Es sind zahlreiche Verfahren zur Überwindung dieser Schwierigkeit vorgeschlagen worden, von denen die meisten in der Zugabe eines Aktivators oder Beschleunigers bestehen.
Bei einem solchen Verfahren wird eine bromhaltige Verbindung als Aktivator und eine niedrige Fettsäure, wie
Essigsäure, als Lösungsmittel verwendet. Obgleich dieses Verfahren anerkannt ist, hat es ernstliche Nachteile, da die Verwendung von Brom bei hohen Temperaturen zu schweren Korrosionsproblemen führt, die nur durch Verwendung einer kostspieligen, äusserst korrosionsbeständigen Anlage, wie Hastelloy C oder Titan, gelöst werden können. Unter den in diesem Verfahren angewendeten, stark oxydierenden Bedingungen wird das Essigsäurelösungsmittel in erheblichem Masse verbraucht, was zu einer weiteren Kostenerhöhung führt.
Zur Vermeidung von Korrosionsproblemen wurden andere Verfahren vorgeschlagen, die als Aktivator an Stelle von Brom eine Aldehyd- und/oder Ketonverbindung, wie Acetaldehyd und/oder Methyläthylketon, verwenden. Diese Verfahren erfordern weniger scharfe Bedingungen und-obgleich noch immer Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wird-kann eine übliche Anlage aus rostfreiem Stahl verwendet werden. Der Aktivator wird jedoch, hauptsächlich durch Oxydation in Essigsäure, in der Reaktion verbraucht ; Essigsäure ist daher ein Nebenprodukt der Reaktion und muss abgetrennt, gereinigt und verkauft werden, damit das Verfahren wirtschaftlich ist. Es sind noch andere Verfahren vorgeschlagen worden, um die Nachteile aus der Verwendung einer besonderen Verbindung als Aktivator zu vermeiden.
So hat es sich z. B. als möglich erwiesen, p-Xylol in guter Ausbeute in einem Essigsäuremedium zu Terephthalsäure zu oxydieren, das nur Kobalt als Katalysator, jedoch in äusserst grossen Mengen, enthält.
Dennoch erfolgt auch in diesem Fall ein erheblicher Verbrauch an Essigsäure.
Neuerdings sind verschiedene Verfahren beschrieben worden, in welchen p-Xylol in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels und Aktivators in Terephthalsäure oxydiert wird. Um in flüssiger Phase arbeiten zu können, sind Temperaturen über oder nahe dem Schmelzpunkt der p-Toluylsäure, d. h. 179 C, verwendet worden. Obgleich diese Verfahren im Prinzip sehr einfach erscheinen, sind sie in der Praxis schwer anzuwenden : ohne Aktivator ist das p-Toluylsäurezwischenprodukt einer Oxydation schwer zugänglich, und ohne Lösungsmittel entstehen technische Probleme bezüglich der Handhabung der Feststoffe und der Entfernung der Reaktionswärme. So ist z.
B. die Abtrennung der Terephthalsäure von den andern Komponenten der Reaktionsmischung schwierig und erfolgt gewöhnlich durch Erhitzen und Waschbehandlungen bei erhöhten Temperaturen, z. B. 230 bis 2700C (vgl. die US-PS Nr. 3, 883, 584) oder sogar 290 bis 350 C (vgl. die US-PS Nr. 3, 711, 539). Selbstverständlich erfordern diese Behandlungen die Verwendung teurer Druckgefässe aus korrosionsbeständigen Materialien und bewirken gewöhnlich eine erhöhte Zersetzung und Verfärbung der Reaktionsprodukte.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Oxydieren von p-Xylol in Terephthalsäure in guter Ausbeute und von hoher Reinheit. Das erfindungsgemässe Verfahren erfordert keine sehr korrosionsbeständige Anlage und kann in einer üblichen Anlage aus rostfreiem Stahl erfolgen. Weiterhin kann es in Abwesenheit von zusätzlichem Lösungsmittel, insbesondere in Abwesenheit von zusätzlichen niedrigen Fettsäuren, erfolgen. Das Verfahren erfordert keinen Beschleuniger, z. B. eine Bromverbindung zusätzlich zu einem Oxydationskatalysator ; die Terephthalsäure kann leicht bei relativ mässigen Temperaturen aus der oxydierten Reaktionsmischung gewonnen werden, und Katalysator und Oxydationszwischenprodukte können zurückgewonnen und erneut zur Oxydation verwendet werden.
