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Verfahren zur Reinigung von Abfallschwefelsäuren
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aus Nitrierprozessen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung
von Schwefelsäure, die als Abfallsäure bei Nitrierprozessen anfällt. Speziell zielt
das Verfahren auf die Entfernung von Salpetersäure und salpetrige Säure ab.
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Abfallschwefelsäure, z.B. die aus Nitrierprozessen stammende ca. 50
bis 90 gew.%-ige Schwefelsäure muß, wenn sie für andere Prozesse weiterverwendet
werden soll, gereinigt werden. Zu diesem Zweck kann sie aufkonzentriert werden (DE-PS
299 774 (1915)), gegebenenfalls unter Zusatz von Oxidationsmitteln wie Nitrosylschwefelsäure,
Salpetersäure, Carl'scher Säure zwecks Oxidation der organischen Verunreinigungen
(DE-OS 2 616 768), sie kann mit Benzol extrahiert und anschließend mit Luft oder
Stickstoff ausgeblasen werden mit anschließender Behandlung mit Wasserstoffperoxid
(DE-OS 2 020 867), oder sie kann mit Oxidationsmitteln wie Ozon, Wasserstoffperoxid,
Chlorat oder Peroxidisulfate behandelt werden (DE-OS 2 404 613).
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Bei allen diesen herkömmlichen Verfahren wurde zwar auf möglichst
vollständige Entfernung der-organischen Verunreinigungen geachtet, nicht jedoch
auf die restlose Beseitigung der Salpetersäure und der salpetrigen Säure. Mitunter
wird gemäß den bekannten Verfahren sogar zur oxidativen Reini-
Eung
Salpetersäure oder auch Nitrosylschwefelsäure eingesetzt. Die restlose Entfernung
der salpetrigen Säure und der Salpetersäure ist jedoch von großer Bedeutung, da
dadurch die Korrosivität der Abfallsäuren besonders bei Temperaturen oberhalb von
70 0C herabgesetzt wird, so daß die Lebensdauer von mit der Abfallsäure in Berührung
kommenden Werkstoffen, wie Graphit von Wärmeaustauschern oder Blei, mit dem Rohre
und Behälter ausgekleidet sind, verlängert wird.
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Insbesondere wird durch diesen Reinigungsvorgang die Ausgasung von
braungefärbten, giftiges Stickoxid und Stickstoffdioxid enthaltenden Gasen aus der
Säure beim Erwärmen verhindert und somit eine erhebliche Umweltbelastung vermieden.
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Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, das
es gestattet, die Salpetersäure und die salpetrige Säure aus Abfallschwefelsäuren
zu entfernen.
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Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß
die Abfallschwefelsäuren mit monomeren oder polymeren NH2-Gruppen aufweisenden Verbindungen
der Kohlensäure, Ameisensäure, Essigsäure und/oder Schwefelsäure und/oder Hydroxylamin
und/oder mit Ammoniumsalzen behandelt werden.
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Die NH2-Gruppen aufweisenden Verbindungen der Kohlensäure, Ameisensäure,
Essigsäure und Schwefelsäure sind Verbindungen dieser Säuren, in denen die OH-Gruppen
aber auch O-Atome durch NH2-Gruppen ersetzt sind und die auch als Säureamide bezeichnet
werden (vgl. Handbook of Chemistry and Physics, 58. Auflage 1977/78, S. B-73 Nomenclature
of Inorganic Compounds, Abschnitt 5.3 und 5.35). Als geeignete Verbindungen seien
genannt insbesondere Harnstoff und seine Kondensationsprodukte, die noch NH2-Gruppen
aufweisen, wie Biuret, Triuret und Melamin, aber auch Formamid, Amidosulfonsäure,
Sulfamid, SO2(NH2)2, während überraschenderweise
'Cyanursäure, die
auch keine NH2-Gruppen mehr enthält, keine' Reduktion der salpetrigen Säure bzw.
der Salpetersäure bewirkt. Auch Ammoniumsalze, insbesondere Ammoniumsulfat, sind
für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in einem weiten Temperaturbereich
durchführen, von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Abfallsäure, der von deren
Konzentration abhängig ist, die z.B. 50 bis 90 Gew.% betragen kann. Entsprechend
kann der Siedepunkt bei bis zu 270 0C liegen.
