DE1182215B - Verfahren zur Herstellung von Nitrosylchlorid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIb

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 i - 21/52

1182215
T 23006 IV a/12 i
13. November 1962
26. November 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Nitrosylchlorid durch Umsetzung von Nitrosylschwefelsäure mit Chlorwasserstoff.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung einer schwefelsauren Lösung von Nitrosylschwefelsäure durch Umsetzung eines Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd enthaltenden Gasgemisches mit Schwefelsäure bekannt, das durch die nachstehende Gleichung (1) wiedergegeben werden kann.

NO + NO₂ + 2 H₂SO₄ -> 2 NHOSO₄ + H₂O

(1)

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Nitrosylschwefelsäure bekannt, welches durch die nachstehende Gleichung (2) wiedergegeben werden kann.

HNO₃ + SO₂

HNOSO₄

(2)

Andererseits sind Verfahren zur Herstellung von Nitrosylchlorid entsprechend den nachstehenden Gleichungen (3), (4), (5) und (6) bekannt.

HNOSO₄ + HCl

HNO₃ + 3 HCl

NO + NO₂ + 2 HCl

2 NO + Cl₂

NOCl + H₂SO₄ (3)

NOCl + Cl₂ + 2 H₂O (4) 2 NOCl + H₂O (5)

2 NOCl (6)

Gemäß einer anderen bekannten Arbeitsweise können für die Herstellung des vorstehend genannten Nitrosylchlorids als Chlorquelle Metallchloride an Stelle von Chlorwasserstoff verwendet werden.

Untersuchungen über die Herstellung von Nitrosylchlorid gemäß den vorstehenden Gleichungen (3) bis (6) haben gezeigt, daß an Stelle des bisher technisch benutzten Verfahrens gemäß Gleichung (4) eine Methode gemäß der Umsetzung nach Gleichung (3), welche bisher überhaupt kaum entwickelt worden war, technisch wirksam und vorteilhaft angewendet werden kann. Außerdem wurde festgestellt, daß bei der Herstellung von Nitrosylschwefelsäure, dem Ausgangsmaterial von Gleichung (3), nach der Methode von Gleichung (2), die Nitrosylschwefelsäure in Form von Kristallen erhalten wird, weil die Auflösung der gebildeten Nitrosylschwefelsäure in rauchender Salpetersäure schwierig ist. Hierdurch ergibt sich der technische Nachteil, daß ein Arbeitsgang zur Abtrennung der Kristalle aus der Mutterlauge, ein Arbeitsgang zur Entfernung der Salpetersäure aus Verfahren zur Herstellung von Nitrosylchlorid

Anmelder:

Toyo Rayon Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,
und Dipl.-Ing. W. Niemann^Hamburg 1,
Patentanwälte

Als Erfinder benannt:
Yoshikazu Iton, Nagoya,
Ryoh Endoh, Aichi-ken,
Fumio Nishikawa,
Mituo Ishikawa, Nagoya (Japan)

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 13. November 1961 (40 669),
vom 27. November 1961 (42105)

den Kristallen und außerdem ein Arbeitsgang zur Überführung der Kristalle erforderlich sind.

Die Herstellung von Nitrosylschwefelsäure nach der Methode von Gleichung (1) zeigt den Vorteil, daß die schwefelsaure Lösung von Nitrosylschwefelsäure ohne Bildung von Salpetersäure als Nebenprodukt erhalten werden kann, vorausgesetzt, daß die Anzahl der Mole des Stickstoffdioxyds nicht diejenige des Stickstoffmonoxyds übersteigt. Andererseits steigt, wie aus Gleichung (1) ersichtlich ist, da Wasser als Nebenprodukt in 72⁰¹⁰^¹Om Äquivalent zu der Nitrosylschwefelsäure gebildet wird, der Wassergehalt der schwefelsauren Lösung der Nitrosylschwefelsäure an. Infolgedessen ist die Neigung zur Hydrolyse der Nitrosylschwefelsäure verschärft. Ferner ist es bekannt, daß Nitrosylchlorid sofort mit Wasser unter Zersetzung in Stickstoffoxyde und Salzsäure reagiert. Deshalb galt bisher in der Technik die allgemeine Lehre, daß es für eine vorteilhafte Gewinnung von Nitrosylchlorid erforderlich ist, die Reaktion in einem wasserfreien System oder einem System mit einem Wassergehalt von höchstens 1 % auszuführen.

Bei Untersuchungen über die Reaktion bei verschiedenen Wassergehalten in dem Vierkomponenten-

409 729/343

3 4

system von Nitrosylschwefelsäure, Schwefelsäure, Anwesenheit anderer an der Reaktion nicht teil-Wasser und Chlorwasserstoff insbesondere im Hin- nehmender Oxyde von Stickstoff, wie N₂O, ist ebenblick auf die Reaktion, bei welcher die vorstehenden falls zulässig, wobei in ähnlicher Weise das ver-Gleichungen (1) und (3) verbunden wurden, wurde brauchte Gas oder Abfallgas von anderen Industriejedoch überraschenderweise gefunden, daß es im 5 zweigen verwendet werden kann, sofern dieses Stick-Gegensatz zu der allgemeinen Auffassung möglich stoffmonoxyd (NO) und Stickstoffdioxyd (NO₂) entist, die Geschwindigkeit der Nitrosylchloriderzeugung hält. Ein molares Verhältnis von Stickstoffmonoxyd beachtlich zu steigern und ebenso das Nitrosylchlorid und Stickstoffdioxyd in dem Gasgemisch von etwa in hoher Konzentration zu gewinnen, wenn man die 1:1 wird bevorzugt. Da die Reinheit des Nitrosyl-Herstellung von Nitrosylchlorid in Anwesenheit einer io chloride erniedrigt werden würde, soll das molare bestimmten Menge Wasser ausführte. Verhältnis von Stickstoffdioxyd zu Stickstoffmonoxyd

