DE3209069C2 - - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol durch
Oxidation mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der
ein Gemisch aus Cobalt- und Mangansalzen enthält, in einem
wäßrigen Medium und in Abwesenheit eines bromierten Aktivators.
Eine Hauptschwierigkeit bei der Herstellung von Terephthalsäure
durch Oxidation eines Zwischenproduktes, wie z. B.
p-Xylol, p-Toluolsäure und/oder p-Tolualdehyd, ergibt sich
aus der Tatsache, daß Terephthalsäure unter den meisten
praktischen Bedingungen ein unlöslicher und unschmelzbarer
Feststoff ist. Ihre Handhabung und ihre Abtrennung von den
anderen Komponenten des Reaktionsgemischs erfordert deshalb
die Verwendung eines Suspensionsmediums. Typischerweise wird
für diesen Zweck Essigsäure verwendet. Beispielsweise ist in
der US-PS 30 64 044 ein Zweistufenverfahren beschrieben, wobei
p-Xylol zunächst bei verhältnismäßig niedriger Temperatur,
d. h. im Bereich von 150 bis 205°C in Gegenwart eines
Schwermetallkatalysators, einer Quelle für Brom und wäßriger
Essigsäure als Verdünnungsmittel oxidiert wird. Die teilweise
oxidierten Verbindungen aus der ersten Oxidationsstufe werden
dann bei einer höheren Temperatur, d. h. 185 bis 225°C,
unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Terephthalsäure
oxidiert. Durch dieses Verfahren wird Terephthalsäure
mit einer besseren Qualität erhalten, als es bei den früheren
Verfahren der Fall ist, bei denen die Oxidation von p-Xylol
in Terephthalsäure in einer einzigen Stufe ausgeführt wird.
Jedoch hat - wie es in der GB-PS 15 55 246 erklärt ist - das
vorstehend genannte Konzept der Verwendung einer Kombination
aus primärer und sekundärer Oxidation den unerwünschten
Effekt, daß mehr als zweimal soviel Essigsäurelösungsmittel
verbrannt wird als bei einer einstufigen Oxidation, und
zwar wegen der höheren Betriebstemperatur in der zweiten
Oxidation, in der im wesentlichen wasserfreie Essigsäure
als Lösungsmittel und Konzentrationen an Katalysatorkomponenten
verwendet werden, welche für die niedrigere Temperatur in der
ersten Oxidationszone geeignet, aber für die Oxidation bei der
höheren Temperatur ungeeignet sind.
Die erhöhte Verbrennung von Essigsäure hat ihren Grund in
der höheren Temperatur in der zweiten Oxidationszone, in der
Konzentration des metallischen Oxidationskatalysators, in
der Verweilzeit und in der Abnahme des Wassergehalts des
Essigsäurelösungsmittels (siehe S. 1, Z. 40 bis 45, und
S. 2, Z. 1 bis 3 der erwähnten GB-PS).
Aus der DE-OS 23 62 295 ist ein zweistufiges Verfahren zur
Herstellung von u. a. Terephthalsäure bekannt, bei dem in einer
ersten Stufe p-Xylol in Abwesenheit von Wasser zu etwa 15% zu
p-Tolylsäure und deren Vorstufen oxidiert wird, wonach das
erhaltene Oxidat nach Abtrennung des unumgesetzten
p-Xylols in Eisessig und in Gegenwart eines bromhaltigen
Aktivators zu Terephthalsäure weiteroxidiert wird. Dieses
Verfahren weist u. a. den Nachteil auf, daß in der zweiten
Stufe mit dem korrodierenden System Eisessig/bromhaltiger
Aktivator gearbeitet werden muß.
Aus der DE-OS 29 28 361 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
hochreiner Terephthalsäure bekannt, bei dem man von
p-Toluolaldehyd ausgeht und diesen in Gegenwart von Bromionen
in einem Wasserlösungsmittel oxidiert und die gebildete
Terephthalsäure in einem aufsteigenden Wasserstrom in kristalliner
Form gewinnt. Für die Oxidation von p-Xylol ist dieses
Verfahren nicht beschrieben.
Zur Vermeidung der Schwierigkeiten, die mit der Verwendung
von Essigsäure als Suspensionsmedium für Terephthalsäure
verknüpft sind, wurde in der US-PS 34 06 196 ein Zweistufenverfahren
vorgeschlagen, bei welchem p-Xylol in einer
ersten Stufe oxidiert wird, bis der Hauptteil desselben in
teilweise oxidierte Verbindungen umgewandelt ist, wobei
diese Oxidation bei einer verhältnismäßigen niedrigen Temperatur,
insbesondere 155 bis 175°C, in Abwesenheit von
Essigsäure und vorzugsweise in Anwesenheit von nicht mehr
als 10 Gew.-% Wasser mit einem Schwermetall als Katalysator
und einer Quelle für Brom durchgeführt wird. Die erhaltenen
Oxidationsprodukte werden dann in einer zweiten Stufe bei
hoher Temperatur, insbesondere 225 bis 250°C, oxidiert,
und zwar in Gegenwart von zugesetztem Wasser, um eine handhabbare
Aufschlämmung aufrecht zu erhalten, während die
teilweise oxidierten Verbindungen aus der ersten Stufe in
Terephthalsäure überführt werden. Unter solchen Bedingungen
werden gesamte Polycarbonsäureausbeuten, bezogen auf aromatische
Polyalkylausgangsverbindungen, in der Größenordnung
von 85% und üblicherweise 90% oder darüber erhalten (siehe
Sp. 9, Z. 72 bis 75 der erwähnten US-PS).
Zwar werden die Schwierigkeiten, die mit der Verwendung
von Essigsäure verknüpft sind, in der Tat vermieden, wenn
entsprechend den Lehren der zuletzt genannten Patentschrift
gearbeitet wird, aber es bleiben gewisse andere Probleme
bestehen, die es schwierig machen, das Verfahren in die Praxis
umzusetzen. Beispielsweise ergeben die hohen Temperaturen, die
in der zweiten Stufe verwendet werden, gemeinsam mit der
Anwesenheit von Wasser, einer Bromverbindung, wie z. B. Bromwasserstoff,
und der leichten organischen Säuren, die zwangsläufig
im System als Zersetzungsprodukte vorhanden sind,
außerordentliche Korrosionsprobleme. Wenn versucht wird, die
Bromverbindung wegzulassen, um diese Korrosionsprobleme zu
verringern, dann tritt ein Abbau und andere Nebenreaktionen
der teilweise oxidierten Verbindungen bei den höheren
Temperaturen der zweiten Stufe in solchem Ausmaß auf, daß
die gebildete Terephthalsäure stark verfärbt ist und ihre
Gesamtausbeute, bezogen auf verbrauchtes p-Xylol, unannehmbar
niedrig wird.