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Extrem hohe Temperaturen sind jedoch nicht erforderlich, und man arbeitet
zweckmäßig in einem Temperaturbereich von 30 bis 150°C.
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Die NH2-enthaltenden Verbindungen werden den Abfallsäuren zweckmäßig
in einem überschuß z.B. von bis zu 100 % über die stöchiometrisch erforderliche
Menge zugesetzt. Beispielsweise verlaufen bei der Verwendung von Harnstoff die folgenden
Reaktionen praktisch quantitativ: NH2 - CO - NH2 + 2 HN02 zu 2 N2 + CO2 + 3 H20
5 NH2 - CO - NH2 + 3 HNQ3 4 N2 + 5 CO2 + 4 H20 + 5 NH Selbstverständlich können
die NH2-enthaltenden Verbindungen, wenn sie bei der weiteren Verwendung der Schwefelsäure
nicht stören, auch in größerem Überschuß eingesetzt werden.
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Die Zerstörung der salpetrigen Säure bzw. Salpetersäure verläuft in
Abhängigkeit von deren Konzentrationen und der gewählten Reaktionstemperatur schnell,
z.B. in 0,1 bis 120 Minuten, insbesondere in 0,5 bis 40 Minuten.
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Verfahrenstechnisch kann man die Behandlung der Abfallschwefelsäure
mit den oben genannten Verbindungen zur Entfernung der salpetrigen Säure und Salpetersäure
zum Beispiel so
tiurchführen, daß die Abfallschwefelsäure bei einer
Tempera-' tur zwischen 20 0C und ihrem Siedepunkt am Boden eines Reaktionsgefäßes
zweckmäßig mit einer vorzugsweise konzentrierten wäßrigen oder schwefelsauren Lösung
der genannten Verbindungen homogen vermischt wird. Unter Gas entwicklung strömt
die Abfallschwefelsäure aufwärts und wird am Kopf des -Reaktionsgefäßes abgezogen.
Da die Gasentwicklung in der Regel ohne Schäumen verläuft, lassen sich die farblosen
N2-haltigen Gase und gegebenenfalls auch die entstandenen Kohlendioxide problemlos
ebenfalls am Kopf des Reaktionsgefäßes abführen. Als Reaktionsgefäß kann eine Kolonne
dienen, die mit Füllkörpern versehen ist. Jegliches andere Reaktionsgefäß, das eine
nennenswerte Rückvermischung verhindert, ist jedoch auch einsetzbar.
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Weitere Reinigungsschritte zur Entfernung von anderen Verunreinigungen
können der HN02/11N03-Vernichtung vor- oder nachgeschaltet werden. Bei Vorliegen
von Abfallschwefelsäuren aus Nitrierprozessen gilt es häufig, auch die organischen
Verunreinigungen zu entfernen. Im allgemeinen hat sich hierfür der folgende Verfahrensweg
als günstig eniesen.
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In einer ersten Stufe werden organische Verunreinigungen, vornehmlich
Nitrokörper, und auch ein überwiegender Teil an Salpetersäureresten aus der Abfallschwefelsäure
durch Extraktion entfernt. Vorzugsweise setzt man als Extraktionsmittel den zu nitrierenden
Einsatzstoff ein, so daß das mit den organischen Verunreinigungen beladene Extraktionsmittel
dem Nitrierprozeß zugeführt werden kann. Andernfalls muß das Extraktionsmittel vor
der Wiederverwendung von den aufgenommenen Verunreinigungen, z.B. durch Destillation,
Reextraktion oder andere Trennverfahren, befreit werden. Bei der Extraktion wählt
man z.B. ein Phasenverhältnis von 0,1-2 Volumenteilen Extraktionsmittel zu 1 Volumenteil
Abfallsäure.
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och verbleibende organische Verunreinigungen mit einem nachweisbaren
Dampfdruck lassen sich in einer 2. Stufe durch Ausblasen mit einem geeigneten Gas,
z.B. Wasserdampf oder Luft, entfernen.
