DE1297590B - Verfahren zur Herstellung von Dekandicarbonsaeure - Google Patents

Description

o monoxyd für den Ablauf der Reaktion in der gewünschten Richtung — nämlich der Gewinnung von Dekandicarbonsäure und nicht von nitrierten Produkten — nicht entscheidend, wogegen es notwendig ist, daß sowohl monomeres (NO₂) als auch dimeres

des Tetraoxyds N₂O₄ die Reaktion vorwiegend zu nitrierten Produkten führt, wogegen in Abwesenheit des Dioxyds praktisch keine Reaktion stattfindet.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch Steigerung der N0₂-Konzentration und der Temperatur ansteigt, die Ausbeuten an Dekandicarbonsäure hingegen durch Steigerung der N₂O₄-Konzentration ansteigen.

Es ist daher erforderlich, das richtige NO₂-N₂O₄-Verhältnis, welches es ermöglicht, gleichzeitig hohe Ausbeuten an Dekandicarbonsäure und eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, durch geeignete Einstellung von Temperatur und Druck

gestellt (vgl. »Journal of American Chemical Society« 15 Stickstoffdioxyd (N₂O₄) anwesend ist.

Bd. 80 [1958], S. 2880 bis 2882). Tatsächlich wurde gefunden, daß in Abwesenheit

Die Bedeutung dieser Verfahren ist indessen durch die nicht sehr hohen Ausbeuten und durch die Verwendung leicht zersetzlicher Substanzen, wie der organischen Peroxyde, beschränkt.

Man kennt auch Verfahren zur Herstellung der
Dekandicarbonsäure, bei dem als Ausgangsprodukt
Cyclododecanol, Cyclododecanon oder Cyclododecen
verwendet wird (britische Patentschriften 876 335,
878 241). Ein Nachteil dieser Verfahren ist jedoch 35
die Tatsache, daß deren Ausgangsprodukte nur unter
einem größeren Aufwand in Zwei- oder Dreistufenverfahren hergestellt werden können. Hierbei fällt
auch ins Gewicht, daß die Ausbeute, bezogen auf den
Kohlenwasserstoff, von dem man zur Herstellung 30 herbeizuführen,
der Dekandicarbonsäure ausgeht, durch mehrere, Tatsächlich bewirkt eine Temperatursteigerung

zum Teil schwierige Verfahrensstufen verschlechtert eine Verlagerung des Gleichgewichts N₂O₄ =^=2 NO₂ wird. in Richtung des Monomeren (der Anteü an Dioxyd

Weiter wird als Ubelstand dieser bekannten Ver- beträgt bei Normaldruck und 40⁰C 31%, bei 6O⁰C fahren empfunden, daß die Abtrennung des Endpro- 35 50,4%, bei 8O⁰C 73,8% und bei 140⁰C praktisch dukts durch die Anwesenheit von Wasser erschwert 100 %), wogegen der Druck einen gegenteiligen Einwird. Das Wasser wird durch die als Oxydationsmittel fluß hat (bei 5 at beträgt der Prozentgehalt an Dioxyd verwendete wäßrige Salpetersäure in die Reaktion bei 6O⁰C 28,2% und bei 8O⁰C 46,7%).
eingebracht. Demnach arbeitet man gemäß der Erfindung in

Neuere Verfahren der Katalyse mit metallorgani- 40 der Weise, daß man Cyclododekan mit 30 bis 60 Genischen Verbindungen (deutsche Auslegeschrift wichtsprozent eines aus NO₂ und N₂O₄ bestehenden 1 050 333) liefern nun Substanzen, wie Cyclododeka- Gemisches, bezogen auf das Gesamtgewicht der Retrien und Cyclododekan, die früher nur mit Schwie- aktionsteilnehmer, bei einer Temperatur zwischen 30 rigkeit erhältlich waren und welche sich als ausge- und 80° C in Gegenwart eines aus Ammoniumvanazeichnete Ausgangsprodukte für die Herstellung von 45 dat und Kieselsäuregel bestehenden Katalysators Dekandicarbonsäure erwiesen. unter mäßigem Druck umsetzt, das Reaktionsgemisch

Es ist auch bekannt (deutsche Auslegeschrift mit einem Lösungsmittel für das Cyclododekan und 1012296, »Industrial Engineering Chemistry«, Bd. 47 die nichtsauren Nebenprodukte der Reaktion, das die [1955], S. 782 bis 785), daß man Cyclohexan durch Dekandicarbonsäure jedoch nicht löst, behandelt, Behandlung mit Stickstoffdioxyd in Adipinsäure 50 dann die Dekandicarbonsäure abtrennt und aus überführen kann. Nachteilig bei diesem Verfahren ist 40- bis 60%iger Salpetersäure umkristallisiert,
die lange Reaktionszeit und der geringe Umsatz von Man arbeitet zweckmäßig in einem gegen Stick-