Eine andere Schwierigkeit bei diesem Zweistufenverfahren ergibt
sich hinsichtlich der Rückgewinnung und der Rückführung
des Schwermetallkatalysators, insbesondere wenn das Verfahren
in kontinuierlicher Weise ausgeführt werden soll.
Wenn gemäß diesem Patent von der ersten zur zweiten Oxidationsstufe
übergegangen wird, dann wird die Temperatur erhöht, wobei
zusätzliches Wasser im Verlauf dieser zweiten Stufe zugegeben
wird. Die Reaktion wird dann fortgesetzt, bis die Sauerstoffabsorption
aufgehört hat. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt,
und Terephthalsäurekristalle werden abfiltriert und
mit Wasser gewaschen. Es ist klar, daß der Schwermetallkatalysator
in der wäßrigen Mutterflüssigkeit gelöst bleibt,
was die praktische Konsequenz hat, daß zur Rückgewinnung
dieses Katalysators große Wassermengen entfernt werden müssen,
beispielsweise durch Destillation, was beträchtlich zu den
Kosten der Terephthalsäure beträgt.
Kürzlich wurde in der DE-OS 27 45 918
ein Verfahren zur Oxidation von p-Xylol vorgeschlagen, wobei
Wasser als Ersatz für Essigsäure verwendet wird. Dadurch werden
Schwierigkeiten, die bei den meisten anderen Verfahren hinsichtlich
der Verbrennung, Handhabung und Rückgewinnung von
Essigsäure angetroffen werden, vollständig vermieden. Bei
der Durchführung dieses neuen Verfahrens wird p-Xylol in die
Oxidationszone eingeführt, welche neben nicht umgesetztem
p-Xylol teilweise Oxidationsprodukte, Terephthalsäure, einen
Schwermetallkatalysator, d. h. Cobalt und/oder Mangan in
richtigen Mengen, und Wasser als Verdünnungsmittel enthält.
Es wird keine Bromverbindung verwendet, und außerdem treten
keine ernsthaften Korrosionsprobleme auf, weil die angewendeten
Temperaturen verhältnismäßig mild sind, so daß rostfreier
Stahl für den Reaktor und die anderen Teile der Anlage
verwendet werden kann. Wie in der DE-OS 31 11 335 (nachveröffentlicht)
gelehrt wird, kann in der Reaktion gebildete
Terephthalsäure kontinuierlich durch Schwerkraft in einer
Sedimentationskolonne abgetrennt werden, in welcher sie
mit frischem Wasser im Gegenstrom gewaschen wird, welches im
Bereich des Bodens der Kolonne eingespritzt wird.
Die von der Oberseite der Kolonne abgeführten Waschflüssigkeiten
werden zumindest teilweise in die Oxidationszone eingeführt,
um das Wasser zu kompensieren, das daraus in Form von
Dämpfen durch den Luftstrom abgestreift wird. Wenn die
Kolonne richtig betrieben wird, dann enthält diese Flüssigkeit
alle die löslichen Komponenten, die im Reaktorabstrom
vorhanden sind, einschließlich des Schwermetallkatalysators,
der dadurch automatisch zurückgeführt wird.
Wenn dieses Verfahren ausgeführt wird, dann müssen jedoch
spezielle Vorkehrungen getroffen werden, um eine Zunahme der
Wasserkonzentration in entweder der Oxidationszone oder in
der Sedimentationskolonne bis zu einem solchen Punkt zu vermeiden,
daß sich eine organische Phase, die reich an nicht umgesetztem
p-Xylol ist, abscheidet. In der Oxidationszone
würde eine solche Phasentrennung technische Schwierigkeiten
mit sich bringen, die mit Homogenisations-, Sauerstoffdispergierungs-
und Massenübertragungseffekten verknüpft sind.
Eine vollständige Desaktivierung des Katalysators kann auch
aufgrund einer Extraktion desselben in die wäßrige Phase
stattfinden, was zur Folge hat, daß die Oxidationsreaktion
plötzlich abbricht. Wenn andererseits eine Phasentrennung
in der Sedimentationskolonne auftritt, dann kann Terephthalsäure
nicht wirksam von den wasserlöslichen Komponenten des
Reaktionsgemischs abgetrennt werden.
Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wurde empfohlen, bei
ausreichend hohen Temperaturen zu arbeiten, und zwar in Abhängigkeit
von der Menge des Wassers und des nicht umgesetzten
p-Xylols, die im System anwesend sind. Wenn ein verhältnismäßig
hoher Wassergehalt, beispielsweise 30 bis 60 Gew.-%,
erwünscht ist, um alle praktischen Vorteile der Verwendung
von Wasser als Verdünnungsmittel auszunutzen und um die Menge
der teilweise oxidierten Produkte zu verringern, die als
Verunreinigungen in den Terephthalsäurekristallen okkludiert
sind, dann wird vorzugsweise eine Temperatur von 180 bis
200°C in Kombination mit einer verhältnismäßig hohen Konzentration
an Katalysator angewendet.
Unter solchen Bedingungen verläuft die Oxidation von p-Toluolsäure,
das Hauptoxidationszwischenprodukt des p-Xylols, glatt,
wobei hohe Ausbeuten und praktische Geschwindigkeiten erhalten
werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß unter den gleichen
Bedingungen p-Xylol einem beträchtlichen Abbau unterliegt,
mit der Folge, daß die Gesamtausbeute an Terephthalsäure, bezogen
auf p-Xylol, unannehmbar niedrig ist.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure
mit guter Qualität in wäßrigem Medium zu schaffen, durch
welches Terephthalsäure in einer hohen Ausbeute aus p-Xylol
durch Oxidation mit molekularem Sauerstoff erhalten wird, ohne
daß ein bromierter Aktivator verwendet werden muß.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß
Patentanspruch 1 gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind in den
Unteransprüchen wiedergegeben.
Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft ein Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure aus
p-Xylol, bei dem man
- a) p-Xylol in einer ersten Oxidationszone bei einer Temperatur zwischen 130 und 170°C in Gegenwart von nicht mehr als 10 Gew.-% Wasser und eines Katalysators, der ein Gemisch aus Cobalt- und Mangansalzen enthält, oxidiert, wobei die Verweilzeit in der ersten Oxidationszone derart ist, daß nicht mehr als 15 Gew.-% des Gleichgewichtsreaktionsgemischs aus Terephthalsäure bestehen;
- b) die in der ersten Oxidationszone gebildeten teilweise oxidierten Verbindungen in einer zweiten Oxidationszone in Gegenwart einer zusätzlichen Menge Wasser bis zu einer Konzentration von 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Phase, und in Gegenwart einer zusätzlichen Menge eines Katalysators, der ein Gemisch aus Cobalt- und Mangansalzen enthält, bei einer Temperatur von 180 bis 200°C und bei einem Sauerstoffpartialdruck in der zweiten Zone von mindestens 0,05 bar (0,05 kg/cm²) oxidiert, wobei die Verweilzeit in der zweiten Oxidation derart ist, daß nicht mehr als 50 Gew.-% des Gleichgewichtsreaktionsgemischs aus Terephthalsäure bestehen, und wobei das als Dampf aus dieser zweiten Oxidationszone abgestreifte p-Xylol zur ersten Oxidationszone zurückgeführt wird;
- c) den Abstrom aus der zweiten Oxidationszone in eine erste Sedimentationskolonne einführt, in welcher Kristalle aus roher Terephthalsäure durch Schwergewicht von den löslichen Komponenten des Abstroms abgetrennt und im Gegenstrom mit im Bereich des Bodens der Kolonne eingeführtem frischen Wasser gewaschen werden;
- d) die löslichen Komponenten zur zweiten Oxidationszone zurückgeführt werden, wobei ein Teil derselben in einer Menge zwischen 2 und 20% zur ersten Oxidationszone abgezweigt wird, um letztere mit ausreichend Schwermetallkatalysator zu versehen;
- e) die Aufschlämmung von Kristallen aus roher Terephthalsäure, die vom Boden der ersten Sedimentationskolonne abgezogen worden ist, auf eine Temperatur mindestens 5°C höher erhitzt, als es zur Auflösung der rohen Terephthalsäure und zur Erzielung einer an Terephthalsäure gesättigten Lösung nötig ist;
- f) die resultierende Lösung der rohen Terephthalsäure in einer Kristallisationszone überführt, wo sie auf eine Temperatur nicht weniger als 185°C abgekühlt wird, wodurch Kristalle aus gereinigter Terephthalsäure abgeschieden werden;
- g) die erhaltene Aufschlämmung von gereinigter Terephthalsäure in eine zweite Sedimentationskolonne überführt, die mit einer Temperatur nicht weniger als die Endtemperatur der Kristallisation betrieben wird, worin Kristale aus gereinigter Terephthalsäure durch Schwerkraft aus der Mutterflüssigkeit abgeschieden, in Gegenstrom mit frischem Wasser gewaschen und vom Boden der Kolonne abgeführt werden; und
- h) das gelöste Material, welches in der von der Oberseite der zweiten Sedimentationskolonne abgezogenen Lösung enthalten ist, abgetrennt und zur zweiten Oxidationszone zurückgeführt wird.
Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß p-Toluolsäure
leicht durch Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff
in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators erhalten
werden kann.
Jedoch ist die p-Toluolsäure unter den gleichen Bedingungen
verhältnismäßig inert und kann nicht leicht in Terephthalsäure
überführt werden, wenn nicht hohe Temperaturen und
eine Quelle für Radikale als Promotor verwendet werden. Der
am meisten für diesen Zweck verwendete Promotor ist Brom oder
eine bromhaltige Verbindung. Beispielsweise ist in der US-PS
29 07 792 ein Verfahren beschrieben, durch welches p-Toluolsäure
in guten Ausbeuten durch Oxidation bei einer hohen
Temperatur, z. B. 200°C, in einem wäßrigen Medium in Gegenwart
von Bromwasserstoff in Terephthalsäure oxidiert werden
kann. Unter den gleichen Bedingungen verläuft jedoch die Oxidation
von p-Xylol in brauchbare oxidierte Derivate, d. h.
p-Toluolsäure und/oder Terephthalsäure nur mit sehr niedrigen
Ausbeuten.
Wie in der bereits erwähnten US-PS 34 06 196 angegeben,
werden ähnliche Resultate bei noch höheren Temperaturen, z. B.
225 bis 250°C, erhalten. Die Rolle des Broms bei diesem
Verfahren ist wesentlich. Es wurde beobachtet, daß, wenn es
weggelassen wird, die Oxidation von p-Toluolsäure bei solch
hohen Temperaturen mit viel geringeren Ausbeuten und Geschwindigkeiten
abläuft, trotz der Anwesenheit von Cobalt-
und Mangansalzen als Katalysatoren. Wenn darüber hinaus die
Reaktion beschleunigt wird, indem man die Konzentration des
Katalysators erhöht, dann werden noch niedrigere Geschwindigkeiten
und Ausbeuten erhalten.
Die vorliegende Erfindung beruht teilweise auf der Beobachtung,
daß in überraschender Weise bei Temperaturen unterhalb
ungefähr 200°C die Situation vollständig umgekehrt ist, d. h.,
daß die Oxidation von p-Toluolsäure in einem wäßrigen Medium
nur in Gegenwart verhältnismäßig hoher Katalysatorkonzentrationen
abläuft und daß, wenn diese Bedingung erfüllt ist,
die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Anwesenheit von Brom
nicht verbessert wird, sondern sogar verringert werden kann.
Mit anderen Worten heißt das, daß es nunmehr möglich ist,
Terephthalsäure aus p-Toluolsäure unter viel milderen Bedingungen
herzustellen, als es aufgrund des Wissens des
Standes der Technik für möglich gehalten wurde.
Die für die Oxidation von p-Toluolsäure in Terephthalsäure
zu verwendende Temperatur muß unter Berücksichtigung verschiedener
Faktoren gewählt werden. In jedem Fall muß sie
so hoch sein, daß p-Toluolsäure vollständig in der Wassermenge
gelöst wird, die als Suspensionsmedium für Terephthalsäure
zugegeben wird. Dies kann durch ein Phasendiagramm für
Gemische aus Wasser und p-Toluolsäure bestimmt werden. So ist
aus den Daten, die von Sidgwick et al. (J. Chem. Soc. 107, 1202,
1915) zur Verfügung gestellt wurden, ersichtlich, daß, wenn
die Wasserkonzentration 25 bis 30 Gew.-% beträgt, Temperaturen
von nur 145 bis 150°C verwendet werden können. Wenn jedoch
60 bis 65% Wasser vorhanden sind, dann ist eine Temperatur
höher als 160°C nötig, damit beide Komponenten eine homogene
Lösung bilden. In den meisten praktischen Fällen wird jedoch
eine Temperatur zwischen ungefähr 180 und 200°C gewählt, um
eine aktive Oxidation und damit hohe Reaktionsgeschwindigkeiten
sicher zu stellen, insbesondere wenn verhältnismäßig
hohe Mengen Wasser im Reaktionsgemisch vorhanden sind.
