DE1067018B - - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Patentanmeldung U 4214 IVb/12 ο ist ein Verfahren zur Oxydation von Dialkylsulfiden zu Dialkylsulfoxyden mittels einer Lösung von Stickstoffdioxyd, vorzugsweise in dem entstehenden Dialkylsulfoxyd selbst. Das Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt und die Oxydationslösung dadurch zurückgewonnen, daß das bei der Oxydation der Dialkylsulfide entstandene Stickstoffmonoxyd in einer von dem Sulfidoxydationsgefäß getrennten Gasphaseoxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen wieder in Stickstoffdioxyd umgewandelt und dieses mit Dialkylsulfoxyd aus dem Abgasstrom herausgewaschen wird. Das entstehende Dialkylsulfoxyd hat als Rohprodukt bereits einen hohen Reinheitsgrad und ist insbesondere deshalb stickstofffrei, weil bei der Umsetzung der Stickstoffdioxydlösung mit einem Überschuß von Dialkylsulfid gearbeitet und deshalb ihre vollständige Umsetzung gewährleistet wird. Das überschüssige Dialkylsulfid läßt sich leicht durch Temperaturerhöhung und Austreiben mit den Gasen, die zur Gasphaseoxydation geführt werden, aus dem Rohprodukt entfernen.

Bei der Sauerstoffzugabe zu den dialkylsulfid- und stickstoffmonoxydhaltigen Abgasen müssen, wenn man das Entstehen explosionsfähiger Gemische verhindern will, bestimmte Bedingungen eingehalten werden. Beispielsweise muß der Partialdruck des Dimethylsulfids im Abgas des Flüssigphasereaktionsgefäßes des Auskochers durch Einhalten bestimmter Temperaturen nach oben begrenzt werden, und der Sauerstoffgehalt des Gasgemisches in der Gasphaseoxydation darf an keiner Stelle bestimmte, von dem Dimethylsulfidgehalt abhängende Werte überschreiten. Diese Bedingungen lassen sich zwar leicht einstellen, beispielsweise im Falle der Regulierung des Sauerstoffgehaltes der Gasphaseoxydation durch bemessene Zugabe des Sauerstoffes an verschiedenen Stellen, haben aber die Notwendigkeit eines gewissen regeltechnischen Aufwandes zur Folge.

Die nachstehend geschilderte Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermeidet diese Nachteile, so daß es an keiner Stelle der Apparatur zur Bildung explosionsfähiger Gasgemische kommen kann. Darüber hinaus können die Reaktionsräume kleiner gehalten werden. Das verbesserte erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß das in den Abgasen aus der Flüssigphaseoxydation bzw. dem Aufarbeitungsteil enthaltene Dialkylsulfid in das schwerflüchtige Dialkylsulfoxyd übergeführt und somit aus den Abgasen entfernt wird, und zwar durch Oxydation des Dialkylsulfids mit einer Lösung von Stickstoffdioxyd in Dialkylsulfoxyd. Das so von dem Dialkylsulfid befreite, im wesentlichen aus Stickstoffmonoxyd bestehende Gas kann dann ohne jede Gefahr

Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfoxyden

Zusatz zur Patentanmeldung U 4214 IVb/12 ο (Auslegesdirift 1 063 158)

Anmelder:

Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff Aktiengesellschaft, Wesseling (Bez. Köln)

Dr. Fritz Hübenett, Wesseling (Bez. Köln), ist als Erfinder genannt worden

mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zur Rückbildung von Stickstoffdioxyd versetzt und aus dem Abgas herausgewaschen werden. Es ist ferner möglich, zur Entfernung der letzten Spuren Dialkylsulfid aus dem Endprodukt an Stelle von Sauerstoff Stickstoff oder ein anderes inertes Gas einzusetzen, wodurch sich eine Vereinfachung der Apparatur erreichen läßt.

