DE2233590C2 - Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen - Google Patents

Description

und ein Katalysator, der in Form eines löslichen Kupfer- oder Vanadinsalzes vorliegen kann, werden In einen Rührreaktor gegeben. Dann werden die zu oxidierenden Verbindungen, gewöhnlich ein Alkohol und/oder ein Keton (zum Beispiel Cyclododecanol und Cyclododecanon) zugeführt. Die abziehenden Gase und Dämpfe, die aus Oxiden des Kohlenstoffs und des Stickstoffs, Wasser, Keton und geringen Mengen Alkohol und Salpetersäure bestehen, gelangen durch eine Leitung zu einer Rückgewinnungsanlage. Die Flüssigkeit wird aus dem Rührreaktor in einen weiteren Reaktor überführt. Dieser Reaktor arbeitet vorzugsweise unter Bedingungen der »propfenartigen« Strömung, das heißt einer Strömung, die an allen Punkten des Strömungsquerschnittes mit gleicher Geschwindigkeit, also in Art eines sich vorschiebenden Pfropfens oder Blocks erfolgt. Der Ablauf aus diesem Reaktor wird in einen Gas-Flüssig-Abschelder übergeführt, aus dem die Oxide des Kohlenstoffs und Stickstoffs, Wasser und Salpetersäure abgezogen ««-den. Die Flüssigkeit wird hierauf einer BteichvcrrichUs'ng zugeführt, in die Luft Injiziert wird, um gelöste Oxide des Stickstoffs weiter zu entfernen, worauf die Flüssigkeit dann zu einer Kristallisiervorrichtung gelangt, in die Harnstoff in Form einer wäßrigen Lösung eingeführt wird, und in der der größte Teil der Säure kristallisiert. Das über einen Filter entfernte Feststoffgut wird in frischer Salpetersäure gelöst, die Harnstoff enthält, und nach weiterer Kristallisation und Filtration wird das Flltrat dem Mutterlaugestrom zugeleitet. Diesem wird eine wäßrige Lösung eines Nitrits, wie Nftriumnitrlt, zugeführt, und dann wird die Mutterlauge zu dem Rührreaktor zurückgeführt. Die in der aus der Kristallisiervorrichtung erhaltenen, zweibasischen Säure enthaltene Salpetersäure kann durch Waschen In beliebiger Weise ähnlich den Techniken nach den FR-PS 13 93 568 und 13 93 569 entfernt werden.

Die der Mutterlauge vor Ihrer Rückführung zum Reaktor zugesetzte Menge an salpetriger Säure, deren Einführung in Form jeglichen zweckentsprechenden Nitritsalzes, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumnitrit, oder als NO, NO2 oder Mischung derselben erfolgen kann, soll mindestens einem Mol verhältnis von 2:1, bezogen auf vorliegenden Harnstoff, und mindestens einem Molverhältnis von 1:1, bezogen auf In der Mutterlauge vorliegendes Ammoniak, entsprechen. An Ammoniumnitrat in der krelslaufrückgeführten Mutterlauge sind Konzentrationen bis zu etwa 1% zu erwarten. Im allgemeinen wird die Maximalmenge an salpetriger Säure in der zum Reaktor zurückgeführten Mutterlauge etwa 2% betragen.

Die folgenden Beispiele, In denen Teil- und Prozentangaben sich, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Belspie! erläutert die Auswirkung des Zusatzes von Natriumnitrit zu der Mutterlauge Im Sinne der Überwindung der inhibierenden Wirkung von Harnstoff auf die folgende Oxidation.

30 ml typische Mutterlauge mit einem Gehalt von ungefähr 50% an Salpetersäure und etwa 10% an gelösten, organischen Dicarbonsäuren mit 4 bis ,12 C-Atomen wurden In einen 50-ml-Kolben eingegeben, und diese Mischung wurde mit genügend Harnstoff-Lösung (etwa 30% In Wasser) versetzt, um eine Harnstoff-Eodkonzentration von 300 ppm zu erhalten. Die: Mischung wurde auf 98° C erhitzt und hierauf mit 0,1 ml einer 25%igen Natriumnitritlösung versetzt. Nach momentanem Rühren wurden in die Lösung 0,5 ml geschmolzenes Cyclododecanol/Cyclododecanon injiziert. Die Oxidation initiierte sich, wie die Bildung von Abgas und Oxiden des Stickstoffs zeigte, innerhalb 1 bis 2 Sek.
Bei einer Wiederholung des vorstehenden Versuchs, aber ohne Einführung von Harnstoff und/oder Natriumnitrit in den Reaktionskolben war eine ähnliche Induktionsperlode von 1 bis 2 Sek. zu beobachten.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die inhibierende Wirkung von Harnstoff auf die Initiierung der Oxidation. Eine Mischung von 321 g typischer Mutterlauge mit einem Gehalt von 10,6% an organischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen und 49,1% an Salpetersäure (auf Basis Salpetersäure plus Wasser) wurde mit ö,5 ml einer 30%Igen Lösung von Harnstoff und Wasser, entsprechend einer Harnstoff-Konzentration von etwa 500 ppm, behandelt, in einen 500-mI-Kolben eingegeben und auf 97° C erhitzt, worauf unter Rühren unter die Flüssigkeitsoberfläche rasch 1,0 ml geschmolzenes Cyclododecanol/Cyclododecanon (etwa 90 bzw. 7%) injiziert wurde. 30 Sek. lang war keine Reaktion festzustellen, worauf sich eine Farbveränderung ergab und nach 35 Sek. eine Oxidation unter Entwicklung von Oxiden des Stickstoffs.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Auswirkung von salpetriger Säure auf die Erschöpfung der Mutterlauge an Ammoniak.