Beispielsweise wurde bestimmt, daß in Gegenwart von beispielsweise
25 Gew.-% Wasser bei einem Mangan : Cobalt-Verhältnis
von 1 : 1 im Katalysator die spezifische Geschwindigkeit der
Bildung von Terephthalsäure aus p-Toluolsäure von 0,032 h⁻¹
bei 150° auf 0,366 h⁻¹ bei 190°C steigt, das bedeutet eine
10fache Zunahme, wogegen in der gleichen Zeit die moleare
Ausbeute an Terephthalsäure nur von 95 auf 93 Mol-%
abnimmt.
Die Menge des zuzusetzenden Wassers ist ebenfalls nicht kritisch.
Aus naheliegenden Gründen ist die Reinheit der gebildeten
Terephthalsäurekristalle umso höher, je verdünnter das System
ist. Dieser Vorteil kann jedoch durch die Tatsache aufgewogen
werden, daß die spezifische Geschwindigkeit der Oxidation
von p-Toluolsäure beträchtlich abnimmt, wenn die Verdünnung
mit Wasser zunimmt. In den meisten Fällen wird die Konzentration
des Wassers in der flüssigen Phase, in der p-Toluolsäure
oxidiert wird, vorteilhafter Weise zwischen ungefähr
20 und 70 Gew.-%, noch besser zwischen ungefähr 35 und 55 Gew.-%,
liegen.
Die geringste verwendbare Konzentration des Katalysators für
die Oxidation von p-Toluolsäure in solchen wäßrigen Medien
ist in der DE-OS 29 39 510 angegeben. Sie
ist unabhängig von der Temperatur, hängt aber vom Verhältnis
von Mangan zu Cobalt im Katalysator und vom Molverhältnis
Wasser zu p-Toluolsäure im Reaktionsgemisch beim Gleichgewicht
ab. Beispielsweise ist in einem Reaktionsgemisch, das
65 Gew.-Teile Wasser auf 35 Gew.-Teile p-Toluolsäure enthält,
das Molverhältnis Wasser zu p-Toluolsäure 14, während
die geringste verwendbare Konzentration an Katalysator, wenn
Mangan und Cobalt in äquimolaren Mengen vorliegen, ungefähr
6 bis 8 mMol je kg flüssiger Phase beträgt. Unterhalb dieses
Werts findet praktisch keine Reaktion statt. Diese Konzentration
stellt jedoch keine hohe Reaktionsgeschwindigkeit
sicher. Tatsächlich wurde beobachtet, daß über dieser Mindestkonzentration
die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute
an Terephthalsäure mit der Katalysatorkonzentration bis zu
einem Plateau zunehmen, welches im oben betrachteten Fall
bei einer Konzentration des Metallkatalysators von ungefähr
20 mMol je kg flüssiger Phase erreicht wird.
Andererseits beträgt in einem Reaktionsgemisch, das nur 25
Gew.-Teile Wasser auf 75 Gew.-Teile p-Toluolsäure enthält,
das Molverhältnis von Wasser zu p-Toluolsäure 2,5. In diesem
Fall ist die geringste Konzentration des Metallkatalysators,
welche eine Oxidation mit dem gleichen äquimolaren Gemisch
aus Mangan und Cobalt sicherstellt, 3,2 mMol je kg flüssiger
Phase, das ist ungefähr die Hälfte des vorhergehenden Falls.
Aber auch hier wurde beobachtet, daß die maximale Geschwindigkeit
und Ausbeute für höhere Werte erhalten werden, nämlich
bei ungefähr 10 mMol je kg. Es ist also ersichtlich, daß in
den meisten praktischen Fällen die Konzentration des Metallkatalysators
zwischen ungefähr 5 und 30 mMol Schwermetallverbindung
je kg flüssiger Phase, in welcher die Oxidationsreaktion
stattfindet, liegt.
Das für die Oxidation von p-Toluolsäure in wäßrigem Medium
beim vorliegenden Verfahren verwendete Oxidationsmittel ist
vorzugsweise molekularer Sauerstoff, und zwar entweder in
reiner Form oder verdünnt mit einem inerten Gas, wie z. B.
Luft. Aus naheliegenden wirtschaftlichen Gründen und Sicherheitsgründen
wird Luft bevorzugt. Aus den gleichen Gründen
wird sie mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit zugeführt,
daß weniger als ungefähr 8 Vol.-% Sauerstoff im Abgas,
berechnet auf wasserdampffreier Basis, vorhanden sind. Um
eine aktive Oxidation sicherzustellen, sollten Vorkehrungen
für einen wirksamen Kontakt zwischen dem flüssigen Reaktionsgemisch
und der oxidierenden Gasphase getroffen werden. Es
können aber trotz einer wirksamen Dispergierung des Sauerstoff
enthaltenden Gases unzufriedenstellende Resultate hinsichtlich
der Reaktionsgeschwindigkeit und der Produktreinheit erhalten
werden, wenn der Sauerstoffpartialdruck in der Gasphase
allzu niedrig ist. Es ist bekannt, daß eine Sauerstofferschöpfung
eine Radikalverkopplung und andere unerwünschte
Nebenreaktionen zur Folge haben kann. In den meisten
Fällen sind Sauerstoffpartialdrücke von mehr als
0,05 kg/cm² ausreichend, um das Auftreten von solchen Nebenreaktionen
zu vermeiden oder weitgehend zu beschränken. Zur
Sicherstellung maximaler Reaktionsgeschwindigkeiten sollten
jedoch Sauerstoffpartialdrücke von mindestens 0,7
angewendet werden. Für jeden speziellen Fall kann ein Fachmann
leicht die Balance zwischen den Wirkungen der Luftströmungsgeschwindigkeit
und dem Gesamtdruck bestimmen, um
den maximalen Vorteil beider Parameter auszunutzen.
Wenn es, wie im vorliegenden Verfahren, erwünscht ist, p-Xylol
als Rohmaterial für die Herstellung von Terephthalsäure zu
verwenden, dann ist es natürlich möglich, allmählich mehr
p-Xylol in das wäßrige System, in welchem p-Toluolsäure
oxidiert wird, mit solcher Geschwindigkeit zuzugeben, daß
durch Bildung von p-Toluolsäure in situ deren Menge, die
durch Reaktion verbraucht wird, kompensiert wird. Trotz der
milden Bedingungen, die bei dem vorliegenden Verfahren zur
Oxidation von p-Toluolsäure im Vergleich zum Stande der
Technik verwendet werden, verläuft jedoch - und dies ist
eine andere Beobachtung, auf welcher die vorliegende Erfindung
basiert - die Oxidation von p-Xylol unter den gleichen
Bedingungen unter starkem Abbau desselben, insbesondere
wenn die Temperatur höher als 180°C ist, mit der Folge, daß
der erhaltene Gewinn in der Reaktionsgeschwindigkeit zumindest
teilweise durch die beträchtlichen Verluste an
Terephthalsäureausbeute aufgewogen wird. Beispielsweise
wurde bestimmt, daß in Gegenwart von beispielsweise 25 Gew.-%
Wasser und bei Verwendung eines Verhältnisses von Mangan
zu Cobalt von 1 : 1 im Katalysator die molare Ausbeute von
p-Toluolsäure aus p-Xylol von 99% bei 150°C auf nur
89% bei 190°C abnimmt.