Zur näheren Kennzeichnung sei das erfindungsgemäße Verfahren an Hand der Zeichnung beschrieben, die eine der möglichen Ausführungsformen des Verfahrens darstellt:

Dem Reaktionsgefäß A wird durch die Leitung a flüssiges Dialkylsulfid im Uberschuß, durch die Leitung b eine Lösung von Stickstoffdioxyd im Dialkylsulfoxyd zugeführt. Im Reaktionsgefäß A kann z. B. durch Kühlung eine Temperatur von etwa 25 bis 45° C aufrechterhalten werden. Das frei werdende Stickstoffmonoxyd gelangt über die Leitung c in den Austreiber B. Durch Zwischenschalten eines Kühlers in die Leitung c läßt sich, falls dies erforderlich scheint, der Partialdruck des in dem Abgas enthaltenen Dialkylsulfids regeln. Das im Reaktionsgefäß A entstandene Reaktionsgemisch aus Dialkylsulfid und -sulfoxyd gelangt über die Leitung d in den Austreiber B, der durch Heizungen auf einer solchen Temperatur gehalten wird, daß das Dialkylsulfid vollständig aus dem Dialkylsulfoxyd entfernt werden kann. Durch die erhöhte Temperatur wird außerdem die Umsetzung etwa noch vorhandenen Stickstoffdioxyds vervollständigt.

Im Austreiber B wird das z. B. über Füllkörper oder Glockenböden herabrieselnde Gemisch durch die

909 638/387

Claims (4)