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung zweckmäßig nicht so hoch sein, daß Stickstoffdioxyd eines Verfahrens, nach welchem unter Verbindung in überschüssiger Menge vorhanden ist und die Bildung der Reaktionen gemäß der vorstehenden Gleichungen von Salpetersäure als Nebenprodukt in der schwefel-(1) und (3) Nitrosylchlorid mit erhöhter Erzeugungs- 15 sauren Lösung von Nitrosylschwefelsäure in einer geschwindigkeit und in hoher Konzentration her- Menge von mehr als 5 Gewichtsprozent davon gestellt werden kann, wobei dieses Verfahren auch hervorruft.

in kontinuierlicher Weise ausführbar sein soll. Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird ein

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd enthaltendes gekennzeichnet, daß man zunächst Schwefelsäure mit 20 Gasgemisch, wie es vorstehend beschrieben ist, in einem Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd ent- Schwefelsäure unter Bildung einer schwefelsauren haltenden Mischgas zu einer schwefelsauren Lösung Lösung von Nitrosylschwefelsäure eingeleitet. Obvon Nitrosylschwefelsäure umsetzt und anschließend gleich die Reaktion zufriedenstellend bei Raumdiese Lösung von Nitrosylschwefelsäure mit Chlor- temperatur und Atmosphärendruck ausgeführt werden wasserstoffgas bei einer Temperatur von 50 bis 25O⁰C 25 kann, ist es vorteilhaft, sie bei einer Temperatur von umsetzt, mit der Maßgabe, daß der Wassergehalt 30 bis 5O⁰C durchzuführen, da die Absorptionsder schwefelsauren Lösung 2 bis 13 Gewichtsprozent geschwindigkeit des Gasgemisches erhöht wird. Die beträgt. Konzentration der Schwefelsäure unterliegt, solange

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des der Wassergehalt der sich bildenden schwefelsauren Verfahrens gemäß der Erfindung wird die schwefel- 30 Lösung von Nitrosylschwefelsäure nicht von dem saure Lösung von Nitrosylschwefelsäure mit Chlor- Bereich von 2 bis 13 Gewichtsprozent der Lösung wasserstoffgas bei einer Temperatur im Bereich von abweicht, keiner Beschränkung, und es können 80 bis 200⁰C bei einem Wassergehalt von 4 bis normalerweise konzentrierte Schwefelsäure, reine 11 Gewichtsprozent umgesetzt. Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure verwen-

Ferner kann das Verfahren gemäß der Erfindung 35 det werden. Da beim kontinuierlichen Verfahren kontinuierlich in der Weise ausgeführt werden, indem eine Entwässerungsstufe vor oder nach der Nitrosylman in die nach der Umsetzung der schwefelsauren chloriderzeugungsstufe vorgesehen ist, kann überdies Lösung von Nitrosylschwefelsäure mit Chlorwasser- Schwefelsäure innerhalb eines wesentlichen größeren stoffgas erhaltene Lösung ein Stickstoffmonoxyd und Bereichs an Konzentrationen angewendet werden, Stickstoffdioxyd enthaltendes Gas einbläst, das in 40 wobei jedoch bei der Nitrosylchloridherstellung der bezug auf den Wassergehalt der schwefelsauren Wassergehalt innerhalb des Bereichs von 2 bis Lösung von Nitrosylschwefelsäure von 2 bis 13 Ge- 13 Gewichtsprozent gehalten werden muß, was eine wichtsprozent der Lösung überschüssige Wasser ent- der wichtigsten Bedingungen für die Erzielung der fernt und die erhaltene Lösung zur Bildung eines Zwecke gemäß der Erfindung darstellt. Kreislaufsystems der Umsetzung mit Chlorwasser- 45 Die erhaltene schwefelsaure Lösung von Nitrosylstoffgas zuführt. Dabei kann die Entfernung von schwefelsäure wird mit Chlorwasserstoffgas unter Wasser durch Vakuumdestillation unter vermindertem den vorstehend beschriebenen Bedingungen von Druck und unter Erhitzen, vorzugsweise bei einer Temperatur und Wassergehalt umgesetzt. Die Reak-Temperatur zwischen 120 und 250⁰C und einem tionszeit ist üblicherweise in der Größenordnung Vakuum von 20 bis 300 mm Hg, vorgenommen 50 von 15 bis 60 Minuten. Die Reaktion kann zufriedenwerden oder durch Einblasen von getrocknetem stellend durch Einblasen von Chlorwasserstoffgas in inertem Gas bei einer Temperatur von 150 bis 300⁰C die vorstehend genannte Lösung durchgeführt werden, erreicht werden. Obgleich das Gas etwas Wasser enthalten kann,

Das gemäß der Erfindung verwendete Gasgemisch so lange wie der Wassergehalt in der Lösung 13 Geaus Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd kann 55 wichtsprozent nicht überschreitet, wird zweckmäßig aus einem Gemisch von Stickstoffmonoxyd (NO) ein möglichst wasserfreies Gas eingeblasen, da eine und Stickstoffdioxyd (NO₂) oder einem Gemisch aus Steigerung des Wassergehalts und der Temperatur Stickstoffmonoxyd (NO) und Sauerstoff (O₂), welches über die vorstehend bezeichneten Bereiche eine Beein ebenfalls Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd schleunigung der Zersetzung von Nitrosylschwefelenthaltendes Gasgemisch bildet, bestehen. Auch ein 60 säure und/oder Nitrosylchlorid herbeiführt. Gas in Form von Distickstofftrioxyd (N₂O₃) wird Bei der Erzeugung von Nitrosylchlorid mittels