Im erfindungsgemässen Verfahren kann die Temperatur leicht durch wirksamen Verbrauch der aus der Oxydation stammenden Wärme reguliert werden, und das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol und p-Toluylsäure, welche in einem beliebigen Mischungsverhältnis vorliegen können, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators aus mindestens
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einem Salz aus der Gruppe von Kobalt- und/oder Mangansalzen bei einer Temperatur zwischen 140 und 220 C ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel bei einem molaren Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure zwischen 0, 4 und 60 durchführt und dass die Oxydation bei einem Druck, der ausreicht, um mindestens einen Teil des Wassers bei der Reaktionstemperatur in flüssiger Phase zu halten, erfolgt.
Aus der oxydierten Mischung kann feste Terephthalsäure bei ausreichender Temperatur abgetrennt werden, um die andern Komponenten dieser Mischung in flüssiger Lösung zu halten, und der restliche, die Oxydationszwischenprodukte und den Katalysator enthaltende Anteil der Mischung kann für einen weiteren Oxydationsvorgang erneut werdet werden. Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen, indem man z. B. frisches p-Xylol mit ausreichender Geschwindigkeit in die Oxydierungsanlage einführt, um ein entsprechendes molares Verhältnis zwischen p-Toluylsäure und p-Xylol aufrechtzuerhalten.
Die Zeichnung ist ein schematisches Fliessdiagramm für ein erfindungsgemässes, kontinuierliches Verfahren.
Bekanntlich ist bei der Oxydation organischer Verbindungen mit molekularem Sauerstoff die Anwesenheit von Wasser gewöhnlich nicht zweckmässig und kann sogar schädlich sein. Entsprechend einer weitverbreiteten Meinung würde daher Wasser die Radikalinitiierungsverfahren der Reaktion stören. So ist z. B. in der US-PS Nr. 2, 853, 514 betreffend die Oxydation von Alkylbenzolen und insbesondere von p-Xylol angegeben, dass "die Wasserkonzentration unter 3molar gehalten werden soll, um eine unvernünftig lange Induktionsperiode zu vermeiden". Mit andern Worten, es soll somit die Wasserkonzentration unter etwa 5 Gew.-% gehalten werden. Nur wenn im System eine starke, radikalbildende Verbindung, wie Brom, anwesend ist, kann Wasser in wesentlichen Mengen toleriert werden.
Aber selbst in diesen Fällen scheint Wasser inhärent schädlich für Oxydationsreaktionen zu sein. So lehrt die US-PS Nr. 3, 139, 459, die ein Verfahren zum Oxydieren von p-Xylol in Terephthalsäure in Anwesenheit eines Kobaltkatalysators, HBr und Essigsäure als Lösungsmittel beschreibt, dass, "wenn eine Wassermenge über etwa 0, 05 Gew.-Teile pro Teil Lösungsmittel (5 Gew.-%) akkumulieren gelassen wird, dann wird die Reaktion praktisch abgebrochen".
Im Hinblick auf den Stand der Technik ist es daher äusserst überraschend, dass unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens Wasser nicht nur ohne Nachteil für die Reaktion in Mengen über 50 Gew.-% oder sogar mehr verwendet werden kann, sondern dass-wie im folgenden gezeigt - Wasser in erheblichen Mengen anwesend sein muss, damit die Reaktion glatt ohne Induktionsoder Inhibierungsprobleme verläuft.
