DE3135004C2

DE3135004C2 -

Info

Publication number: DE3135004C2
Application number: DE3135004A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Matuda; Takamoto Nishimura; Yoshiyuki Tanaka; Yoshihiko Ube Yamaguchi Jp Hatabu
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1980-09-09
Filing date: 1981-09-04
Publication date: 1988-05-05
Also published as: US4376105A; JPS5751105A; JPS5914405B2; DE3135004A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Distickstoffoxid.

Distickstoffoxid (N₂O) wird in großem Umfang allein oder mit Sauerstoff vermischt als Anästheticum verwendet.

Zur Herstellung von Distickstoffoxid sind verschiedene Verfahren bekannt, zum Beispiel

1. ein Verfahren, bei dem Ammoniumnitrat einer Pyroloysereaktion unterworfen wird,
2. ein aus "Chemisches Zentralblatt, 1964, Heft 39, Ref. 0620" bekanntes Verfahren, wonach N₂O durch katalytische Oxidation organischer Stickstoff-Verbindungen hergestellt wird, und
3. ein Verfahren, bei dem Sulfamidsäure und Salpetersäure miteinander zur Reaktion gebracht werden.

Weiter findet sich in "Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, 3. Ergänzungswerk, 3. Band, 1. Teil, Seiten 91 und 92" ein allgemeiner Hinweis darauf, daß man bei der Erwärmung von Harnstoff mit konzentrierter HNO₃ und HCl auf 70°C Stickoxidul, d. h. Distickstoffoxid, und Stickstoff in gasförmigem Zustand erhält, was Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Distickstoffoxids mit sich bringt.

Die bekannten Verfahren haben verschiedene Nachteile. Bei dem unter 1. erwähnten Verfahren verliert man leicht die Kontrolle über den Reaktionsablauf, so daß Explosionsgefahr besteht. Bei dem unter 2. erwähnten Verfahren ist nicht nur die Verwendung eines wertvollen Edelmetalles als Katalysator erforderlich, sondern auch die Isolierung und Reinigung des hergestellten Distickstoffoxids ist aufwendig. Bei dem unter 3. angeführten Verfahren verbleibt die nichtreagierte Sulfamidsäure in einer Schwefelsäure (Abfallflüssigkeit). Soll diese Abfallflüssigkeit z. B. zur Herstellung von Ammoniumsulfat, Volldünger und dergleichen wieder aufbereitet werden, so muß die für das Düngemittel schädliche Sulfamidsäure aus der Abfallflüssigkeit entfernt werden. Die Kosten für die als Ausgangsmaterial verwendete Sulfamidsäure sind außerdem höher, als die Kosten für die bei anderen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung von Distickstoffoxid zu schaffen, bei dem keine Explosionsgefahr besteht, die Verwendung von wertvollen Katalysatoren und Ausgangsstoffen und dergleichen überflüssig ist, und bei dem schließlich auch das Distickstoffoxid mit hohem Reinheitsgrad auf einfache Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann.

Der Lösung der Aufgabe dienen die im ersten Anspruch angeführten Merkmale.

Grundsätzlich können bei der Durchführung des Verfahrens der Harnstoff, die Salpetersäure und die Schwefelsäure in beliebiger Reihenfolge in ein Reaktionsgefäß eingegeben werden. Vorzugsweise wählt man jedoch die in Anspruch 2 angeführte Reihenfolge, um die Reaktion durchzuführen. Dieser Verfahrensablauf führt zu einer einfachen Kontrolle der Reaktionstemperatur und zu einem gleichmäßigen Reaktionsablauf, bei dem es nicht zur Bildung von Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid und dergleichen kommt. Außerdem vereinfacht sich die Abtrennung und Reinigung des anfallenden Distickstoffoxids aus dem Reaktionsgemisch.

Bei der Durchführung des Verfahrens erfolgt die Reaktion von Harnstoff, Salpetersäure und Schwefelsäure in der folgenden Weise:

2(NH₂)₂CO + 2 HNO₃ + H₂SO₄ → 2 N₂O + 2 CO₂ + (NH₄)₂SO₄ + 2 H₂O

Bei der Durchführung des Verfahrens verwendet man vorzugsweise eine Salpetersäure der in Anspruch 3 angegebenen Konzentration.

Ist die Konzentration der Salpetersäure zu niedrig, so sinkt auch die Reaktionsgeschwindigkeit, so daß die Verwendung von Schwefelsäure in sehr hoher Konzentration erforderlich ist. Wird in diesem Fall die Reaktionstemperatur erhöht, um den Reaktionsablauf zu beschleunigen, so bilden sich unerwünschte Stickstoffoxide, z. B. Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid. Ist die Konzentration der verwendeten Salpetersäure dagegen zu hoch, so kommt es ebenfalls zur Bildung von unerwünschten Stickstoffoxiden, wobei auch die Gefahr besteht, daß Salpetersäuredampf und die erwähnten Stickstoffoxide das resultierende Gas begleiten. Aus diesen Gründen empfiehlt sich die Verwendung einer Salpetersäure in einem in den Ansprüchen 4 und 5 angegebenen Konzentrationsbereich.