Um diese Schwierigkeit zu vermeiden, wird gemäß dem vorliegenden
Verfahren p-Toluolsäure, die in Terephthalsäure oxidiert
wird, nicht in situ gebildet, sondern in einer gesonderten
Oxidationszone, die unter geeigneteren Bedingungen betrieben
wird. Wie aus der vorstehenden Besprechung hervorgeht, umfassen
diese Bedingungen ein Arbeiten bei den niedrigsten
Temperaturen, die für praktische Geschwindigkeiten der
p-Toluolsäurebildung noch annehmbar sind. In den meisten
Fällen liegen diese Temperaturen zwischen ungefähr 130 und
170°C, vorzugsweise zwischen ungefähr 140 und 160°C.
Wasser ist bei dieser Reaktion nicht schädlich. Es sollte
jedoch nicht in einer solchen Menge vorliegen, daß eine
Phasentrennung stattfindet, weil in diesem Fall der Katalysator
aus der organischen Phase in die wäßrige Phase
extrahiert werden könnte, mit der Konsequenz, daß in der
ersteren keine Reaktion mehr möglich ist. Um eine solche
Möglichkeit zu vermeiden, sollte die Konzentration des Wassers
im Reaktionsgemisch, in welchem die Oxidation von p-Xylol
stattfindet, je nach der Temperatur unterhalb ungefähr 10 Gew.-%
und vorzugsweise unterhalb ungefähr 5 Gew.-% gehalten
werden. Unter solchen verhältnismäßig wasserfreien Bedingungen
kann die Katalysatorkonzentration, die erforderlich
ist, um einen Ablauf der Reaktion sicher zu stellen, beträchtlich
gesenkt werden. In den meisten Fällen wird sie
zwischen ungefähr 1 und 10 mMol Metallverbindung je kg
flüssiger Phase liegen.
Der beim vorliegenden Verfahren verwendete Katalysator ist
ein Salz von Cobalt und/oder Mangan, welches unter den obwaltenden
Reaktionsbedingungen im Reaktionsgemisch löslich
ist. Salze von niedrigen aliphatischen Carbonsäuren werden
im allgemeinen verwendet, und zwar vorzugsweise die Acetate.
Die Erfindung wird nun anhand des beigefügten Fließdiagramms
näher erläutert, welches einen speziellen Weg für die Durchführung
der kontinuierlichen Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure
über p-Toluolsäure als hauptsächliche Zwischenverbindung
und auch eine Ausführungsform der Abtrennung und
Reinigung von Terephthalsäure, ein anderes Merkmal der vorliegenden
Erfindung, zeigt.
Gemäß der Zeichnung wird das zu oxidierende p-Xylol in eine
erste Oxidationszone oder einen Oxidator 1 durch eine Leitung
2 eingeführt, in welcher es mit p-Xylol gemischt wird, das
über eine Leitung 3, wie später erörtert, zurückgeführt
wird. Luft wird in den gleichen Oxidator durch eine Leitung 4
eingeführt, und der Schwermetallkatalysator wird durch eine
Leitung 5 als Teil der Wasserlösung eingeleitet, die bei der
Abtrennung der Terephthalsäure, wie später erörtert, erhalten
wird. Dämpfe von p-Xylol und Wasser, welche durch den
Luftstrom durch den Oxidator 1 abgestreift werden, werden in
einem Wärmeaustauscher 6 kondensiert und von den Abgasen in
einem Gas/Flüssigkeits-Separator 7 abgetrennt. Das erhaltene
Kondensat besteht aus zwei flüssigen Phasen, welche in einem
Dekantor 8 getrennt werden. Die Kohlenwasserstoffphase, die
im wesentlichen aus p-Xylol besteht, wird über Leitungen 9
und 3 zum Oxidator 1 zurückgeleitet, während die wäßrige
Phase, die aus einer wäßrigen Lösung von niedrigmolekularen
Abbauprodukten, wie z. B. Essigsäure und Ameisensäure, besteht,
verworfen wird. Um die Abführung von Wasser aus dem
Oxidator 1 wie auch der darin entwickelten Reaktionswärme
zu unterstützen, kann ein Teil der Abgase aus einer der
Oxidationsstufen zurückgeführt und mit frisch eingeleiteter
Luft in der Leitung 4 gemischt werden. Beispielsweise kann
mit Vorteil der höhere Druck, der im allgemeinen für die
zweite Oxidationsstufe erforderlich ist, ausgenutzt werden,
das daraus abströmende Abgas durch eine Leitung 10, wie
in der Zeichnung dargestellt, zurückzuführen. Abgas aus dem
Oxidator 1 kann ebenfalls teilweise in den Oxidator 1 zurückgeführt
werden, um darin die gewünschte Temperatur durch Verdampfung
von p-Xylol aufrecht zu erhalten. Ein anderes Mittel
zur Erreichung einer Temperaturkontrolle besteht jedoch darin,
das Reaktionsgemisch durch eine Kühlschleife über einen Wärmeaustauscher
11 zu zirkulieren, wie dies in der Zeichnung
dargestellt ist.
Aus praktischen Gründen ist es vorteilhaft, die Verweilzeit
im Oxidator 1 so einzustellen, daß die p-Xylolbeschickung
hauptsächlich in teilweise oxidierte Verbindungen überführt
wird, wobei verhältnismäßig wenig Terephthalsäure entsteht.
Die Konzentration
der letzteren im Reaktionsgemisch des Oxidators 1 wird unterhalb
15 Gew.-% gehalten. Dieses Reaktionsgemisch
wird durch eine Leitung 12 abgezogen und in den Oxidator 13
der zweiten Stufe überführt, wo es mit ausreichend Wasser
aus einer Leitung 14 verdünnt wird, so daß eine handhabbare
Aufschlämmung von Terephthalsäure in einer Wasserlösung
entsteht, welche das Zwischenoxidationsprodukt und die
Katalysatoren enthält. In der Praxis wird die Verweilzeit
im Oxidator 13 so gewählt, daß nicht mehr als 50 Gew.-%
Terephthalsäure im darin vorliegenden Reaktionsgemisch
vorhanden sind. Nicht umgewandeltes p-Xylol, das aus dem Oxidator
1 austritt und in der Leitung 12 strömt, kann durch
bekannte Maßnahmen von den oxidierten Komponenten, die in
den Oxidator 13 überführt werden sollen, abgetrennt werden.