Die im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendende Wassermenge hängt von verschiedenen Faktoren, hauptsächlich von der Arbeitstemperatur und der Zusammensetzung der Reaktionsmischung, ab. Vorzugsweise reicht die Wassermenge aus, damit die p-Toluylsäure bei der Arbeitstemperatur praktisch in Lösung ist. Da sich die Löslichkeit der p-Toluylsäure in Wasser mit einer Temperaturerhöhung innerhalb des hier angegebenen Bereiches steil erhöht, kann die zu verwendende Wassermenge bei erhöhter Temperatur verringert werden. Gewöhnlich soll jedoch die molare Wassermenge nicht unter 0, 4 Mol pro Mol in der Reaktionsmischung anwesender p-Toluylsäure betragen.
Aus praktischen Gründen ist es oft vorteilhaft, mit Wassermengen über denjenigen zu arbeiten, die notwendig sind, um die p-Toluylsäure in Lösung zu halten. Wenn z. B. relativ grosse Mengen Terephthalsäure (aus der Oxydation) im System anwesend sind, muss ausreichend Wasser zur Erzielung einer bearbeitbaren Aufschlämmung zugefügt werden. Es ist jedoch nicht zweckmässig, solch eine hohe Wassermenge zu verwenden, dass mehr als z. B. 10% der Terephthalsäure bei der Arbeitstemperatur gelöst
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0175 T proTerephthalsäure nicht übersteigen, wobei T die Arbeitstemperatur in C ist. Wie festgestellt wurde, müssen jedoch noch andere Faktoren berücksichtigt werden. Wenn z.
B. die Terephthalsäuremenge im System relativ hoch ist, insbesondere wenn das molare Verhältnis von Terephthalsäure zu p-Toluylsäure iber 2/3 liegt, dann kann die obere Grenze gemäss der obigen Definition zu hoch sein, um die Oxydation bei hoher Geschwindigkeit erfolgen zu lassen. Tatsächlich kann die Anwesenheit einer zu grossen Wassermenge in bezug auf die p-Toluylsäure die Reaktionsgeschwindigkeit beeinträchtigen, insbesondere wenn die p-XyloImenge im System relativ gering ist, was der Fall ist, wenn die Reaktion ein fortgeschrittenes Stadium erreicht hat. Die Wassermenge beträgt vorzugsweise weniger als 60 Mol pro Mol
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p-Toluylsäure, und meist ergibt sich kein Vorteil, wenn man eine Wassermenge wesentlich über 10 Mol pro Mol p-Toluylsäure im System verwendet.
Die Temperatur zur Durchführung der Oxydation ist nicht entscheidend, liegt jedoch allgemein zwischen 140 bis 220 C. Unter 1400C ist die Löslichkeit der p-Toluylsäure in Wasser zu gering, um alle Vorteile aus der erfindungsgemässen Verwendung von Wasser zu ziehen. Oberhalb von etwa 2200C zeigen sich dagegen eine verstärkte Überoxydation und unerwünschte Nebenreaktionen sowie schwere Korrosionsprobleme. Die Reaktionstemperatur kann vorzugsweise zwischen 160 und 190 C variieren.
Als Katalysator kann im erfindungsgemässen Verfahren jedes Salz eines Schwermetalles, wie dies in der Oxydation von p-Xylol in Terephthalsäure üblich ist, verwendet werden, vorausgesetzt, es kann im Reaktionsmedium gelöst oder mit einer Komponente der Reaktionsmischung zum Löslichwerden umgesetzt werden. Es können die Salze vieler aliphatischer Carbonsäuren verwendet werden, wie die Acetate, Propionate, Stearate, Naphthenate usw. Werden diese Salze in ein System mit grossen Mengen an p-Toluylsäure gegeben, dann erfolgt leicht ein Anionenaustausch unter Bildung des entsprechenden Toluates, das daher der wirksame Katalysator wird. Besonders wirksame Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren sind die Salze von Kobalt und Mangan, allein oder in Mischung.
Wieder sind auch hier die verschiedenen Betriebsvariablen eng miteinander verbunden, und für eine optimale Aktivität muss der Katalysator unter Berücksichtigung der andern Bedingungen ausgewählt werden. So sind z. B.