Ist die Konzentration der verwendeten Schwefelsäure zu gering, so ist der Reaktionsablauf nicht gleichmäßig. Vorzugsweise verwendet man eine Konzentration nach den Ansprüchen 6 und 7. Obwohl die Menge der verwendeten Schwefelsäure von deren Konzentration sowie von der Menge und Konzentration der Salpetersäure abhängt, macht man vorzugsweise von den in den Ansprüchen 8 und 9 gemachten Angaben Gebrauch.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Harnstoff in fester Form, beispielsweise in Form von Partikeln, Pulver und dergleichen, oder in Form einer wäßrigen Lösung zur Verwendung kommen.

Vorzugsweise führt man die Reaktion von Harnstoff, Salpetersäure und Schwefelsäure in dem in Anspruch 10 wiedergegebenen Temperaturbereich durch. Ist die Reaktionstemperatur zu niedrig, so kommt es nicht zu dem erwünschten Reaktionsablauf. Ist die Reaktionstemperatur dagegen zu hoch, so werden die Stickstoffoxide, wie Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid, sowie Salpetersäuredampf von dem entstandenen Reaktionsgas begleitet, was eine aufwendige Abtrennung und Reinigung des erwünschten Distickstoffoxids erforderlich macht. Die Reaktion soll daher innerhalb des erwähnten Temperaturbereiches ablaufen. Obwohl die Reaktionszeit von den Reaktionsbedingungen, d. h. der Temperatur, der Konzentration und der Menge der Salpetersäure, Konzentration und Menge der Schwefelsäure usw. abhängt, liegt sie im allgemeinen in einem Bereich zwischen 0,5 und 10 Stunden. Vorzugsweise führt man die Reaktion unter Normaldruck, d. h. unter atmosphärischem Druck durch.

Wenn Harnstoff, Salpetersäure und Schwefelsäure in dem angegebenen Temperaturbereich zur Reaktion gebracht werden, so erhält man ein Reaktionsgemisch, welches Distickstoffoxid und Kohlendioxid enthält, sowie verdünnte Schwefelsäure, die Ammoniumsulfat und kleinere oder Spurenmengen von nicht reagierter Salpetersäure und nicht reagiertem Harnstoff enthält. Im wesentlichen enthält das entstandene Reaktionsgasgemisch Distickstoffoxid und Kohlendioxid. Aus diesem Gasgemisch wird das Distickstoffoxid abgetrennt. Die Abtrennung kann mit Hilfe von üblichen Kohlendioxid-Abtrennverfahren erfolgen. Beispielsweise kann das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen, gewaschen werden, wodurch das im Reaktionsgasgemisch vorhandene Kohlendioxid in der wäßrigen alkalischen Lösung absorbiert und aus dem Gasgemisch entfernt wird. Das erwünschte Distickstoffoxid läßt sich somit in einfacher und schneller Weise mit hohem Reinheitsgrad aus dem entstandenen Reaktionsgasgemisch abtrennen.

Wie bereits erwähnt, läßt sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Distickstoffoxid mit hohem Reinheitsgrad herstellen, und zwar ohne die Gefahr einer Explosionsgefahr während des Reaktionsablaufes, und ohne, daß wertvolle und teuere Katalysatoren sowie Sulfamidsäure als teures Ausgangsmaterial verwendet werden müssen.

Da das bei der Durchführung des Verfahrens erhaltene Reaktionsgasgemisch im wesentlichen nur Distickstoffoxid und Kohlendioxid enthält, läßt sich das Distickstoffoxid mit hohem Reinheitsgrad aus dem Reaktionsgasgemisch abtrennen, zum Beispiel durch Waschen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung.

Die wiedergewonnene, Ammoniumsulfat enthaltende verdünnte Schwefelsäure enthält im Gegensatz zu der als Düngemittel schädlichen Sulfamidsäure keine Verunreinigungen, sondern nur kleinere Mengen nicht reagierter Salpetersäure und nicht reagierten Harnstoffes, so daß die aus der Reaktionsmischung wiedergewonnene Schwefelsäure in vielfältiger Weise weiter verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich unter Verwendung üblicher Reaktionsgeräte chargenweise oder kontinuierlich durchführen.

Zur Vervollständigung des Standes der Technik sei noch auf die folgenden Druckschriften verwiesen:

Die US-PS 35 65 575 betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Stickoxid und Stickstoffdioxid enthaltenden Gasstromes zur Erzeugung eines Produktgases mit reduziertem Stickstoffdioxid-Gehalt. Zu diesem Zweck wird die Ausgangs-Gasströmung mit einer wäßrigen Harnstofflösung behandelt, die eine freie Säure wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Essigsäure enthält. Die Reaktion zwischen den gasförmigen und flüssigen Phasen führt zum Lösen des Stickstoffdioxids in der flüssigen Phase mit nachfolgender Bildung von salpetriger Säure in der Lösung. Die salpetrige Säure und die gelösten Stickstoffdioxide reagieren mit dem gelösten Harnstoff, und es ergeben sich in der Säurelösung die Reaktionsprodukte Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser, wobei die resultierende Gasphase von Stickstoffdioxid im wesentlichen frei ist.