Cyclohexan zu Adipinsäure. Grund hierfür ist, daß oxyde beständigen Autoklav. Hierbei erreicht der man die Konzentration von Stickstoffdioxyd im Partikeldruck des Stickstoffdioxyds Werte zwischen Cyclohexan nicht höher als 6 Gewichtsprozent wäh- 55 2 und 5 at.
len darf. Überschreitet man diese Grenze, so besteht Die Verwendung eines Katalysators hat eine be

die Gefahr, daß die Reaktion explosionsartig abläuft. Es ist also nicht möglich, die Konzentration des Stickstoffdioxyds zu erhöhen, um zu größeren Umsätzen je Zeiteinheit zu gelangen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das Cyclododekan mit Gemischen aus Stickstoffoxyden ohne Gefahr einer zu heftigen Reaktion selbst bei hoher Konzentration dieser Stickoxyde mit guter

trächtliche Verminderung der Bildung von niederen Homologen der Dekandicarbonsäure und eine merkliche Steigerung der Ausbeute an dieser Säure zur Folge.

Die Menge der zu verwendenden Vanadinverbindung liegt bei 0,1 bis 0,5% (bezogen auf das Reaktionsgemisch), wogegen Kieselsäuregel in einer Menge von 5 bis 15% vorhanden ist. Der Katalysator kann

Reaktionsgeschwindigkeit direkt zur Dekandicarbon- 65 regeneriert und wieder verwendet werden,
säure oxydiert werden kann, wenn man die Oxy- Die Abtrennung und Reinigung der rohen Dekan-

Stickstoff dioxyd

dation mit Gemischen aus Stickstoffdioxyd und Stickstofftetroxyd durchführt, die auch Stickstoff-

dicarbonsäure ist einfach. Es reicht aus, das Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel zu behandeln,

welches das nicht in die Reaktion getretene Cyclododekan und die nichtsauren Nebenprodukte löst und in welchem Dekandicarbonsäure unlöslich ist. Hierfür sind z. B. aliphatisch^ und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Petroläther, Ligroin, Chloroform, Tetra-Chlorkohlenstoff sehr geeignet. Die rohe Dekandicarbonsäure wird dann abfiltriert und aus 40 bis 60 °/oiger Salpetersäure umkristallisiert.

Salpetersäure wirkt nicht nur als sehr gutes Lösungsmittel zum Umkristallisieren der Dekandicarbonsäure, die in Wasser selbst in der Wärme sehr wenig löslich ist, sondern hat auch den Zweck, die stickstoffhaltigen Derivate der Dekandicarbonsäure und die ω-Cyanundekansäure in Dekandicarbonsäure überzuführen.

Das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat abgedampft und der Rückstand nach Zugabe einer Menge aus frischem Cyclododekan, die der in der Dekandicarbonsäure übergeführten entspricht, wieder in den Prozeß zurückgeführt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann die Oxydation in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, welche unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Stickoxyden inert sind, und in welchen Cyclododekan löslich und Dekandicarbonsäure praktisch unlöslich ist, durchgeführt werden, wodurch letztere aus der Reaktionsmischung unmittelbar ausfällt.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.

Beispiel 1

60 g Cyclododekan, 40 g Stickstoffdioxyd, 5,7 g Kieselsäuregel und 0,3 g Ammoniummetavanadat werden in einem Glasbehälter, der sich in einem geschlossenen 1500-ml-Schüttelautoklav befindet, erhitzt. Durch Verwendung des gläsernen Einsatzes wird vermieden, daß das Reaktionsgemisch durch Abfallsalze verunreinigt wird, die sich unter Umständen durch Korrosion des Autoklavs bilden. Der Glasbehälter ist oben mit Öffnungen versehen.

Die Temperatur im Autoklav wird 19 Stunden auf 51° C gehalten. Danach werden weitere 40 g Stickstoffdioxyd und 20 g Cyclododekan zugesetzt und nochmals 22 Stunden bei 51⁰C geschüttelt. Anschließend werden die restlichen Stickstoffoxyde durch Erhitzen entfernt, das Reaktionsgemisch mit Petroläther behandelt und die rohe Dekandicarbonsäure (46 g) abfiltriert.

Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft, dem Rückstand werden 20 g Cyclododekan, 40 g Stickstoffdioxyd, 5 g Kieselsäuregel und 0,3 g Ammoniummetavanadat zugefügt und das Erhitzen bei 51⁰C über 20 Stunden wiederholt.