Eine für die Mutterlauge typische Mischung mit einem Gehalt von etwa 10% an α to-Dicaroonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen und 48 bis 50% an Salpetersäure (auf Basis von Wasser plus Salpetersäure) wurde kontinuierlich so durch einen Rührreaktor aus Glas gepumpt, daß sich eine Verweilzeit von 20 Min. ergab. Die Mischung enthielt welter 1% hydrolysierbare Stlck-Stoffverbindungen, berechnet als Ammoniumnitrat (bestimmt durch eine abgeänderte Analyse nach Kjekdahl, vergl. Kolthoff und Sandeil, »Textbook of Quantitative Inorganic Chemistry«, rev. Ed., MacMillian Co., N.Y. [1949], S. 562). Der Reaktor wurde auf 85° C erhitzt, und kontinuierlich wurde eine 30%ige Lösung von Natriumnitrit in Wasser mit verschiedenen Geschwindigkeiten entsprechend verschiedenen Verhältnissen von NaNO₂ : NH₄NO₃ injiziert. Für die Konzentration des Ammoniumnitrats in der abströmenden Mischung ergaben sich, für jeden Zustand bestimmt, die Werte nach der Tabelle. Wie sich zeigte, variierte die Wirksamkeit dar Natriumnitrit-Ausnutzung mit der Verweilzeit und der Zuführgeschwindigkeit, da sich überschüssige salpetrige Säure rasch zersetzte und als NO- und NO₅ -Abgas verlorenging.

Gew.verhältnls NaN(VNH₄NO,

Verbleibendes ΝΗ,ΝΟ), %

56

14

Claims (1)

1 2

der Mutterlauge in den Reaktor, welches dadurch

Patentanspruch: gekennzeichnet ist, daß man der Mutterlauge Harnstoff

im Überschuß zur vorliegenden salpetrigen Säure zugibt

Verfahren zur Herstellung von geradkettigen und nach Abtrennung der Dicarbonsäure vor der Rück-Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen durch 5 führung der Mutterlauge diese mit salpetriger Säure in Behandeln eines cyclischen Alkohols und/oder cycli- einem Molverhältnis von mindestens 2:1, bezogen auf sehen Ketons mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Harnstoff, und einem Mol verhältnis von mindestens wäßriger Salpetersäure einer Konzentration von 40 1:1, bezogen auf Ammoniak, versetzt, bis 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser Vorzugsweise liegt die Harnstoff-Konzentration in der

und Salpetersäure, bei einer Temperatur zwischen 75 io Mutterlauge im Bereich von 0,001 bis 0,02 Gew.-96. In und 120⁰C und einem Druck von bis zu 7,1 bar in bevorzugter Weise entspricht femer die Menge an der Flüssigphase, Halten des Oxidats während 3 bis salpetriger Säure, die in die Mutterlauge nach Gewin-60 Minuten unter oxidierenden Bedingungen bei nung der Dicarbonsäure und vor Rückführung der einer Temperatur zwischen 90 und 110⁰C, Abtren- Mutterlauge zum Reaktor eingeführt wird, einem nen der Dicarbonsäure und Rückführung der Mutter- 15 Molverhältnis von mindestens 4:1, bezogen auf Harnlauge in den Reaktor, dadurch gekennzelch- stoff, und mindestens 2 :1, bezogen'auf Ammoniak, net, daß man der Mutterlauge Harnstoff im Über- Zu den cyclischen Ketonen und Alkoholen gehören

schuß zur vorliegenden salpetrigen Säure zugibt und diejenigen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cynach Abtrennung der Dicarbonsäure vor der Rück- cloundecanol, Cycloundecanon, Cyclodecanol, Cycloführung der Mutterlauge diese mit salpetriger Säure 20 decanon, Cyclododecane, Cyclododecane^ Cyclononain einem Molverhältnis von mindestens 2:1. bezo- nol, Cyclononanon, Cyclooctanol und Cyclooctanon. gen auf Harnstoff, und einem Molverhältnis von Nach einer bevorzugten Ausführungsform oxidiert

mindestens 1:1, bezogen auf Ammoniak, versetzt. man eine Mischung von Cyclododecanol und Cyclodo-