Kobaltsalze besonders wirksam in Systemen mit einer grossen Menge an nicht umgesetztem p-Xylol und einer relativ geringen Menge Wasser. Im Gegensatz dazu sind Mangansalze besonders zweckmässig in Systemen, in denen eine grosse Menge Wasser anwesend ist. In den meisten Fällen erzielt man jedoch die beste katalytische Wirkung mit einer Kombination aus Mangan und Kobalt. Die zu verwendende Katalysatormenge kann in weiten Grenzen variieren, gewöhnlich liegt jedoch die Gesamtkonzentration zwischen 0, 001 und 0, 1 Mol auf wasserfreier Grundlage, d. h. 1 Mol pro 1 organisches, im System anwesendes Material.
Wenn p-Xylol, Wasser und Katalysator in Berührung gebracht und auf eine Temperatur im oben angegebenen Bereich in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff erhitzt werden, dann erfolgt nicht leicht eine aktive Oxydation, wenn nicht auch p-Toluylsäure im System anwesend ist. Dies ist überraschend auf Grund der Tatsache, dass p-Toluylsäure durch molekularen Sauerstoff wesentlich weniger leicht oxydiert wird als p-Xylol. Ist weiterhin p-Toluylsäure, jedoch in zu geringen Mengen, anwesend, dann erfolgt die Oxydation aktiv für eine gewisse Zeit, sinkt jedoch dann abrupt auf ein verschwindendes Mass ab. Dieses Phänomen wird um so deutlicher, je mehr Wasser und je weniger Mangankatalysator im System anwesend sind. Erfindungsgemäss ist es daher wichtig, dass p-Toluylsäure jederzeit in ausreichenden Mengen in der Reaktionsmischung anwesend ist.
Zweckmässig ist diese Menge so, dass das molare Verhältnis von p-Toluylsäure zu p-Xylol mindestens 0, 01 beträgt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird p-Xylol in Mischung mit p-Toluylsäure und gegebenenfalls andern Oxydationszwischenprodukten in Anwesenheit von Wasser und des Schwermetallkatalysators erhitzt, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch die Mischung geleitet wird. Es wird ausreichend gerührt, um einen innigen Kontakt zwischen den verschiedenen Komponenten sicherzustellen. Es erfolgt schnell eine aktive Oxydation, was durch eine starke Sauerstoffoxydation und einen schnellen Temperaturanstieg angezeigt wird.
Ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Leichtigkeit, mit welcher die Temperaturregelung erreicht wird : auf Grund der Anwesenheit einer wesentlichen Menge Wasser in der Reaktionsmischung kann die aus der äusserst exothermen Oxydation freigesetzte Wärme leicht durch kontrolliertes Verdampfen des Wassers entfernt werden.
Im Reaktionsverlauf, d. h. je mehr p-Xylol umgewandelt wird, nimmt die Sauerstoffabsorption ab und kann praktisch aufhören, wenn dem System kein zusätzliches p-Xylol zugegeben wird. Erfindungsgemäss ist es weiterhin entscheidend, dass zur Erzielung einer starken Oxydation und hoher Ausbeuten an rerephthalsäure es notwendig ist, dass p-Xylol im System in solcher Menge anwesend ist, dass das molare Verhältnis von p-Toluylsäure zu p-Xylol nicht höher als 100 wird. Erfindungsgemäss sollte daher frisches p-Xylol der Reaktionsmischung mit solcher Geschwindigkeit zugegeben werden, dass diese Bedingung ständig aufrechterhalten bleibt. Diese Zugabe kann kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. So kann die Reaktion z. B. in genau einem Ansatz erfolgen, bis die Sauerstoffabsorption praktisch aufhört.
Dann kann
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die Terephthalsäure durch einfaches Filtrieren bei der Reaktionstemperatur oder mindestens bei einer Temperatur, bei welcher p-Toluylsäure in Lösung gehalten wird, abgetrennt werden. Es ist ein wichtiger praktischer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass die in der Reaktion gebildete Terephthalsäure als relativ grosse Kristalle anwesend ist, die in einem wässerigen Medium suspendiert sind, in welchem der Hauptnachteil des p-Toluylsäurezwischenproduktes gelöst ist. Sie kann daher leicht durch Filtrieren, Zentrifugieren oder jede Feststoff/Flüssigkeits-Trennvorrichtung bei jeder Temperatur abgetrennt werden, bei welcher sich die p-Toluylsäure praktisch noch in Lösung befindet.
