DE2534541B2

DE2534541B2 - Verfahren zur Gewinnung von Brom

Info

Publication number: DE2534541B2
Application number: DE2534541A
Authority: DE
Inventors: Georges Port De Bouc Calloue; Arsene Grenoble Isard
Original assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Current assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1978-08-17
Also published as: JPS5347315B2; DE2534541C3; DE2534541A1; US4029732A; FR2283089A1; ZA754972B; FR2283089B1; IL47847A0; ES439972A1; SU579897A3; JPS5140395A; GB1463050A; CA1052535A; IT1041329B; IL47847A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Brom aus bromidhaltigen wäßrigen Lösungen.

Es ist bekannt, Brom durch Extraktion aus wäßrigen, bromidhaltigen Lösungen oder Meerwasser durch Oxydation der Bromid-Ionen herzustellen. Das Oxydationsmittel ist im allgemeinen Chlor. Das Verfahren wurde in der GB-PS 5 23 607 folgendermaßen beschrieben:

Oxydation des Natriumbromids des Meerwassers, das vorher auf pH 3,5 eingestellt wurde, durch Chlor,

Austreiben des Broms aus dieser Lösung durch Luft,

Binden der Bromdämpfe durch SO₂ zur Bildung einer »Bromschwefelsäure« genannten lösung mit 120 bis 150 g/I Bromwasserstoffsäure,
Extraktion des Broms aus dieser Lösung durch Einwirkung einer weiteren Chlormenge und Austreiben im gasförmigen Zustand.
Die Verwendung von Chlor bringt jedoch eine Anzahl von Nachteilen mit sich, wie das Anfallen großer Mengen von Salzsäure und einen nicht zu vernachlässigenden Chlorgehalt im erhaltenen Brom. Es wurde daher vorgeschlagen, Chlor durch andere Oxydationsmittel zu ersetzen. Gemäß der FR-PS 13 59 668 wird Salpetersäure als Oxydationsmittel verwendet, wodurch aber neue erhebliche Schwierigkeiten auftreten, da die sich zwangsläufig bildenden Stickstoffoxide entweder regeneriert oder zerstört werden müssen. Die direkte Oxydation mit Sauerstoff ist theoretisch möelich. aber um die Reaktion vollständig zu Ende zu führen, benötigt man sehr hohe Temperaturen, die gemäß GB-PS 5 85 728 800 bis 1000⁰C erreichen können.

Als weiteres Oxydationsmittel zur Bromgewinnung aus wäßrigen Bromid- Lösungen bietet sich Wasserstoffperoxid an. Jedoch wird in Pascal, Nouveau traite de chimie minorale, Bd. XVI, 399 (Masson I960), die Lehre gegeben, daß Wasserstoffperoxid »im Kontakt mit Bromwasserstofflösungen oder sauren Bromidlösungen zersetzt wird, wodurch die Freisetzung von Brom hervorgerufen wird. Diese Erscheinung beruht auf der Oberlagerung von zwei Reaktionen:

H2U2+2 Br-+2 H+-2 H₂O-I-Br₂
Br₂+ H₂O₂-O₂+2 Br-+2 H+

In einem gegebenen Zeitpunkt kompensieren sich die beiden Reaktionen. Die oxydierte Bromwasserstoffsäure wird in jedem Augenblick regeneriert, die Konzentration an H⁺ bleibt konstant und allein die Gesamtmenge an Wasserstoffperoxid wird zersetzt«

Diese sich kompensierenden Reaktionen werden ebenfalls in »Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie«, Bd. Sauerstoff, System Nr. 3, Lieferung 7, Seiten 2300 bis 2305, insbesondere Seiten 2302 bis 2303, beschrieben. Im dritten Abschnitt auf Seite 2303 wird geschildert, daß sich in saurer Lösung ein stationärer

to Zustand ausbildet, bei dem nur Wasserstoffperoxid verbraucht wird, ohne daß sich Brom bildet Die im Sinne der Erfindung unerwünschte Reaktion des gebildeten Broms mit Wasserstoffperoxid verläuft in Lösungen mit geringen Wasserstoffionen- und Bromidionen-Konzentrationen bei gewöhnlicher Temperatur äußerst schnell, während in konzentrierteren Lösungen die Einstellung des stationären Zustands begünstigt wird. Es ist hiernach zunächst nicht ersichtlich, wie diese beiden unerwünschten Reaktionen vermieden werden können und nur die gewünschte Reduktion des Wasserstoffperoxids durch Bromidionen verwirklicht werden kann. Nach den Angaben auf Seite 2302 unten und Seite 2303 oben ist bei konstanter Säurekonzentration die Geschwindigkeit der Brombildung proportional der Konzentration an Wasserstoffperoxid und Bromionen, wenn das gebildete Brom durch einen Kohlendioxidstrom ständig aus der Lösung entfernt wird. Ein solches Verfahren ist allenfalls für Laboratoriumszwekke ausreichend, eröffnet aber keinen technisch brauchbaren Weg, um Brom aus bromidhaltigen Lösungen zu gewinnen, weil dafür sehr große Inertgasmengen nötig sind und die Konzentration des Broms im Kohlendioxid oder anderen Inertgasen äußerst gering bleibt so daß die Wiedergewinnung des Broms aus dem Gas den Fachmann vor neue Probleme stellt bzw. zusätzliche technische Maßnahmen und Kosten erfordert