mit ähnlichen Ergebnissen verwendet. Technisch Durchleiten von Chlorwasserstoff durch eine schwefelvorteilhaft ist die Verwendung von »Nitrosen Gasen« saure Lösung von Nitrosylschwefelsäure wird nor-(in welchen Stickstoffsesquioxyd unter Aufrecht- malerweise die Reaktion durch das Gleichgewicht erhaltung eines Gleichgewichtsverhältnisses vorhanden 65 des Vierkomponentensystems von Schwefelsäure-Niist), welche Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd trosylschwefelsäure - Nitrosylchlorid - Chlorwasserstoff enthalten und üblicherweise durch die Oxydation geregelt. Bei Abnahme der Konzentration der vervon Ammoniak mit Luft erhalten werden. Auch die wendeten schwefelsauren Lösung der Nitrosylschwefel-

säure wird Nitrosylchlorid mit einer entsprechend niedrigen Konzentration erhalten. Gemäß dem Verfahren der Erfindung wirkt jedoch das in einer Menge von 2 bis 13 Gewichtsprozent in der schwefelsauren Lösung von Nitrosylschwefelsäure vorhandene Wasser '< vorteilhafterweise in Richtung einer zunehmenden Reaktionsgeschwindigkeit des Gleichgewichtssystems aus Nitrosylschwefelsäure und Chlorwasserstoff gemäß der vorstehend genannten Gleichung (3), wodurch die Bildungsgeschwindigkeit von Nitrosylchlorid auffallend erhöht wird.

An Hand der Zeichnung werden die Einflüsse des obengenannten Wassergehalts und der Reaktionstemperatur auf die Reaktion näher erläutert.

A b b. 1 zeigt ein Fließschema des Verfahrens gemäß der Erfindung in einer kontinuierlichen Arbeitsweise;

A b b. 2 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen den Änderungen des Wassergehalts (Gewichtsprozent) der schwefelsauren Lösung von Nitrosylschwefelsäure und den Änderungen in der Konzentration (Volumprozent) von Nitrosylchlorid in dem erzeugten Gas;

A b b. 3 zeigt in graphischer Darstellung das Ausmaß der thermischen Zersetzung von Nitrosylschwefelsäure, und

A b b. 4 zeigt in graphischer Darstellung die Änderungen im Dampfdruck in einer schwefelsauren Lösung von Nitrosylschwefelsäure.

In A b b. 2 sind die in der nachstehenden Tabelle I gezeigten Ergebnisse bezüglich der Konzentration von Nitrosylchlorid bei 10 Minuten nach Beginn seiner Erzeugung eingetragen, wobei 200 g einer schwefelsauren Lösung von Nitrosylschwefelsäure in ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa 200 cm³ eingebracht wurden und unter Aufrechterhaltung der jeweiligen Temperaturen von 60, 100, 150 und 240⁰C Chlorwasserstoff in die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 30 cm³ je Minute eingeblasen wurde.

Tabelle I

45

Zusammensetzung	H2SO4	H2O	6O0C	Temperatur	1500C	240°C
HNOSO4	°/o	7„	%	1000C	%	%
%	60	0	36	7o	48	56
40	58	2	40	42	—	59
40	55	5	61	55	72	75
40	52	8	69	72	85	75
40	49	11	68	87	86	76
40	47	13	70	89	81	69
40		83

Aus der vorstehenden Tabelle I und der A b b. 2 ist ersichtlich, daß die Konzentration (Volumprozent) des Nitrosylchlorids in dem Gas, welches durch Durchleiten von Chlorwasserstoffgas in eine schwefelsaure Lösung von Nitrosylschwefelsäure zur Erzeugung von Nitrosylchlorid gebildet wird, zunimmt, wenn der Wassergehalt (Gewichtsprozent) der schwefelsauren Lösung von Nitrosylschwefelsäure ansteigt, wobei eine maximale Konzentration in dem Bereich, bei welchem der Wassergehalt etwa 8 bis 11 Gewichtsprozent beträgt, sich anzeigt und anschließend eine Abnahme erfolgt. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß, wenn die Temperatur von 60 auf 100⁰C ansteigt, die Konzentration des erzeugten Nitrosylchlorids zunimmt, wobei jedoch, nachdem ein Maximum im Bereich von 100 ⁰C erreicht ist, bei einem weiteren Temperaturanstieg eine Neigung zur Abnahme beobachtet wird. Es ist ersichtlich, daß die Konzentration des gebildeten Nitrosylchlorids sowohl bei relativ niedrigen Temperaturen als auch bei relativ hohen Temperaturen abnimmt. Auch im Hinblick auf die Mitanwesenheit von Wasser besteht ebenfalls ein geeigneter Bereich für den Wassergehalt, welcher die maximale Konzentration des Nitrosylchlorids angibt. Wenn die Temperatur niedriger als 50° C wird, sinkt die Konzentration an erzeugtem Nitrosylchlorid beachtlich ab. Wenn andererseits die Temperatur 25O⁰C übersteigt, zeigt die Konzentration in gleicher Weise eine ausgeprägte Abnahme. Deshalb wird gemäß dem Verfahren der Erfindung eine Temperaturbedingung von 50 bis 250° C angewendet. Wenn man nur von dem Standpunkt der Erzeugung von Nitrosylchlorid ausgeht, treten, obgleich noch höhere Temperaturen angewendet werden können, zusammengenommen mit der Anwesenheit von Wasser Nachteile auf, welche sich aus der Zersetzung von Nitrosylschwefelsäure und/oder Nitrosylchlorid bei hohen Temperaturen ergeben, wodurch es praktisch unmöglich wird, die Zumischung des erhaltenen zersetzten Gases in das erzeugte Nitrosylchlorid und die Verfälschung des Nitrosylchlorids dadurch nicht zu beachten. Außerdem ist diese Temperaturbedingung auch eng mit dem vorstehend bezeichneten Wassergehalt verbunden, wobei es zweckmäßig ist, die Reaktion bei dem verhältnismäßig niedrigeren Temperaturende des genannten Temperaturbereichs bei einem hohen Wassergehalt durchzuführen, wohingegen es bei einem relativ niedrigen Wassergehalt es vorteilhaft ist, die Reaktion bei dem verhältnismäßig höheren Temperaturende des vorstehend genannten Temperaturbereichs durchzuführen.