im Gegenstrom über c eingeführten Abgase des Reaktionsgefäßes A bzw. den über h eingeführten Stickstoff von überschüssigem Dialkylsulfid befreit. Das Rohprodukt wird über die Leitung i abgezogen. Aus den über die Leitung e abgeführten Gasen wird im Kühler C mitgerissenes Dialkylsulfoxyd und gegebenenfalls noch Dialkylsulfid auskondensiert, das über die Leitungen / und a in das Reaktionsgefäß A zurückgelangt. Das im wesentlichen aus Stickstoffmonoxyd, Stickstoff und Dialkylsulfid bestehende Gas gelangt über die Leitung m in den — falls notwendig — ebenfalls gekühlten Reaktor D. Die im Gas enthaltenen Dialkylsulfiddämpfe setzen sich hier mit der über die Leitung g zugeführten überschüssigen Stickstoffdioxydlösung um. Ein Teil des dabei frei werdenden Stickstoffmonoxyds gelangt zusammen mit Teilen der durch m eingeführten Gase über die Leitung / in die Gasphaseoxydation E und setzt sich hier mit durch die Leitung q zugeführtem Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen zu Stickstoffdioxyd um. Ein nicht unbeträchtlicher Teil des Stickstoffmonoxyds setzt sich jedoch mit überschüssigem Stickstoffdioxyd zu Distickstofftrioxyd um, bleibt als solches in dem Dialkylsulfoxyd gelöst, gelangt über die Leitung w in das Nachoxydationsgefäß G und setzt sich hier mit durch die Leitung t zugeführtem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Rückhildung von Stickstoffdioxyd um. Die aus E austretenden Gase — im wesentlichen Stickstoffdioxyd, Stickstoff und Sauerstoff — gelangen über die Leitung p, die aus G ablaufende Stickstoffdioxydlösung über die Leitung ο in den Waschturm F, vorzugsweise indessen unteren Teil. Hier konzentriert sich die Stickstoffdioxydlösung durch Herauswaschen des größten Teils des Stickstoffdioxyds aus dem aus E stammenden Gas auf und wird über die Leitung b in die beiden Reaktionsgefäße A und D geleitet. Der im Abgas verbliebene Rest des Stickstoffdioxyds wird im oberen Teil des Waschturmes F durch über die Leitung k zugeführtes Dialkylsulfoxyd nahezu vollständig herausgewaschen. Die Abgase verlassen die Apparatur über die Leitung j. Durch die Leitung r kann die zur Inbetriebnahme des Kreislaufprozesses notwendige Menge Stickstoffmonoxyd oder Stkkstoffdioxyd zugeführt werden; an der gleichen Stelle können auch gegebenenfalls eintretende Verluste an StickstofToxyden ersetzt werden. Das Verfahren ist zahlreicher Variationen fähig. Beispielsweise ist es möglich, die Reaktionsgefäße Gy D und E in einem gemeinsamen Reaktionsgefäß zu vereinigen. Dabei muß aber die Zufuhr von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen durch die Leitung t in jedem Falle genügend weit unterhalb der Einführung der Leitung m liegen, weil sonst die Distiekstofftrioxydlösung unvollständig regeneriert wird und die Abgase im Waschturm F dann daraus Stickstoffoxyd austreiben, das verlorenginge. Eine weitere Abänderung ist dadurch möglich, daß man die erforderlichen Stickstoffoxyde an anderen Stellen, z. B. in die Reaktionsgefäße A oder D, einspeist oder sie überhaupt erst im Reaktionskreislauf aus Salpetersäure herstellt, die dann zweckmäßig in das Reaktionsgefäß A eingeführt λν-ird. Beispiel Es wurde eine einschließlich der Pumpen aus Glas ausgeführte, der Zeichnung entsprechende Laboratoriumsapparatur verwendet. Als Maß für die Größen der Apparaturen diene dabei die Angabe, daß der Waschturm F aus einer mit 3 mm Raschigringen gefüllten Glasröhre von 3 cm Durchmesser und 1 m Länge und der Reaktor D durch eine Röhre gleichen Durchmessers von 40 cm Länge bestand. Die einzelnen Glasgefäße waren unter Vermeidung von Schliffverbindungen weitgehend zusammengeschmolzen. Pro Stunde wurden durch α 266 g Dimethylsulfid, durch h 3,5 Liter Stickstoff, durch u 4,8 und durch t Liter eines 90°/oigen Sauerstoffs eingeleitet. Durch die Leitung i wurden 380 ecm Dimethylsulfoxyd abgezogen, wovon etwa 20 %> über die Leitung k in den Waschturm zurückgeführt wurden. Das bei s austretende Abgas enthielt weniger als 0,2 Volumprozent Stickstoff, die bei größerer Sauerstoffzufuhr durch t oder nach Einbau eines Verweilzeitgefäßes von 5 Liter Volumen in die Leitung ρ auf weniger als 0,1 Volumprozent gesenkt werden konnten.. Die Ausbeute an reinem Dimethylsulfoxyd betrug 97,3 α/β der Theorie. Patentanspk oche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfoxyden nach Patentanmeldung U 2414 IVb/12o, dadurch gekennzeichnet, daß die in den umlaufenden Gasen enthaltenen Dialkylsulnddämpfe durch Umsetzung mit einer Lösung von Stickstoffdioxyd zu den entsprechenden Dialkylsulfoxyden aufoxydiert und als solche aus den Gasen entfernt werden, bevor diese zur Rückbildung des Stickstoffdioxyds mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen vermischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im flüssigen Reaktionsprodukt noch enthaltene Dialkylsulfid durch Behandlung mit inerten Gasen in die umlaufenden Gase abgetrieben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei dem Behandeln der Dialkylsulfid enthaltenden Gase gebildeten und in der Stickstoffdioxydlösung verbliebenen anderen Stickstoffoxyde mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu Stickstoffdioxyd aufoxydiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im Nachoxydationsgefäß (G) erhaltene Stickstoffdioxydlösung zur Erhöhung ihrer S tickstoffdioxydkonzentration zur Absorption des in den Abgasen der Gasphaseoxydation (E) enthaltenen Stickstoffdioxyds verwendet wird, bevor dieses aus den Abgasen mit frischem Lösungsmittel ausgewaschen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 909 638/387 10.