Das Filtrat aus diesem Vorgang enthält den Katalysator und praktisch alle Oxydationszwischenprodukte und kann daher per se zusammen mit frischem p-Xylol für weitere Arbeiten erneut verwendet werden.
Gemäss einer andern Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Verfahren kontinuierlich gemäss dem beiliegenden Fliessdiagramm. Die Reaktion erfolgt in einer Oxydationsvorrichtung --1--, in welche frisches p-Xylol über die Leitung --6--, Luft über die Leitung --7-- und rückgeführte Produkte über die Leitung --8-- eingebracht werden. Die während der Reaktion entwickelte Wärme wird durch Abdampfen eines Teils des Wassers aus der Reaktionsmischung entfernt.
Zusammen mit dem Wasser wird etwas p-Xylol azeotrop verdampft, und dieses Gemisch wird über die Leitung --9-- in den Dekanter --2-- befördert. In diesem Dekanter werden Dämpfe kondensiert und das restliche Gas wird über die Leitung --10-- abgeführt. Das gewonnene p-Xylol wird über die Leitung --11-- in die Oxydationsvorrichtung-l-zurückgeführt, während Wasser über die Leitung --13-- abgelassen wird. Das Oxydationsprodukt aus der Oxydationsvor- richtung --1-- wird in eine Strippvorrichtung --3-- übergeführt, in welcher nicht umgesetztes p-Xylol durch Abstrippen mit Wasser entfernt wird.
Dieses p-Xylol wird über die Leitungen --12 und 9-- in den Dekanter --2-- zurückgeführt. Die als Niederschlag im Ausfluss aus der Strippvorrichtung --3-- anwesende Terephthalsäure wird in einer Trennvorrichtung --4-- abgetrennt und in einem Wäscher --5-- mit heissem Wasser gewaschen, das mindestens teilweise aus dem Dekanter --2-- stammen kann. Filtrat und Waschmaterialien werden über die Leitung --8-- direkt zur Oxydationsvorrichtung --1-- zurückgeführt.
Die Terephthalsäure wird über die Leitung --14-- abgeführt. Wie für den Fachmann ersichtlich, ist es ein besonders vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens, dass das als Waschlösungsmittel für die Terephthalsäure verwendete Wasser mindestens teilweise durch die während der Oxydation selbst entwickelte Wärme erhitzt und verdampft werden kann, wobei keine äusserliche Energiequelle notwendig ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel l : In einen mit mechanischem Rührer, Heizmantel, Kühler, Gaseinlass und Abzug versehenen, korrosionsbeständigen 1-1-Autoklaven wurden eingeführt : p-Xylol 100 g p-Toluylsäure 180 g
Wasser 50 g
Kobaltnaphthenaot 7, 5 Millimol (etwa 0, 025
Mol/1 organisches Material).
Das molare Verhältnis von p-Toluylsäure zu p-Xylol und von Wasser zu p-Toluylsäure betrug 1, 4 bzw. 2, 1.
Der Reaktor wurde mit Luft auf einen Druck von 20 bar gebracht und die obige Mischung unter Rühren und Einführen von Luft mit einer Fliessgeschwindigkeit von 300 l/h (gemessen bei 20 C und atmosphärischem Druck) erhitzt. Die Sauerstoffabsorption begann bei einer Temperatur von etwa 100 C. Dann erhöhte sie sich schnell und wurde durch geregelte Kühlung auf 185 C gehalten. Während der ersten 20 Reaktionsminuten erhöhte sich die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption schnell und nahm lann progressiv ab. Nach 240 min Reaktion waren 101 l Sauerstoff absorbiert. Dann wurde die Reaktion lurch Abkühlen unterbrochen und der Autoklav geöffnet.