decanon zwecks Erzeugung im wesentlichen reiner

25 1,12-Dodecandisäure. Das erfindungsgemäße Verfahren

In DE-OS 19 12 569 ist ein kontinuieiliches Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es sicher und einfach zur Herstellung von geradkettigen Dicarbonsäuren in gehandhabt werden kann. Ausgehend dem aus der hoher Reinheit beschrieben, bei dem man ein entspre- DE-OS 19 12569 bekannten Verfahren lag es auch nicht chendes cyclisches Keton oder einen entsprechenden nahe, die salpetrige Säure mit einer Verbindung cyclischen Alkohol in wäßriger Salpetersäure bei erhöh- 30 nämlich Harnstoff, zu neutralisieren, da diese wegen ter Temperatur oxidiert, das Oxidat nach im wesentli- der Zurückführung der Mutterlauge erstens die Initichen vollständiger Oxidation des cyclischen Ketons ierung der Reaktion inhibiert und zweitens zur Bildung oder Alkohols einen weiteren Zeitraum unter oxidieren- von Ammoniak führt, welches seinerseits die Bildung des bedingungen hält, um gewisse organische, stick- des die Sicherheit gefährdenden Ammoniumnitrats stoffhaltige Verunreinigungen zu vermindern oder zu 35 verursacht. Die inhibierende Wirkung des Harnstoffs ist ellminieren, und hierauf die gewünschten Dicarbonsäu- insofern gefährlich, als sich dadurch der Gehalt an ren aus der Salpetersäure-Mutterlauge, vorzugsweise potentiell reaktiven organischen Stoffen erhöht und durch Kristallisation, gewinnt, worauf die verbleibende damit eine unerwünschte heftige Reaktion erfolgen Mutterlauge für folgende Oxidationszyklen zum Reak- kann, wenn die Initiierung der Reaktion erst einmal tor zurückgeführt wird. ₄₀ erfolgt ist. Erst durch die gezielte Zugabe von salpetri-

Die Dicarbonsäure unterliegt bei dem vorstehenden ger Säure wird die Verwendung des an sich für die Prozeß jedoch einem Abbau, der durch kleinere Mengen Reaktion gefährlichen Harnstoffs ermöglicht an salpetriger Säure verursacht wird, die In der Mutter- Die Oxidationsbedingungen entsprechen den In

lauge während des Gewinnungsgangs vorliegt. Anderer- DE-OS 1912 569 beschriebenen. Danach wird die Reakseits können sich beim Vorliegen eines salpetrige Säure 45 tionsmlschung nach der Umwandlung des Alkohols abfangenden Mittels bei der Rückführung von Mutter- und Ketons vorzugsweise 5 bis 25 Minuten bei einer lauge zum Reaktor für den erneuten Einsatz In der Ke- Temperatur von 100 bis 106° C gehalten. Die Oxidaton/Alkohol-Oxidatlons-Stufe dadurch Schwierigkeiten er- tionsbedingungen, unter denen die Reaktionsmischung geben, daß die Initiierung der Oxidation der Keton/Alko- nach vollständiger Umwandlung des Alkohols und des hol-Mlschung Inhibierende Stoffe auftreten können. Auch 50 Ketons gehalten werden, stellt man vorzugsweise ein kann sich bei Zugabe von Materialien, die In Ammoniak indem man anfangs einen Überschuß an Salpetersäure überführbar sind, eine Sicherheitsgefahr ergeben, da In einleitet (im Überschuß über die zur Umwandlung des dem Oxidationssystem eine Ansammlung von Ammo- zugeführten Alkohols oder Ketons oder einer Mischung niumnitrat eintreten kann. Dementsprechend 1st ein be- davon In die entsprechende Säure erforderliche Menge), zügllch der Durchführung wie auch der Sicherheit verbes- 55 Ein wesentlicher Gesichtspunkt besteht darin daß die series Verfahren erwünscht. Reaktionsteilnehmer sowohl bei der Oxidation von Ke-

DIe vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur ton und Alkohol als auch bei der Oxidation der sich Herstellung von geradkettigen Alkandlcarbonsäuren mit gleichzeitig mit der Säure bildenden stickstoffhaltigen 4 bis 12 C-Atomen durch Behandeln eines cyclischen Verunreinigungen In homogenem Zustand, das heißt In Alkohols und/oder cyclischen Ketons mit 8 bis 12 ₆o flüssiger Phase, gehalten werden. Bei Drücken von oder Kohlenstoffatomen mit wäßriger Salpetersäure einer über Atmosphärendruck können Temperaturen oberhalb Konzentration von 40 bis 60%, bezogen auf das 110° kurzzeitig zugelassen werden; jedoch findet bei Tem-Gesamtgewlcht von Wasser und Salpetersäure, bei einer peraturen oberhalb HO⁰C eine Zersetzung der Dlcarbon-Temperatur zwischen 75 und 120°C und einem Druck säuren statt, und deshalb sind Temperaturen ^oberhalb von bis zu 7,1 bar In der FlUsslgphase, Halten des 65 dieses Wertes für die Oxidation und das nachfolgende Oxidats während 3 bis 60 Minuten unter oxidierenden Raffinieren des Oxidationsgemisches nicht zu empfehlen. Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 90 und Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie nachste-

110 C, Abtrennen der Dicarbonsäure und Rückführung hend beschrieben durchgeführt werden: Salpetersäure