In Abb. 3 ist die Beziehung zwischen der Erhitzungszeit und der Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung der Nitrosylschwefelsäure in der schwefelsauren Lösung bei Temperaturen von 200 bis 250° C und Wassergehalten von 2% und 12 Gewichtsprozent gezeigt. Die Werte für die Angabe dieser Beziehung wurden erhalten, indem man 50 g einer schwefelsauren Lösung von Nitrosylschwefelsäure in ein Thermostatgefäß brachte, aus welchem unter Beibehaltung einer gegebenen Temperatur Proben in festen Zwischenzeiträumen entnommen und Bestimmungen der Konzentrationen an Nitrosylschwefelsäure durchgeführt wurden. Der Ausdruck »Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung« bezeichnet das in Gewichtsprozent ausgedrückte Verhältnis von der zersetzten Nitrosylschwefelsäure zu der anfänglichen Nitrosylschwefelsäure in der schwefelsauren Lösung von Nitrosylschwefelsäure. Die Zusammensetzung und die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung von jeder der Proben sind in den nachstehenden Tabellen II und III angegeben.

Tabelle II

Probe	Zusammensetzung, %	H8SO4	HiO	Temperatur,
Nr.	HNOSO4	56	12	°C
1	32	56	12	250
2	32	66	2	200
3	32	66	2	250
4	32	200

Tabelle III
Ausmaß der thermischen Zersetzung

Probe	20 Minuten	Zeit	60 Minuten
Nr.	1,25	40 Minuten	5,20
1	0,55	3,10	1,90
2	0,30	1,20	1,40
3	0,15	0,70	0,40
4	0,25

nicht nur die Wirkung der Ergänzung des betrieblichen Verlusts an Schwefelsäure erreicht wird, sondern auch die Wirkung erzielt wird, gemäß welcher der Wassergehalt bei 2 bis 13 Gewichtsprozent aufrecht-5 erhalten wird, da Entwässerungswirkungen von Schwefelsäure bei der Entfernung von Wasser aus dem System festgestellt sind. Es besteht natürlich eine Grenze hinsichtlich der Dehydratisierungswirkungen, welche durch ein derartiges Verfahren erreicht werden ίο können, und wenn ein derartiges Verfahren zur Entfernung des in einem kontinuierlichen Verfahren sich In A b b. 3 zeigt Kurve 1 das Ergebnis von ansammelnden Wassers aufgenommen werden soll, Probe Nr. 1, Kurve 2 von Probe Nr. 2, Kurve 3 werden andere Entwässerungsmittel, wie bereits bevon Probe Nr. 3 und Kurve 4 von Probe Nr. 4. schrieben, erforderlich. Abgesehen von solchen Fällen, Aus den vorstehenden Tabellen II und III und aus i5 wenn wasserfreie Schwefelsäure und rauchende Abb. 3 ist ersichtlich, daß bei einem Wassergehalt Schwefelsäure zur Erzielung insbesondere der Dehydrainnerhalb des Bereichs gemäß des Verfahrens der tisierungseffekte vorgesehen sind, brauchen diese nur Erfindung das Ausmaß der thermischen Zersetzung ergänzt zu werden, um den betrieblichen Verlust in von Nitrosylschwefelsäure nicht mehr als etwa 5% erforderlichem Maß wieder auszugleichen,
selbst unter den Bedingungen beträgt, bei welchen 20 Obwohl man annehmen könnte, daß bei Anwendung sich das Erhitzen bis zu 60 Minuten erstreckt und der bereits beschriebenen Vakuumdestillation unWasser in einer Menge von 12 Gewichtsprozent vor- erwünschte Erscheinungen, wie Mitreißen von Schwehanden ist. Deshalb wird unter normalerweise bevor- feisäure und Zersetzung der Nitrosylschwefelsäure der zugten Arbeitsbedingungen die Reaktion zufrieden- Schwefelsäurelösung, normalerweise bei der Entwässestellend mit einem Ausmaß an thermischer Zer- 25 rung unter solchen Wassergehaltsbedingungen aufsetzung durchgeführt, deren Größe praktisch ver- treten könnten, wird überraschenderweise bei einem nachlässigt werden kann. Auch wenn die Zersetzung Wassergehalt innerhalb des angegebenen Bereichs eine von Nitrosylchlorid mit einem thermischen Zer- zufriedenstellende Durchführung der Entwässerung Setzungsausmaß von nicht mehr als höchstens etwa ohne Mitreißen von Schwefelsäure und Auftreten einer 1% in Betracht gezogen wird, kann die Erzeugungs- 30 Zersetzung von Nitrosylschwefelsäure in wahrnehmgeschwindigkeit von Nitrosylchlorid mit beachtlichem baren Mengen ermöglicht. A b b. 4 erläutert die Vorteil gesteigert werden und die Herstellung von Meßergebnisse, die über die Dampfdrücke von Wasser Nitrosylchlorid in hohen Konzentrationen ermöglicht und Schwefelsäure, welche in der schwefelsauren werden. Lösung von Nitrosylschwefelsäure enthalten sind,