Der darin enthaltene Niederschlag wurde mit tasser gewaschen, filtriert und unter Vakuum bei etwa 800C getrocknet. Das Filtrat wurde mit einem ationenaustauscherharz zur Entfernung des Metallkatalysators behandelt und dann zur Trockne eingedampft.
Die Analysen der verschiedenen Fraktionen erfolgten durch eine Kombination aus Azidimetrie, 'olarographie und Dampfphasenchromatographie. So zeigte sich, dass die Reaktionsmischung aus 137 g rerephthalsäure, 177 g p-Toluylsäure und 7 g p-Carboxybenzaldehyd bestand. Während der Reaktion varen etwa 3 g p-Xylol durch den Luftfluss mitgeführt worden. So wurde unter den Bedingungen des
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erfindungsgemässen Verfahrens nicht nur p-Xylol in p-Toluylsäure, sondern letztere gleichzeitig auch in erheblichem Mass in Terephthalsäure umgewandelt.
Beispiel 2 : Der obige Autoklav wurde beschickt mit : p-Xylol 100 g p-Toluylsäure 180 g
Wasser 150 g
Kobaltnaphthenat 7, 5 Millimol
Mangannaphthenat 0, 75 Millimol.
Somit wurde dasselbe molare Verhältnis von p-Toluylsäure zu p-Xylol wie im vorigen Beispiel verwendet, das Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure betrug jedoch 6, 3 an Stelle von 2, 1, und es wurde etwas Mangansalz zugefügt. Die sichtbare Sauerstoffabsorption begann bei einer Temperatur von etwa 140 C. Wie in Beispiel 1 wurde die Temperatur auf 185 C gehalten. Nach etwa 295 min Reaktion waren 106 1 Sauerstoff absorbiert, und die Reaktion wurde durch Abkühlen unterbrochen. Dann wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. Sie bestand aus 182 g Terephthalsäure, 118 g p-Toluylsäure, d. h. wesentlich weniger, als anfänglich zugefügt, und 7 g Carboxylbenzaldehyd.
Ein Vergleichsversuch erfolgte unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Mangannaphthenat. Die sichtbare Sauerstoffabsorption begann wie oben, fiel jedoch nach etwa 80 min Reaktion plötzlich ab. Die gesamte Sauerstoffabsorption betrug nur 58 1 und die Terephthalsäuremenge in der Reaktionsmischung nur 68 g. Dies zeigt den Vorteil der Verwendung mindestens einer bestimmten Menge an Mangansalz zusammen mit Kobaltsalz als Katalysator zur Oxydation von p-Xylol in Terephthalsäure, wenn die Reaktion in Anwesenheit erheblicher Wassermengen durchgeführt wird.
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dieselbe Temperatur erhitzt wurde, wodurch die Terephthalsäure von der Masse der andern Oxydationsprodukte abgetrennt wurde. Der erhaltene Kuchen wurde zweimal bei 185 C mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden Filtrat und Waschmaterialien erneut zum Abtrennen der ausgefallenen p-Toluylsäure filtriert, die ebenfalls mit Wasser gewaschen wurde. Das endgültige, praktisch die gesamten Katalysatoren und etwas p-Toluylsäure enthaltende Filtrat wurde zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wurde zusammen mit dem Niederschlag aus p-Toluylsäure und derselben Menge an frischem p-Xylol und Wasser wie in der ursprünglichen Beschickung in den Autoklaven gegeben. Dann wurde die erhaltene Mischung wie oben oxydiert.
Dasselbe Verfahren wurde neunmal wiederholt. Laut Analyse betrug die durchschnittliche Ausbeute der in dieser Versuchsreihe gebildeten Terephthalsäure 87 Mol-%, bezogen auf die umgesetzte p-Xylolmenge.
Beispiel 4 : Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 7, 5 Millimol Mangannaphthenat als einziger Katalysator verwendet wurden. Nach 310 min Reaktion waren 95 1 Sauerstoff absorbiert. Dann wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 abgekühlt, behandelt und analysiert. Sie bestand aus 150 g Terephthalsäure, 146 g p-Toluylsäure und 7 g p-Carboxybenzaldehyd.