Die hierbei erhaltene rohe Dekandicarbonsäure wird durch Behandeln mit Petroläther wieder abgetrennt und das Verfahren nach Zugabe von weiteren 20 g Cyclododekan und 40 g Stickstoffdioxyd zum Rückstand des Eindampfens der Mutterlauge abermals wiederholt.

Aus 120 g Cyclododekan werden so 110 g rohe Dekandicarbonsäure erhalten und 27 g nicht in Reaktion getretenes Cyclododekan zurückgewonnen.

Die rohe Dekandicarbonsäure wird durch Behandeln mit 50%iger Salpetersäure (30 bis 40 g rohe Säure je 100 ml 5O°/oiger Salpetersäure) gereinigt, indem zunächst unter Rühren 30 Minuten auf 60° C und danach 30 Minuten zum Siedepunkt erhitzt wird; das Rohprodukt wird hierbei unter gleichzeitiger Entwicklung von Stickoxyden vollständig gelöst; beim Abkühlen kristallisiert Dekandicarbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 129° C aus.

Säurezahl: Gefunden 115, berechnet für Dekandicarbonsäure 115.

Beispiel 2

40 g Cyclododekan, 30 g Stickstoffdioxyd, 5 g Kieselsäuregel und 0,3 g Ammoniummetavanadat werden in der im vorhergehenden Beispiel verwendeten Vorrichtung 15 Stunden auf 59° C erhitzt.

Die nicht in Reaktion getretenen Stickoxyde werden abgetrieben, das Reaktionsgemisch mit Petroläther behandelt und die rohe Dekandicarbonsäure abfiltriert.

Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft, 15 g Cyclododekan, 30 g Stickstoffdioxyd, 15 g Kieselsäuregel und 0,3 g Ammoniummetavanadat dem Rückstand zugesetzt und 15 Stunden auf 59° C erhitzt.

Die Abtrennung der rohen Dekandicarbonsäure mittels Petroläther wird wiederholt und der Rückstand der Ätherlösung nach Zugabe von 20 g Cyclododekan, 30 g Stickstoffdioxyd, 5 g Kieselsäuregel und 0,3 g Ammoniummetavanadat wieder erhitzt.

Aus 75 g Cyclododekan werden so 70 g Dekandicarbonsäure erhalten und 13 g nicht in Reaktion getretene Cyclododekan wiedergewonnen. Die Reinigung der rohen Säure wird wie im Beispiel 1 mit 50°/oiger Salpetersäure vorgenommen.

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem einzigen Unterschied, daß das Reaktionsgefäß während der ganzen Umsetzung unter einem Sauerstoffdruck von 2 at gehalten wird. Es werden die gleichen Resultate wie im Beispiel 1 erhalten, der Verbrauch an Stickstoffdioxyd ist jedoch um 30% geringer.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben in Gegenwart von 100 ecm Tetrachlorkohlenstoff. Nach 15stündiger Umsetzung bei 59° C wird das Gemisch abgekühlt und die ungelöste Dekandicarbonsäure abfiltriert. Es werden dann 15 g Cyclododekan, 30 g Stickstoffdioxyd, 15 g Kieselgel und 0,3 g Ammoniummetavanadat dem Filtrat zugesetzt, und das Gemisch wird ungefähr 15 Stunden bei 59⁰C gehalten. Die ungelöste Dekandicarbonsäure wird wieder abfiltriert und die Tetrachlorkohlenstoff-Mutterlauge wieder in den Kreislauf zurückgegeben.

Wenn man wie oben beschrieben verfährt, erhält man aus 75 g Cyclododekan 65 g Dekandicarbonsäure, und 15 g Cyclododekan werden zurückgewonnen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dekandicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclodekan mit 30 bis 60 Gewichtsprozent eines aus NO₂ und N₂O₄ bestehenden Gemisches, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, bei einer Temperatur zwischen 30 und 80° C in Gegenwart eines aus Ammoniumvanadat und Kieselsäuregel bestehenden

Katalysators unter mäßigem Druck umsetzt, das Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel für das Cyclododekan und die nichtsauren Nebenprodukte der Reaktion, das die Dekandicarbonsaure jedoch nicht löst, behandelt, dann die Dekandicarbonsäure abtrennt und aus 40- bis 6O°/oiger Salpetersäure umkristallisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Stickstoffdioxydpartialdruck von 2 bis 5 at arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent der Vanadinverbindung und 5 bis 15% Gewichtsprozent Kieselsäuregel, bezogen auf das Reaktionsgemisch, besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß man als die Dicarbonsäure nicht lösende Lösungsmittel aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Petroläther, Ligroin, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Filtrat von der rohen Dicarbonsäure nach Abdampfen des Lösungsmittels wieder in die Oxydation zurückführt.