Obgleich das Verfahren gemäß der Erfindung sowohl 35 durchgeführt wurden, wobei eine solche Vakuumim Einzelansatz als auch in der kontinuierlichen destillation ausgeführt wurde; die Kurven 1 und 1' Arbeitsweise durchgeführt werden kann, ist die zeigen jeweils den H₂O-Druck (PH₂O) (mm Hg) und Durchführung der kontinuierlichen Arbeitsweise tech- den H₂SO₄-Druck (PH₂SO₄) (mm Hg) der schwefelnisch vorteilhaft, bei welcher man die Erzeugung von sauren Lösung von Nitrosylschwefelsäure der Zu-Nitrosylchlorid durch Umsetzung einer schwefelsauren 40 sammensetzung, wie in Tabelle IV angegeben ist; die Lösung von Nitrosylschwefelsäure mit Chlorwasser- Kurven 2 und 2' zeigen in ähnlicher Weise diejenigen

stoffgas ausführt, dann ein Mischgas, welches Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd enthält, in die verbrauchte, nach der Erzeugung von Nitrosylchlorid in der vorstehenden Weise erhaltene Flüssigkeit ein- 45 bläst, um dadurch ein Kreislaufsystem für die Herstellung von Nitrosylchlorid zu bilden, und das sich ansammelnde überschüssige Wasser in dem System entfernt, indem eine Stufe zu einem geeigneten Zeitpunkt, entweder vor der Erzeugung von Nitrosyl- 50 chlorid oder nach seiner Erzeugung anhängt, wodurch der Wassergehalt der Schwefelsäurelösung von Nitrosylschwefelsäure bei 2 bis 13 Gewichtsprozent gehalten wird.

Diese Stufe zur Entfernung des Wassers kann durch 55 Vakuumdestillation unter Erhitzungs- und verminderten Druckbedingungen von einer Temperatur von 120 bis 250⁰C bzw. einem vermindertem Druck von 20 bis 300 mm Hg erfolgen. Die Entfernung von

von Tabelle V, die Kurven 3 und 3' diejenigen von Tabelle VI und die Kurven 4 und 4' diejenigen von Tabelle VII.

Zusammensetzung

HNOSO₄..
H₂SO₄
H₂O

IV

40,0
47,0
13,0

Tabelle

VI

VII (Kontrolle)

40,0

58,0

2,0

40,0

52,5

7,5

40,0

58,5

1,5

Wie ein Vergleich der Kurven 1 und Γ, Kurven 2 und 2' und Kurven 3 und 3' in A b b. 4 zeigt, bestehen ausgeprägte Unterschiede zwischen den Dampfdrücken von in der schwefelsauren Lösung von Nitrosylschwefelsäure enthaltenem Wasser und Schwe-

Wasser kann auch dadurch erreicht werden, daß man 60 feisäure. Es ist daher ersichtlich, daß die Entwässerung in das Kreislaufsystem bei 150 bis 300⁰C ein oder mittels Vakuumdestillation bequem unter Bedinmehrere entwässerte inerte Gase, wie Stickstoff, Luft gungen ausgeführt werden kann, in welchen das Mit- und Kohlendioxyd, einbläst. Andererseits ist es eben- reißen von Schwefelsäure praktisch vernachlässigt falls möglich, bei einem gewählten Punkt in dem werden kann. Jedoch zeigt sich beim Vergleich der Kreislaufsystem eine Stufe anzufügen, in welcher 65 Kurven 4 und 4' als Kontrolle, wobei die Dampfdrücke einzeln oder in Form einer Mischung eine Verbindung der beiden einander sehr nahe kommen, daß die Voraus der Gruppe von wasserfreier Schwefelsäure und teile der Entwässerung durch Vakuumdestillation in rauchender Schwefelsäure zugegeben wird, wodurch dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht mehr

weiter positiv innerhalb des Temperaturbereichs, in welchem die Zersetzung von Nitrosylschwefelsäure zurückgehalten werden konnte, ist, d. h. von weniger als etwa 25O⁰C bei geringeren Wassergehalten als diejenigen des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Mit Bezug auf Abb. 1, welche eine schematische Beschreibung einer Verfahrensweise darstellt, wird ein Beispiel einer Durchführungsmethode des Verfahrens gemäß der Erfindung durch die kontinuierliche Arbeitsweise im technischen Maßstab beschrieben.

Wenn eine schwefelsaure Lösung 4 mit 25 bis 50 Gewichtsprozent Nitrosylschwefelsäure, deren Schwefelsäurekonzentration in dem Schwefelsäure-Wasser-System 80 bis 98% beträgt, mit Chlorwasserstoff 2 in einer Nitrosylchlorid erzeugenden Vorrichtung 1 bei etwa Atmosphärendruck und einer Temperatur von 50 bis 25O⁰C, vorzugsweise 80 bis 200° C, umgesetzt wird, wird ein Gasgemisch 3 von Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff, in welchem mehr als 20 Gewichtsprozent des ersteren enthalten sind, erhalten. Die aus der Reaktionsvorrichtung 1 abgehende Flüssigkeit 5 bildet eine Zusammensetzung, welche 5 bis 35 Gewichtsprozent Nitrosylschwefelsäure, 2 bis 12 Gewichtsprozent Wasser und auch Schwefelsäure, eine geringfügige Menge an gelöstem Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff enthält.