Beispiel 5 : Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 75 cm3 Wasser in den Autoklaven eingeführt und 7, 5 Millimol Mangantoluat als einziger Katalysator verwendet wurden. Nach 240 min Reaktion waren B1 1 Sauerstoff absorbiert. Laut Analyse bestand die Reaktionsmischung aus 111 g Terephthalsäure, 179 g p-Toluylsäure, d. h. fast derselben Menge wie in der anfänglichen Beschickung, 7 g Carboxybenzaldehyd und etwas nicht umgesetztem p-Xylol. Das Gesamtergebnis des Verfahrens ist somit eine Umwandlung von p-Xylol in Terephthalsäure in Anwesenheit einer fast stetigen Konzentration an p-Toluylsäure.
Beispiel 6 : Dieselben Mengen an p-Xylol, p-Toluylsäure und Wasser wie in Beispiel 2 wurden in den Autoklaven zusammen mit je 3, 75 Millimol Kobalt- und Mangannaphthenat eingeführt. Dann wurde die Mischung durch Luft genau wie in Beispiel 2 oxydiert, wobei jedoch die Temperatur 170 C an Stelle von 1850C betrugt. Nach 230 min Reaktion waren 74 l Sauerstoff absorbiert. Dann wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 abgekühlt, behandelt und analysiert. Sie bestand aus 98 g rerephthalsäure, 179 g p-Toluylsäure, 7 g p-Carboxybenzaldehyd und etwas nicht umgesetztem p-Xylol.
Beispiel 7 : Unter den Bedingungen von Beispiel 6 wurde eine Reihe von 13 aufeinanderFolgenden Versuchen unter Rückführung der Katalysatoren und Zwischenprodukte wie in Beispiel 3 durchgeführt. Man erhielt Terephthalsäure als weisses Pulver in einer durchschnittlichen Ausbeute von ! 7 Mol%. Aus einer gründlichen Analyse der verschiedenen Ströme wurde geschlossen, dass der Rest
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hauptsächlich aus Kohlendioxyd, etwas nicht zurückgeführtem p-Tolualdehyd und etwas leichten Säuren bestand. Es wurde keinerlei Bildung schwerer Nebenprodukte, Teer oder anderer gefärbter Substanzen festgestellt.
Beispiel 8 : Dieselben Mengen an p-Xylol, p-Toluylsäure und Wasser wie in Beispiel 2 wurden zusammen mit je 3, 9 Millimol Kobalt- und Manganacetat in den Autoklaven gegeben. Dann wurde die Mischung durch Luft unter denselben Bedingungen von Beispiel 2 oxydiert, wobei die Temperatur jedoch 165 C betrug.
Nach 300 min Reaktion waren 61 l Sauerstoff absorbiert, und laut Analyse waren in der Reaktionsmischung 91 g Terephthalsäure gebildet.
Dieses Beispiel zeigt, dass durch das erfindungsgemässe Verfahren p-Xylol bei einer Temperatur erheblich unter dem Schmelzpunkt von p-Toluylsäure in Terephthalsäure umgewandelt werden kann, ohne dass ein niedriges Fettsäurelösungsmittel verwendet zu werden braucht.
Beispiel 9 : Die folgende Beschickung wurde unter Rühren und Einleiten von Luft mit einer Fliessgeschwindigkeit von 300 l/h unter einem Druck von 20 bar erhitzt : p-Xylol 68 g p-Toluylsäure 120 g
Wasser 250 g
Kobaltnaphthenat 2, 5 Millimol
Mangannaphthenat 10, 0 Millimol.
Somit betrug das molare Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure 15, 7 an Stelle von 6, 3 wie in den
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wurde durch Abkühlen abgebrochen. Dann wurde die Reaktionsmischung gemäss Beispiel 1 behandelt und analysiert. Sie bestand aus 49 g Terephthalsäure, 139 g p-Toluylsäure und 5 g p-Carboxybenzaldehyd.