Diese Abtrennung kann beispielsweise erreicht werden durch
Destillation oder durch Feststoff/Flüssigkeits-Trennung,
nachdem die oxidierten Komponenten durch Abkühlung ausgefällt
worden sind. Bei einem bevorzugten Verfahren wird jedoch die
Reaktionswärme ausgenutzt, die im Oxidator 13 entwickelt wird,
um p-Xylol daraus als Azeotrop mit Wasser zu verdampfen. Dieses
Azeotrop wird in einem Wärmeaustauscher 15 kondensiert, und
die beiden dadurch gebildeten flüssigen Phasen werden in einem
Dekantor 16 getrennt. Die p-Xylolschicht wird durch die
Leitung 3 in den Oxidator 1 zurückgeführt, wie dies weiter
oben bereits erläutert wurde, wogegen die Wasserschicht
zumindest teilweise verworfen wird, um aus dem System die
in der Reaktion gebildeten leichten Abbauprodukte, insbesondere
leichte Carbonsäuren, nämlich Essig- und Ameisensäure, zu
entfernen. Die Temperaturkontrolle im Oxidator 13 wird durch
kontrollierte Verdampfung von Wasser sichergestellt. Dies
wird dadurch erreicht, daß man genug Gas zuführt, indem man
in einer Leitung 17 die zuströmende frische Luft mit einem
Teil des Abgases mischt, das durch eine Leitung 18 zurückgeführt
wird, während der restliche Teil durch die Leitungen
10 und 4 in den Oxidator 1 eingeführt wird, wie dies weiter
oben erläutert wurde.
Das aus dem Oxidator 13 abströmende Reaktionsgemisch wird
durch eine Leitung 19 in eine Sedimentationskolonne 20 eingeführt,
in welcher unreine Terephthalsäurekristalle durch
Schwerkraft von den löslichen Komponenten dieses Reaktionsgemischs
abgetrennt und im Gegenstrom mit frischem Wasser
gewaschen werden, das im Bereich des Bodens der Kolonne durch
eine Leitung 21 eingeführt wird. Diese löslichen Komponenten
werden von der Oberseite der Sedimentationskolonne als wäßrige
Lösungen abgeführt und durch die Leitung 14 in den Oxidator 13
eingeleitet, wobei ein kleinerer Teil davon über die Leitung 5
zum Oxidator 1 abgezweigt wird, um das darin befindliche
Reaktionsgemisch mit ausreichend Metallkatalysator zu versehen.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Anwesenheit einer
hohen Konzentration von Metallkatalysator im Reaktionsmedium
des Oxidators 13, die wegen der Anwesenheit verhältnismäßig
großer Mengen Wasser im Vergleich zum Reaktionsmedium des
Oxidators 1 erforderlich ist, ein besonders vorteilhaftes
Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. Die Menge der
Wasserlösung, die durch die Leitung 5 abgezweigt wird, kann
in der Tat so klein sein, daß Wasser leicht aus dem Oxidator 1
abgestreift werden kann, ohne daß darin eine gesonderte
wäßrige Phase mit den obenerwähnten unerwünschten Konsequenzen
gebildet wird.
Die Terephthalsäureaufschlämmung aus der Sedimentationskolonne
20 wird in einem Erhitzer 22 auf eine so hohe Temperatur
erhitzt, daß die Gesamtmenge der Terephthalsäure
sich in Wasser löst. Um in der Praxis technische Schwierigkeiten
zu vermeiden, die sich aus einer vorzeitigen Kristallisation
von Terephthalsäure ergeben könnten, wird dieses Erhitzen
vorzugsweise auf eine Temperatur durchgeführt, die
mindestens ungefähr 5°C höher liegt als es nötig ist, daß
die resultierende Lösung mit Terephthalsäure gesättigt ist.
Diese Lösung wird dann in eine Kristallisationszone eingeleitet,
die in der Zeichnung als Kessel 23 dargestellt ist,
worin sie abgekühlt wird, beispielsweise durch kontrollierte
Entspannungsverdampfung von Wasser, um gereinigte Terephthalsäurekristalle
auszufällen, die in einer Sedimentationskolonne
24 abgetrennt und als Aufschlämmung in Wasser durch
eine Leitung 25 abgezogen werden.
Es ist ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung, daß
zur Herstellung von umkristallisierter Terephthalsäure mit
einer für eine direkte Polykondensation mit Äthylenglykol
geeigneten Reinheit, d. h., daß sie im wesentlichen frei
von p-Toluolsäure ist und nicht mehr als beispielsweise
300 bis 1000 ppm 4-Carboxybenzaldehyd enthält, es wesentlich
ist, daß die Temperatur, bei der die Umkristallisation
ausgeführt wird, ausreichend hoch ist, d. h. höher als
185°C und vorzugsweise höher als 200°C, und
daß die Abtrennung der ausgefallenen Terephthalsäure bei
einer Temperatur ausgeführt wird, die nicht niedriger liegt
als diejenige, bei der die Umkristallisierung stattgefunden
hat. Wenn diese Erfordernisse beachtet werden, dann können
Terephthalsäurekristalle mit guter Reinheit durch ein einziges
Umkristallisationsverfahren erhalten werden, ohne daß zu
irgendwelchen chemischen Reinigungsmaßnahmen, wie z. B.
Hydrierung oder Nachoxidation, Zuflucht genommen wird, wie
dies im allgemeinen gemäß dem Stande der Technik der Fall
ist. Natürlich kann die wäßrige Lösung der Terephthalsäure
von der Umkristallisation irgendwelchen physikalischen Behandlungen
unterworfen werden, beispielsweise einer Behandlung
mit Aktivkohle, ohne daß der Bereich der Erfindung
verlassen wird.
Jedoch wird der Vorteil, der sich aus der Durchführung der
Umkristallisation von Terephthalsäure bei einer hohen Temperatur
gemäß der Erfindung ergibt, beeinträchtigt durch die
Tatsache, daß bei so hohen Temperaturen die Löslichkeit von
Terephthalsäure in Wasser verhältnismäßig hoch ist. Infolgedessen
enthält der Abstrom, der durch die Leitung 26 von der
Oberseite der Sedimemtationskolonne 24 abgezogen wird, nicht
nur teilweise oxidierte Verbindungen, wie z. B. p-Toluolsäure
und 4-Carboxybenzaldehyd, sondern auch beträchtliche
Mengen an Terephthalsäure, je nach der Temperatur, bei der
die Kolonne betrieben wird. Bei einem Verfahren, bei dem
ein Carbonsäurelösungsmittel als Suspensionsmedium für
Terephthalsäure im Oxidationsreaktionsgemisch verwendet wird,
erfordert die Abtrennung des gelösten Materials aus dem Abstrom
eine Abtrennung von Wasser, beispielsweise durch
Destillation, von diesem Material und eine erneute Aufschlämmung
des letzteren in dem Carbonsäurelösungsmittel. Da beim
vorliegenden Verfahren Wasser das Lösungsmittel für sowohl
die Oxidations- als auch die Reinigungszonen ist, kann der
Wasserabstrom aus der Kolonne 4 zumindest teilweise über eine
Leitung 26 zur Oxidationszone zurückgeführt werden. Ein anderes
Verfahren besteht darin, diesen Abstrom in einem Wärmeaustauscher
27 auf eine Temperatur abzukühlen, bei der die
Löslichkeit des darin gelösten Materials vernachlässigbar
wird, so daß eine Ausfällung dieses Materials stattfindet,
welches dann durch eine übliche Feststoff/Flüssigkeits-Trennvorrichtung,
beispielsweise ein Hydrocyclon 28, abgetrennt
und über Leitungen 29 und einen Erhitzer 30 zur
Sedimentationskolonne 20 zurückgeführt werden kann, wie dies
in der Zeichnung dargestellt ist.