Durch Zuführen der Flüssigkeit 5 zu einer Dehydratisierungs- oder Entwässerungseinrichtung 6 und Kochen der Flüssigkeit 5 unter den Bedingungen von einer Temperatur von 120 bis 250° C und einem Vakuum von 20 bis 30 mm Hg abs. wird die Entwässerung bewirkt, wobei das Wasser in Form einer wäßrigen Flüssigkeit 7 abgegeben wird, in welcher nicht mehr als 15 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthalten ist. Die im Kreislauf geführte Flüssigkeit 8, welche die Entwässerungseinrichtung 6 verläßt, ist die Flüssigkeit 5, aus welcher Wasser entfernt worden ist. Indem man die Absorption eines Stickstoffoxyde enthaltenden Gases 10 durch diese Flüssigkeit 8 bewirkt und dieselbe als schwefelsaure Lösung von Nitrosylschwefelsäure im Kreislauf zurückführt, wird die kontinuierliche Herstellung von Nitrosylschwefelsäure in hoher Konzentration und mit hohen Erzeugungsgeschwindigkeiten vorteilhafterweise ermöglicht in Übereinstimmung mit dem vorstehend geschilderten zusammengesetzten Verfahren, welches die Reaktionen gemäß den Gleichungen (1) und (3) verbindet. Die Ergänzung des Kreislaufsystems mit der geringen Menge an Schwefelsäure von nicht mehr als 15 Gewichtsprozent, welche in der abgegebenen Flüssigkeit? enthalten war, kann während irgendeiner der Stufen des Kreislaufsystems durchgeführt werden. Es ist in einer schwefelsauren Lösung von Nitrosylschwefelsäure auch von Bedeutung, daß, wenn der Wassergehalt und der Gehalt an Nitrosylschwefelsäure ansteigt, die Kristallabscheidungstemperatur sich erhöht. Dies bedeutet, daß, wenn die Temperatur niedriger als 3O⁰C ist und wenn man bewirkt, daß die Stickoxyde in der Einrichtung 9 absorbiert werden, die Absorptionsgeschwindigkeit übermäßig gut ist, wobei jedoch andererseits oberhalb 50⁰C sie unbefriedigend werden kann. Es ist daher erforderlich, die Bestimmung der Zusammensetzungen der Flüssigkeiten 4, 5 und 8 des Kreislaufsystems in Betracht zu ziehen. Obgleich es zulässig ist, daß Salpetersäure in einer Menge von weniger als 5 Gewichtsprozent enthalten ist, ist es für die Erzielung von Nitrosylchlorid von hoher Reinheit zweckmäßig, daß keine Salpetersäure enthalten ist.

In A b b. 1 ist die Entwässerungseinrichtung 6 nahe der Nitrosylchloriderzeugungsvorrichtung angebracht, obwohl die örtliche Anordnung dieser beiden ausgetauscht werden kann. Es ist ferner bei der Durchführung der Entwässerung auch möglich, an Stelle der Anwendung der Entwässerungseinrichtung 6 von A b b. 1 die Entwässerung von Flüssigkeit 5 mit einem entwässerten oder trockenen inerten Gas bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300°C, wie bereits ausgeführt wurde, durchzuführen, jedoch ein Vergleich dieser Methode mit dem in A b b. 1 gezeigten Verfahren zeigt, daß es gegenüber dem letzteren unterlegen ist.

Obgleich gemäß der Erfindung das Nitrosylchlorid in Form eines Gasgemisches mit Chlorwasserstoff erhalten wird, kann dieses als solches verwendet werden, z. B. wenn es für die erneute Zersetzung bei der Herstellung des Chlorwasserstoffsalzes von Cyclohexanonoximen durch die photochemische Reaktion von Cyclohexanon mit Nitrosylchlorid erfordert wird. Wenn andererseits Nitrosylchlorid allein benötigt wird, kann das Gas, in welchem die beiden Komponenten in Form einer Mischung vorhanden sind, zur Gewinnung von Nitrosylchlorid in Form einer Flüssigkeit abgekühlt werden, worauf durch die Ausführung einer Destillation bei niedriger Temperatur, entsprechend der gebräuchlichen Technik, Nitrosylchlorid in noch größerer Reinheit erhalten werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Beispiele näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben, beziehen sich alle Mengenangaben in den Beispielen auf eine Gewichtsbasis.

Beispiel 1
Versuch A

Ein Reaktionsgefäß von etwa 200-cm³ Fassungsvermögen wurde mit 200 g einer Lösung mit 42 % Nitrosylschwefelsäure, 54,5 % Schwefelsäure und 3,5 % Wasser beschickt, und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 8O⁰C wurde Chlorwasserstoffgas in die Lösung bei einer Geschwindigkeit von 30 cm³ je Minute eingepreßt. Es wurde hierbei ein Gasgemisch aus Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff als das gebildete Gas erzeugt, und die Konzentration von Nitrosylschwefelsäure in der schwefelsauren Lösung nahm allmählich ab. Wenn die Konzentration von Nitrosylchlorid in dem erzeugten Gas und die Konzentration der Nitrosylschwefelsäure in der schwefelsauren Lösung bei bestimmten oder bezeichneten Zeitintervallen nach Beginn der Gaserzeugung bestimmt wurden, wurden die in der nachstehenden Tabelle VIII gezeigten Ergebnisse erzielt.

Tabelle VIII

Verstrichene Zeit seit Beginn der Erzeugung	Konzentration an Nitrosylchlorid in dem gebildeten Gas	Konzentration von Nitrosylschwefel säure in schwefel saurer Lösung
Minuten	Volumprozent '	Gewichtsprozent
10	52,7	38,7
20	39,1	34,4
30	27,5	31,2
45	18,6	27,8
60	13,7	23,8
120	5,75	19,6
180	3,73	16,7

409 729/343

Versuch B

Mit der Abweichung, daß der gleiche Reaktor mit einer Lösung aus 42% Nitrosylschwefelsäure, 53% Schwefelsäure und 5% Wasser beschickt wurde, wurde die Umsetzung unter entsprechenden Bedingungen wie im Versuch A durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX

haben, beim Vergleich mit den Ergebnissen, welche in Tabelle X gezeigt werden, ersichtlich, daß die Konzentration von Nitrosylchlorid ia dem gebildeten Gas höher wird, wenn die anwesende Wassermenge von 3,5% (Tabelle VIII) auf 5,0% (Tabelle IX) ansteigt.