Der Reaktionsablauf unterscheidet sich grundlegend vom Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens und in der Druckschrift findet sich keinerlei Hinweise darauf, Distickstoffoxid (N₂O) mit hohem Reinheitsgrad herzustellen.

Die US-PS 21 98 686 behandelt ein Denitrierungsverfahren zur Reinigung von Schwefelsäure, die Stickstoff-Sauerstoff- Verbindungen als Verunreinigungen enthält. Die in der Druckschrift erwähnte Reaktion führt zur Zersetzung der in der Schwefelsäure vorhandenen Verunreinigungen zur Bildung von N₂, CO und H₂O. Ein Hinweis auf die Herstellung von N₂O findet sich nicht.

Schließlich beschreibt die US-PS 42 03 959 zwar ein Verfahren zur Herstellung von N₂O, doch findet sich keinerlei Hinweis darauf, hierzu eine Reaktion von Harnstoff, Salpetersäure und Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur stattfinden zu lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand mehrerer Beispiele und eines Vergleichsbeispieles näher erläutert, wobei sich alle Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

3 Mol 98%ige Schwefelsäure wurden in einen Behälter gefüllt; anschließend wurde der Schwefelsäure unter Umrühren 1 Mol pulverförmiger Harnstoff zugesetzt. Nach der Auflösung des Harnstoffes in der Schwefelsäure wurde fortlaufend 1 Mol 68%ige Salpetersäure in die Lösung eingetröpfelt. Auf diese Weise wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 70°C während eines Zeitraumes von 5 Stunden durchgeführt. Das gebildete und aus dem Kolben abgezogene Reaktionsgas wurde mit einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, und es wurden 21,3 Liter Distickstoffoxidgas (enthaltend 99,9 Vol.-% N₂O) erhalten. In dem Gasgemisch ließen sich keine Stickstoffoxide, z. B. Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid, feststellen. In der erhaltenen Reaktionsmischung wurden kleinere Mengen nicht reagierter Salpetersäure und nicht reagierten Harnstoffes, jedoch keine Sulfamidsäure, festgestellt.

Beispiel 2

Es wurden im wesentlichen das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 60°C durchgeführt. Auf diese Weise erhielt man 15,2 Liter Distickstoffoxidgas (enthaltend 99,9 Vol.-% N₂O). Wie im Beispiel 1 wurden in dem erzeugten Reaktionsgas keine Stickstoffoxide festgestellt. Auch in der resultierenden flüssigen Reaktionsmischung fand sich keine Sulfamidsäure.

Beispiele 3 und 4

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 2 wiederholt, wobei jedoch anstelle einer 68%igen Salpetersäure 60%ige Salpetersäure (Beispiel 3) bzw. 90%ige Salpetersäure (Beispiel 4) verwendet wurden.

Auf diese Weise erhielt man 15,8 Liter Distickstoffoxidgas (Beispiel 3) bzw. 15,5, Liter Distickstoffoxidgas (Beispiel 4). Die Konzentration des Distickstoffoxids (N₂O) in dem entstandenen Distickstoffoxidgas betrug in beiden Beispielen 99,9 Vol.-%. Bei den beiden Beispielen ließen sich wie im Beispiel 1 in dem erzeugten Reaktionsgas keine Stickstoffoxide, wie Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid, feststellen. Auch die resultierende flüssige Reaktionsmischung erhielt in keinem Fall Sulfamidsäure.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 1, doch wurde die Reaktionstemperatur auf 30°C herabgesetzt. Es fand weder eine Reaktion statt, noch bildete sich Distickstoffoxidgas.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Distickstoffoxid aus Harnstoff mit Salpetersäure und einer weiteren anorganischen starken Säure durch Erwärmen des Gemisches auf 70°C, gekennzeichnet durch Schwefelsäure als weitere Säure und eine Temperatur von 40 bis 100°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Schwefelsäure zuerst Harnstoff und anschließend die Salpetersäure zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Salpetersäure mit einer Konzentration von 50 bis 98 Gew.-% verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Salpetersäure, bezogen 1 Mol Harnstoff, in einer Menge von 1,5 Mol oder weniger verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Salpetersäure, bezogen auf 1 Mol Harnstoff, in einer Menge von 0,5 bis 1,3 Mol zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von 70 Gew.-% oder mehr verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von mehr als 90 Gew.-% verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure, bezogen auf 1 Mol Harnstoff, in einer Menge von 1 Mol oder mehr zusetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure, bezogen auf 1 Mol Harnstoff, in einer Menge von 2 bis 4 Mol zusetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 65 bis 90°C durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Distickstoffoxid aus dem Reaktionsgasgemisch durch Waschen des Reaktionsgasgemisches in einer wäßrigen, alkalischen Lösung isoliert.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalische Lösung eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder eine Mischung davon verwendet.