Dieses Beispiel zeigt klar, dass die Oxydation von p-Xylol in Terephthalsäure nach dem erfindungsgemässen Verfahren in Anwesenheit sehr grosser Wassermengen durchgeführt werden kann.
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eine ganz geringe Sauerstoffabsorption festgestellt. Dann wurde die Temperatur auf 185 C erhöht, es erfolgte jedoch keine Veränderung der Absorptionsgeschwindigkeit. Nach 1 h bei der letztgenannten Temperatur wurden 50 cm3 p-Xylol in den Reaktor eingeführt. Dann begann schnell eine offensichtliche Sauerstoffabsorption, die nach 145 min 29 l betrug.
Dieses Beispiel zeigt, dass unter den erfindungsgemässen Bedingungen p-Toluylsäure nicht in Terephthalsäure oxydiert werden kann, wenn nicht auch p-Xylol im System anwesend ist.
Beispiel 11 : Die folgende Beschickung wurde unter Rühren und Einleiten von Luft mit einer Fliessgeschwindigkeit von 200 l/h unter einem Druck von 20 bar erhitzt : p-Xylol 155 g p-Toluylsäure 10 g
Wasser 50 g
Kobaltnaphthenat 2, 5 Millimol
Mangannaphthenat 2, 5 Millimol.
Somit betrug das molare Verhältnis von p-Toluylsäure zu p-Xylol und von Wasser zu p-Tolùylsäure 0, 05 bzw. 38. Bei 180 C begann eine intensive Sauerstoffabsorption, die nach 245 min bei 185 C 92 l betrug, worauf die Reaktion durch Abkühlen abgebrochen wurde. Laut Analyse bestand die Reaktionsmischung aus 96 g Terephthalsäure, 108 g p-Toluylsäure und 5 g p-Carboxybenzaldehyd.
Ein Vergleichsversuch erfolgte unter denselben Bedingungen, jedoch ohne p-Toluylsäure. Während eines 4stündigen Erhitzens der Mischung auf 185 C erfolgte keine merkliche Reaktion.
In einem andern Vergleichsversuch wurden 100 g Wasser an Stelle von 50 g in den Autoklaven eingeführt. Daher betrug das molare Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure 76 an Stelle von 38. Eine sichtbare Sauerstoffabsorption begann bei einer Temperatur von 175 C. Nach etwa 75 min Reaktion bei 185 C fiel jedoch die Sauerstoffabsorption plötzlich auf ein verschwindend geringes Mass. Die gesamte Sauerstoffabsorption betrug nur 44 1.
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Diese Vergleichsversuche zeigen, wie wichtig es ist, dass im System ausreichend p-Toluylsäure im Verhältnis zur Wassermenge anwesend ist, um die erfindungsgemässe Oxydation von p-Xylol in Terephthalsäure zu ermöglichen.
Beispiel 12 : Die folgende Beschickung wurde unter Einleiten von Luft mit einer Fliess geschwindigkeit von 300 l/h unter einem Druck von 20 bar erhitzt : p-Xylol 100 g p-Toluylsäure 180 g
Kobaltnaphthenat 3, 75 Millimol
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Absorption von nur 4,5 1 schnell auf fast Null ab. Es wurde weitere 2 h auf 185 C ohne irgendeine Auswirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit weiter erhitzt. Dann wurden 30 cm3 Wasser in den Reaktor eingeführt, wodurch sofort eine intensive Sauerstoffabsorption stattfand. Dann wurde 240 min auf 185 C weiter erhitzt, abgekühlt und die Reaktionsmischung wie oben behandelt und analysiert.
So wurde festgestellt, dass die Reaktionsmischung aus 143 g Terephthalsäure, 179 g p-Toluylsäure und 7 g p-Carboxybenzaldehyd bestand.
Dieses Beispiel zeigt, dass unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens Wasser für die Oxydation von p-Xylol nicht schädlich ist, sondern eine günstige Wirkung auf deren Einleitung ausübt.