B e i s ρ i e 1 2 Glas ausgekleideter Reaktionsturm mit

Ein

Verstrichene Zeit seit Beginn der Erzeugung	Konzentration an Nitrosylchlorid in dem gebildeten Gas	Konzentration von Nitrosylschwefel säure in schwefel saurer Lösung
Minuten	Volumprozent	Gewichtsprozent
10	74,1	37,4
20	56,6	32,6
45	24,4	23,8
60	16,6	21,0
120	5,83	14,0
180	3,63	11,2

Versuch C

mit
einem Innendurchmesser von 150 cm wurde mit

ίο Raschig-Ringen von 20 mm Länge bis zu einer Höhe von 5 m gepackt, und während der Reaktion wurde die Temperatur innerhalb des Turms auf 8O⁰C gehalten. In diesen Turm wurde von oben mit einer Geschwindigkeit von 300 1 je Stunde eine schwefelsaure Lösung von Nitrosylschwefelsäure mit einer Zusammensetzung, wie nachfolgend angegeben, zugeführt, und von unten wurde in den Turm Chlorwasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 1501 je Minute durchgeführt, wodurch als gebildetes Gas ein Gasgemisch

ao von Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff erhalten wurde.

Wenn die Zusammensetzung der schwefelsauren Lösung von Nitrosylschwefelsäure, bezogen auf Gewichtsbasis, 35% Nitrosylschwefelsäure, 60% Schwe- feisäure und 5 % Wasser war, war die Konzentration von Nitrosylchlorid, bezogen auf eine Volumenbasis, etwa 50%· Wenn andererseits die Zusammensetzung, bezogen auf Gewichtsbasis, der schwefelsauren Lösung von Nitrosylschwefelsäurezufuhr 35 % Nitrosylschwe-

Es wurde ferner zum Vergleich mit den vorstehenden Versuchsergebnissen die Reaktion durchgeführt, indem man wie oben ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa 200 cm³ mit einer schwefelsauren Lösung von Nitrosylschwefelsäure, welche überhaupt 3° feisäure und 65% Schwefelsäure betrug, wobei überkein Wasser enthielt, beschickte, d. h. mit einer Lösung haupt kein Wasser vorhanden war, betrug die Konzenmit einer Zusammensetzung von 42% Nitrosyl

schwefelsäure und 58% Schwefelsäure; im übrigen waren die Bedingungen völlig denjenigen in den vorstehenden Versuchen A und B entsprechend. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle X zusammengestellt.

tration von Nitrosylchlorid,
basis, nur etwa 29%.

bezogen auf Volumen

	Tabelle X	Konzentration von Nitrosylschwefel säure in schwefel saurer Lösung
Verstrichene Zeit seit Beginn der Erzeugung	Konzentration an Nitrosylchlorid in dem gebildeten Gas	Gewichtsprozent
Minuten	Volumprozent	39,9
10	41,9	36,6
20	29,2	35,3
30	24,5	32,1
45	17,6	29,8
60	13,3	26,4
120	6,97	25,0
180	4,91

Ein Vergleich der in den Tabellen VIII un4 IX ge-

Beispiel 3

Ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa 200 cm³ wurde mit 200 g einer Lösung der Zusammensetzung, weiche 42% Nitrosylschwefelsäure, 48% Schwefelsäure und 10% Wasser umfaßte, beschickt, und während eine Temperatur von 130⁰C aufrechterhalten wurde, wurde Chlorwasserstoffgas in die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 30 cm^a je Minute eingepreßt.

Es wurde ein Gasgemisch von Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff als Gasprodukt gebildet, und die Konzentration an Nitrosylschwefelsäure in der schwer feisauren Lösung nahm allmählich ab.

Wenn die Konzentration von Nitrosylchlorid in dem gebildeten Gas zu einem Zeitpunkt von 10 Minuten nach Beginn der Erzeugung des gebildeten Gases gemessen wurde, ergab sich ein hoher Wert von 87,5 Volumprozent. Die Konzentration an Nitrosylchlorid in diesem gebildeten Gas nahm alimählich mit dem Verlauf der Zeit ab, und bei etwa 180 Minuten nach dem

zeigten erhaltenen Versuchsergebnisse von A und B 55 Beginn der Erzeugung wurde praktisch keine Erzeu-

mit den in Tabelle X gebrachten Ergebnissen von C, gung an Nitrosylchlorid beobachtet.

bei lh

wobei die letzteren in dem Fall erhalten wurden, welchem überhaupt kein Wasser in der schwefelsauren Lösung von Nitrosylschwefelsäure vorhanden war, zeigt, daß gleichzeitig mit der Zunahme der Menge an vorhandenem Wasser, d. h. 3,5 % (Tabelle VIII) und 5,0% (Tabelle IX) fortschreitend die Konzentration von Nitrosylchlorid in dem erzeugten Gas während derselben Reaktionszeit höher wird und die -Konzen-

tration an Nitrosylschwefelsäure in der Schwefelsäure 65 temperatur von 8O⁰C und geringer wird. Außerdem wird, wenn die Keazentra- 3,5 und 5,0% ausgeführt

g y

Wie aus diesem Versuch ersichtlich ist, überschreitet der Wert für die Konzentration von Nitrosylchlorid, wenn der Wassergehalt der Nitrosylschwefelsäure, Schwefelsäure und Wasser enthaltenden Lösung 10% und die Temperatur zur Zeit der Chlorwasserstoffgaseinleitung in diese Lösung 13O⁰C betrugen, weit diejenigen Meßergebnisse von den Beispielen 1 und 2, welche unter den Bedingungen bei einer Reaktionsvon Wassergehalten von wurden, d.h. 52,7 und