Natürlich können verschiedene Abwandlungen gegenüber dem
vorstehend beschriebenen erläuternden Verfahren durchgeführt
werden, ohne daß der Bereich der Erfindung verlassen
wird. Beispielsweise wird die Durchführung von zwei aufeinanderfolgenden
Umkristallisationen unter den hier definierten Bedingungen
zur Bildung von hoch gereinigter Terephthalsäure
führen, die für gewisse Anwendungen noch geeigneter sein
kann, wie es für einen Fachmann ohne weiteres einzusehen ist.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher
erläutert, in denen die verschiedenen Betriebsbedingungen
nur zum Zwecke der Erläuterung angegeben werden und nicht als
beschränkend anzusehen sind.
Die in diesem Beispiel verwendete Vorrichtung entspricht im
wesentlichen derjenigen, die schematisch in der beigefügten
Zeichnung dargestellt ist. Der Oxidator 1 besteht aus rostfreiem
Stahl 316 und hat ein Fassungsvermögen von ungefähr
80 Liter. In diesen wird frisches p-Xylol mit einer Geschwindigkeit
von 100 Mol/h, d. h. 10,6 kg/h, durch die
Leitung 2 eingepumpt. In den gleichen Oxidator wird durch
die Leitung 5 eine wäßrige Lösung eingepumpt, die etwas
p-Toluolsäure und Metallkatalysatoren aus der zweiten Oxidationsstufe
enthält, wie dies weiter unten erörtert wird.
Die für die Durchführung der ersten Oxidation angewendeten
Betriebsbedingungen sind wie folgt:
Temperatur|150°C | |
Druck (Überdruck) | 20 kg/cm² |
Luftströmungsgeschwindigkeit (durch Leitung 4) | 28,6 m³/h |
O₂-Konzentration im Abgas | 7 Vol.-% |
Katalysatorkonzentration (Mn/Co-Molverhältnis 3 : 1) | 3 mMol/kg flüssiges Reaktionsmedium |
Verweilzeit | 1,85 h (111 min) |
Volumen des Reaktionsgemischs (unbelüftet) | 52 l (52 kg) |
Die Luftströmungsgeschwindigkeit wird automatisch so reguliert,
daß ein Sauerstoffgehalt von 7 Vol.-% im Abgas aufrechterhalten
wird. Die Verweilzeit im Oxidator 1 ist das
Verhältnis des Volumens des Reaktionsgemischs im Oxidator
zum Volumen dieses Reaktionsgemischs, das je h durch die
Leitung 12 abgezogen wird. Wenn natürlich die Strömungsgeschwindigkeit
der frischen Beschickung zum Oxidator festgelegt
ist, wie im vorliegenden Beispiel mit 100 Mol/h,
d. h. 12,3 l/h, dann wird die Verweilzeit durch das Volumen
des Reaktionsgemischs im Oxidator bestimmt.
Das aus dem Oxidator 1 abströmende Reaktionsgemisch wird
durch die Leitung 12 in einen zweiten Reaktor aus rostfreiem
Stahl 316, das ist in der Zeichnung der Oxidator 13,
der ein Fassungsvermögen von ungefähr 200 l hat, eingeführt,
worin die im Oxidator 1 begonnene Oxidationsreaktion fortgesetzt
wird. Die Betriebsbedingungen in der Oxidation der
zweiten Stufe sind wie folgt.
Temperatur|185°C | |
Druck (Überdruck) | 30 kg/cm² |
Luftströmungsgeschwindigkeit (durch die Leitung 17) | 23,4 m³/h |
O₂-Konzentration im Abgas | 7 Vol.-% |
Katalysatorkonzentration (Mn/Co-Molverhältnis 3 : 1) | 20 mMol je kg flüssiges Reaktionsgemisch |
Verweilzeit | 2,20 h (132 min) |
Wassergehalt des flüssigen Reaktionsmediums | 45 Gew.-% |
Volumen des Reaktionsgemischs (nicht belüftet) | 132 l (147 kg) |
Die Verweilzeit wird in der gleichen Weise wie beim Oxidator
1 definiert, d. h. als Verhältnis des Volumens des Reaktionsgemischs
im Oxidator 13 zum Volumen des je h durch die
Leitung 19 abgezogenen Reaktionsgemischs. In der Praxis wird
dies bestimmt durch die Geschwindigkeit der Rückführung der
wasserlöslichen Komponenten des Reaktionsgemischs durch die
Leitung 14.
Rohe Terephthalsäurekristalle, die in der Sedimentationskolonne
20 abgetrennt werden, besitzen die folgende Zusammensetzung
in Gew.-%:
Terephthalsäure|93,1% | |
p-Toluolsäure | 4,6% |
4-Carboxybenzyldehyd | 2,3% |
Diese Kristalle werden aus der Kolonne 20 als Aufschlämmung
in ungefähr 100 Teilen Wasser für jeweils 20 Teile Terephthalsäure
abgeführt. Diese Aufschlämmung wird dann im Erhitzer
22 auf eine Temperatur von 270°C erhitzt, wodurch die darin
befindlichen Kristalle in Lösung gebracht werden. Die erhaltene
Wasserlösung wird dann im Kristallisator 23 durch kontrollierte
Verdampfung von Wasser auf 220°C abgekühlt, wodurch gereinigte
Terephthalsäurekristalle ausfallen. Diese Kristalle werden
dann in der Sedimentationskolonne 24 gewaschen und als Aufschlämmung
in reinem Wasser durch die Leitung 25 abgeführt.
Durch Analyse kann gezeigt werden, daß sie nur 700 ppm
4-Carboxybenzyldehyd enthalten.