Es wurde nun überraschend gefunden, daß es möglich ist, Brom in einem technisch brauchbaren Verfahren mit ausgezeichneten Ausbeuten durch Einwirkung von Wasserstoffperoxid auf eine Bromwasserstofflösung darzustellen, wenn man dafür sorgt daß das freigesetzte Brom fortlaufend im Maße seiner Bildung abgetrennt wird. Dies kann mit Hilfe jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtung geschehen, mit der die Reaktionsgeschwindigkeit und eine geringe Verweilzeit begünstigt wird. Vorzugsweise wird dies mit einem kontinuierlichen Kontaktapparat durchgeführt, der aus einer Trennkolonne mit einem Kocher besteht, der die zur Destillation des Broms notwendige

so Wärmeenergie zur Verfügung stellt, wobei die Speisung an Bromwasserstofflösung und an Wasserstoffperoxid-

Iösung auf den Kolonnenkopf durchgeführt wird, um

eine maximale Ausbeute zu erhalten.

Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Verfah-

ren zur Gewinnung von Brom durch Oxydation bromidhaltiger wäßriger Lösungen mit Wasserstoffperoxid dadurch gekennzeichnet, daß man die HBr-Lösung und die H₂O₂-Lösung dem oberen Teil einer Destillierkolonne zuführt und das Brom im Maße seiner Bildung abdestilliert.

Die Konzentration der Wasserstoffperoxidlösungen kann beliebig sein und wird im allgemeinen durch die im Handel verfügbaren Konzentrationen bedingt Das Wasserstoffperoxid wird in einer Menge von 0,1 bis 1 MoI, vorzugsweise 0,6 bis 0,8 Mol pro Mol behandeltes Bromanion eingesetzt Die Bromwasserstofflösungen können verschiedenen Ursprungs sein, beispielsweise rückständige Säuren aus Bromierungsreaktionen, Ab-

laufe aus dem Abbau von bromierten Produkten, angesäuertes Meerwasser usw. Vorzugsweise wird für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Bromwasserstofflösung eine Bromschwefelsäurclösung mit 120 bis 150 g/l Bromwasserstoff verwendet

Die folgenden Beispiele verdeutlichen cie Erfindung, ohne sie hierauf einzuschränken.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel soll zeigen, wie schnell die Zersetzung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Brom verläuft, wenn man nicht unter erfindungsgemäßen Bedingungen arbeitet

Man gibt zu 11 Bromwasser (0,15 Mol Br₂) bei 19° C 27,5 ml einer Wasserstoffperoxidlösung von 110 Raumteilen (0,27 Mol H₂O₂) und mißt das Volumen des freigesetzten Gases. Man stellt so fest, daß dieses Volumen der Zersetzung von 10% H₂O₂ nach 1 min und 25% nach 15 min entspricht

Bei 49° C war die Reaktion schneller. Ausgehend von 0,04 Mol Br₂ und 0,13 Mol H₂O₂ zersetzte man so 35% H₂O₂ nach 1 min und 44% im Verlauf von 15 min.

Beispiel 2

In einen Reaktor mit einer Füllkolonne und einem Tropf trichter gibt man 400 ml (0,73 Mol HBr) einer industriellen Bromschwefelsäurelösung mit 147 g/l HBr und 98 g/l H₂SO₄-

Man erhitzt die Lösung bis zum Rückfluß und gibt dann allmählich 37 ml einer Wasserstoffperoxidlösung von 110 Raumteilen (036 Mol H₂O₂) zu.

Im Maße dieser Zugabe bildet sich Brom, das durch Destillation am Kolonnenkopf übergeleitet wird. Man gewinnt so 45 g (0,28 Mol). Nach Ende der Reaktion enthält die im Reaktor verbleibende saure Lösung noch 0,09 Mol HBr. Der Umsetzungsgrad der Bromwasserstoffsäure war daher 76,7%, die Ausbeute, bezogen auf Wasserstoffperoxid, 77,8%.

Beispiel 3

Man gibt gleichzeitig kontinuierlich mit Hilfe von Dosierpumpen 415 ml/h der in Beispiel 2 verwendeten Bromschwefelsäurelösung und 29,5 ml/h derselben Wasserstoffperoxidlösung in den oberen Teil einer Destillierkolonne mit Glasfüllkörpern, die auf einem

Kocher mit einem Überlauf rohr für konstanten Flüssigkeitsspiegel sitzt, wie in der anliegenden Figur schematisch angedeutet wird. Das gebildete Brom wird kontinuierlich abdestilliert und die dem Kocher zugeführte Wärme so reguliert, daß die Bromkonzentration im Auslaugabschnitt gering bleibt. Man erhält so 37 g/h Brom, was einem Umwandlungsgrad an HBr von 61,35% und einer Ausbeute, bezogen auf Wasserstoffperoxid, von 79,65% entspricht

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 3, wobei man jedoch 450 ml/h der Bromschwefelsäurelösung und 20 ml/h Wasserstoffperoxidlösung zusetzt. Man gewinnt 27,5 g/h Brom. Der Umwandlungsgrad der Bromwasserstoffsäure beträgt 21,05%, die Ausbeute, bezogen auf Wasserstoffperoxid, 87,75%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Brom durch Oxydation bromidhaltiger wäßriger Lösungen mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die HBr-Lösung und die H₂OrLösung dem oberen Teil einer Destillierkolonne zuführt und das Brom im Maße seiner Bildung abdestilliert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol pro Mol des behandelten Bromanions eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bromwasserstofflösung eine Bromschwefelsäurelösung mit 120 bis 150 g/l Bromwasserstoff verwendet wird.