tionen an Nitrosylschwefelsäure in der Schwefelsäure abgesunken sind und etwa das gleiche Niveau erreicht 74,1 Volumprozent Konzentrationen von Nitrosylchlorid in dem gebildeten Gas bei 10 Minuten nach

dem Beginn der Erzeugung des Gases, wie in den Tabellen VIII und IX gezeigt ist, ebenso wie die Konzentration von etwa 50 Volumprozent für Beispiel 2. Es ist daher ersichtlich, daß dies eine der optimalen Bedingungen bezüglich Wassergehalt und Reaktionstemperatur gemäß der Erfindung darstellt.

Beispiel 4

Ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa 200 cm³ wurde mit 200 g einer Lösung mit der Zusammensetzung von 42% Nitrosylschwefelsäure, 51 % Schwefelsäure und 7% Wasser beschickt, und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 200⁰C wurde Chlorwasserstoffgas in die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 30 cm³ je Minute eingepreßt.

Es wurde ein Gasgemisch von Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoffgas erhalten, und die Konzentration des Nitrosylchlorids in dem gebildeten Gas betrug etwa 83 %> wenn bei 10 Minuten nach dem Beginn der Reaktion gemessen wurde.

Beispiel 5

Bei der Herstellung eines Kreislaufsystems in Übereinstimmung mit dem kontinuierlichen Verfahren gemäß der Darstellung in A b b. 1 wurde eine Flüssigkeit5, welche 11,5 kg Nitrosylschwefelsäure, 42,3 kg Schwefelsäure und 3,8 kg Wasser umfaßte, erhalten. Wenn diese verbrauchte Flüssigkeit in der Entwässerungseinrichtung 6 bei 190° C Und 60 mm Hg abs. entwässert wurde, wurde ein Destillat mit einem Gehalt von 1,21 kg Wasser und 0,14 kg Schwefelsäure abgegeben, wobei eine im Kreislauf verbleibende Flüssigkeit 8 zurückbleibt, welche 11,5 kg Nitrosylschwefelsäure, 2,59 kg Wasser und 42,16 kg Schwefelsäure enthielt. Obgleich in diesem Fall die Zersetzung von Nitrosylschwefelsäure regelmäßig beobachtet wurde, war sie von einem solchen Ausmaß, welches praktisch vernachlässigt werden konnte. Zur Ergänzung wurden 0,12 kg reine Schwefelsäure zugesetzt.

Wenn diese Flüssigkeit im Kreislauf zu einem Behälter 9 geführt wurde, wo man sie ein Gas 10 von 5°C mit einem Gehalt von NO und NO₂ absorbieren ließ, welches durch Ammoniäkoxydation erhalten wurde, wurde eine Flüssigkeit 4 erhalten, welche 24,12 kg Nitrosylschwefelsäure, 32,56 kg Schwefelsäure und 3,62 kg Wasser enthielt.

Diese Flüssigkeit wurde einer Reaktionseinrichtung 1 zugeführt und auf 100° C erhitzt. Wenn darin Chlorwasserstoff mit einem Gehalt von 2% Wasser eingeleitet wurde, wurde ein Gasprodukt mit einem Gehalt von 65,0 kg Nitrosylchlorid und 4,02 kg Chlorwasserstoff erhalten. Die verbrauchte Flüssigkeit 5, die sich dann ergab, hatte die ursprüngliche Zusammensetzung, d.h. 11,5kg Nitrosylschwefelsäure, 42,3 kg Schwefelsäure und 3,8 kg Wasser. Wenn das erhaltene Gasgemisch von Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff auf —6°C abgekühlt wurde, wurden 6,49 kg Nitrosylchlorid in einer Reinheit von 99,98 % erhalten. Durch die Wiederholung der Reaktion und die Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens war es möglich, kontinuierlich Nitrosylchlorid zu erzeugen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von "Nitrosylchlorid durch Umsetzung von Nitrosylschwefelsäure mit Chlorwasserstoff, dadurchgekennzeichn e t, daß man zunächst Schwefelsäure mit einem Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd enthaltenden Mischgas zu einer schwefelsauren Lösung von Nitrosylschwefelsäure umsetzt und anschließend diese Lösung von Nitrosylschwefelsäure mit Chlorwasserstoffgas bei einer Temperatur von 50 bis 250⁰C umsetzt, mit der Maßgabe, daß der Wassergehalt der schwefelsäuren Lösung 2 bis 13 Gewichtsprozent beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die schwefelsaure Lösung von Nitrosylschwefelsäure mit Chlorwasserstoffgas bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 200⁰C umsetzt, wobei der Wassergehalt 4 bis 11 Gewichtsprozent beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in die nach der Umsetzung der schwefelsauren Lösung von Nitrosylschwefelsäure mit Chlorwasserstoffgas erhaltene Lösung ein Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd enthaltendes Gas einbläst, das in bezug auf den Wassergehalt der schwefelsauren Lösung von Nitrosylschwefelsäure von 2 bis 13 Gewichtsprozent der Lösung überschüssige Wasser entfernt und die erhaltene Lösung zur Bildung eines Kreislaufsystems der Umsetzung mit Chlorwasserstoffgas zuführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung von Wasser durch Vakuumdestillation unter vermindertem Druck und unter Erhitzen, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 120 und 250⁰C und einem Vakuum von 20 bis 300 mm Hg vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung von Wasser durch Einblasen von getrocknetem inertem Gas bei einer Temperatur von 150 bis 300⁰C vorgenommen wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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