Die Strömungsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung der
verschiedenen Ströme sind in Tabelle I angegeben. Es ist ersichtlich,
daß unter den verwendeten Bedingungen die Ausbeute
an gebildeter Terephthalsäure, bezogen auf p-Xylolbeschickung,
93,7 Mol-% beträgt. Da außerdem das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs
in beiden Oxidatoren 1 und 13 52+147=199 kg beträgt,
ist die Gesamtproduktivität des in diesem Beispiel
verwendeten zweistufigen Systems 0,13 kg Terephthalsäure
je 100 kg Reaktionsgemisch je min.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß die
Luftströmungsgeschwindigkeiten durch die Oxidatoren 1 und 13
so eingestellt werden, daß der Sauerstoffgehalt in den Abgasen
auf nur 1% anstelle von 7% verringert ist. Durch diese Abwandlung
ergibt sich kein Unterschied in der Gesamtausbeute
an Terephthalsäure. Da aber der Sauerstoffpartialdruck in beiden
Oxidatoren herabgesenkt worden ist, sind die Reaktionsgeschwindigkeiten
in diesen beiden Oxidatoren stark verringert. Infolgedessen
beträgt die Produktivität nur 0,11 kg Terephthalsäure
je 100 kg Reaktionsgemisch je min. anstelle von 0,13 wie im
vorhergehenden Beispiel.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß verschiedene
Arbeitsparameter verändert werden, um deren Einfluß
auf die Terephthalsäureausbeute und -produktivität zu erläutern.
Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben, wo zum Vergleich
auch diejenige von Beispiel 1 beigefügt sind. Diese Daten
zeigen klar, daß
- 1. die Ausbeute an Terephthalsäure wesentlich höher ist, wenn die Temperatur in der ersten Oxidationsstufe niedriger ist, daß aber dieser Vorteil etwas durch eine verringerte Produktivität aufgewogen wird (vgl. 3 und 4);
- 2. die Ausbeute an Terephthalsäure nicht beeinflußt wird, wenn die Wasserkonzentration in der zweiten Oxidationsstufe erhöht wird, daß aber die Produktivität scharf absinkt (vgl. Beispiele 5 und 6); und
- 3. die Produktivität wesentlich zunimmt, wenn die Temperatur in der zweiten Oxidationsstufe erhöht wird, daß aber dieser Nachteil in gewissem Ausmaß durch eine leichte Abnahme der Ausbeute aufgewogen wird (vgl. Beispiele 6 und 7).
In Tabelle 2 sind auch die Resultate angegeben, die erhalten
werden, wenn man die Oxidation des p-Xylols zu Terephthalsäure
bei 185°C in einer einzigen Stufe durchführt. Es ist ersichtlich,
daß in diesem Fall die Ausbeute an Terephthalsäure
wesentlich niedriger ist als in allen Fällen, in denen die
Oxidation in zwei Stufen gemäß der Erfindung durchgeführt wird.
Claims (8)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure
aus p-Xylol durch Oxidation mit Sauerstoff in
Gegenwart eines Katalysators, der ein Gemisch aus Cobalt- und
Mangansalzen enthält, in einem wäßrigen Medium und in Abwesenheit
eines bromierten Aktivators,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) p-Xylol in einer ersten Oxidationszone bei einer Temperatur zwischen 130 und 170°C in Gegenwart von nicht mehr als 10 Gew.-% Wasser und des Katalysators oxidiert, wobei die Verweilzeit in der ersten Oxidationszone derart ist, daß nicht mehr als 15 Gew.-% des Gleichgewichtsreaktionsgemischs aus Terephthalsäure bestehen;
- b) das in der ersten Oxidationszone gebildete Reaktionsgemisch in einer zweiten Oxidationszone in Gegenwart einer zusätzlichen Menge Wasser bis zu einer Konzentration von 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Phase, und in Gegenwart einer zusätzlichen Menge des Katalysators bei einer Temperatur von 180 bis 200°C und bei einem Sauerstoffpartialdruck von mindestens 0,05 bar oxidiert, wobei die Verweilzeit in der zweiten Oxidationszone derart ist, daß nicht mehr als 50 Gew.-% des Gleichgewichtsreaktionsgemischs aus Terephthalsäure bestehen;
- c) p-Xyloldämpfe von der zweiten Oxidationszone abstreift;
- d) Kristalle aus roher Terephthalsäure aus dem Abstrom der zweiten Oxidationszone von den löslichen Komponenten des Abstroms abscheidet;
- e) die abgeschiedenen Kristalle im Gegenstrom mit frischem Wasser wäscht, so daß eine Aufschlämmung erhalten wird;
- f) 80 bis 98% der löslichen Komponenten zur zweiten Oxidationszone zurückführt und 2 bis 20% der löslichen Komponenten zur ersten Oxidationszone zurückführt, um letztere mit Schwermetallkatalysator zu versehen;
- g) die Aufschlämmung der Kristalle aus roher Terephthalsäure auf eine Temperatur um mindestens 5°C höher erhitzt, als es zur Auflösung der rohen Terephthalsäure und zur Erzielung einer an Terephthalsäure gesättigten Lösung nötig ist;
- h) die erhaltene Lösung von roher Terephthalsäure auf eine Temperatur von nicht weniger als 185°C abkühlt, wodurch eine Aufschlämmung von Kristallen aus gereinigter Terephthalsäure erhalten wird;
- i) die Kristalle der Terephthalsäure aus der Aufschlämmung der gereinigten Terephthalsäure bei einer Temperatur nicht kleiner als die Endtemperatur der Kristallisation in Stufe h abscheidet;
- j) die abgeschiedenen Kristalle der gereinigten Terephthalsäure mit frischem Wasser wäscht; und
- k) das gelöste Material, das in der in der Waschstufe j verwendeten Wasserlösung vorhanden ist, abtrennt und zur zweiten Oxidationszone zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Oxidation in der ersten Oxidationszone bei einer Temperatur
zwischen 140 und 160°C ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Oxidation in der ersten Oxidationszone in Gegenwart von
nicht mehr als 5 Gew.-% Wasser ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Konzentration des Katalysators in der ersten Reaktionszone
zwischen 1 und 10 mMol Metallverbindung je kg
flüssiger Phase liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Wasserkonzentration in der zweiten Oxidationszone zwischen
35 und 55 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Phase,
liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Katalysatorkonzentration in der zweiten Oxidationszone
zwischen 5 und 30 mMol Metallverbindung je kg
flüssiger Phase liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die von der zweiten Oxidationszone abgestreiften p-Xyloldämpfe
zur ersten Oxidationszone zurückgeführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
bei der Kristallabscheidungsstufe d die Kristalle durch Schwerkraft
in einer ersten Sedimentationskolonne abgetrennt werden
und daß in der Kristallabscheidungsstufe i die Kristalle
durch Schwerkraft in einer zweiten Sedimentationskolonne
abgeschieden werden.
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