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Nichtflüchtige Verunreinigungen, die in Abfallschwefelsäuren aus Nitrierprozessen
von Aromaten im Bereich von 200 bis 2000 ppm organischen Kohlenstoff nach den beiden
Reinigungsschritten Extraktion und Ausblasen noch gegebenenfalls vor liegen, können
in einer 3. Stufe durch Oxidation, z.B. mit Wasserstoffperoxid oder Peroxosulfaten,
zerstört werden.
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Auf diesem Wege lassen sich wasserklare Schwefelsäuren aus den ursprünglich
stark gefärbten Abfallschwefelsäuren erhalten.
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In einer 4. und letzten Stufe wird die erfindungsgemäße HN02/HNO-Entfernung
mittels NH2-enthaltenden Verbindungen bzw. Ammoniumsalzen vorgenommen.
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Je nach dem Grad der Verunreinigung mit organischen Bestandteilen
können eine oder mehrere Reinigungsstufen vor der Nitrat/Nitrit-Zersetzung entfallen.
Auch kann die 4. Stufe vor die 3. oder 2. Stufe gesetzt werden.
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Beispiel 1 Eine Abfallschgefelsäure aus einem Toluolnitrierprozeß
hat die Dichte d20 =1,684 und enthält 4000 ppm Kohlenstoff, 500 ppm Salpetersäure
und 1000 ppm salpetrige Säure. Sie wird im Volumenverhältnis 1 : 1 mit Toluol einmal
extrahiert. Anschließend wird die Säure in einer mit Raschigringen (3 mm ) befüllten
Glaslcolonne (3 cm , 100 cm Länge) im Gegenstrom mit Dampf ausgeblasen. Hierbei
passiert die Säure zunächst eine Heizstufe, durch die sie bis nahe an ihren Siedepunkt
(ca. 1900C) erhitzt wird, und tritt dann oben in
.aie Kolonne ein.
Ihr strönt ebenfalls etwa 190 0C heißer Dampf entgegen (0,2 kg Dampf/l Abfallsäure).
Die Säure verläßt mit 190 0C unten die Kolonne und wird kurz vor Eintritt in eine
weitere Kolonne, die wiederum mit Raschigringen beschickt ist, mit 0,01 1 H202 (5°
Gew./O)- pro 1 Abfallsäure vermischt und durchströmt dann bei 1500 C die Kolonne
von unten nach oben (Verweilzeit 15 Min). Sie verläßt die Kolonne, wird auf 100°C
heruntergekühlt und vor Eintritt in eine dritte mit Raschigringen beschickte Kolonne
mit einer ca.
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30 %-igen wäßrigen Hydroxylammoniumsulfatlösung im Verhältnis 20 ml
pro 1 Abfallsäure vermischt. Die Säure durchströmt dann ebenfalls diese Kolonne
von unten nach oben bei 1000C mit einer Verweilzeit von 30 Min. Die bei der Zerset-zung
der Salpetersäure und der salpetrigen Säure entstehenden farblosen Gase bestehen
im wesentlichen aus N2 und enthalten unter 1 Volumenprozent NO bzw. NO2. Gase und
gereinigte Säure verlassen am oberen Ende die Kolonne. Die so gereinigte Säure hat
einen Kohlenstoffgehalt von 60 ppm und einen Gehalt an Salpetersäure und salpetriger
Säure von 100 ppm (im Nitrometer als Summe bestimmt).
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Beispiel 2 Die gleiche Abfallsäure wie in Beispiel 1 wird im Volumenverhältnis
1 : 1 mit 1,2-Dichloräthan extrahiert, durch eine Vorheizung auf 170°C erhitzt und
über die in Beispiel 1 beschriebene Kolonne im Gegenstrom (Verweilzeit: 200 sec)
mit auf 1700C vorgewärmter Luft ausgeblasen (2,5 m3 Luft/l Abfallsäure). Sie wird,
wie in Beispiel 1 beschrieben, in einer weiteren Kolonne mit 0,01 ml H2O2 (50 Gew.%)
pro 1 l Säure bei 170°C behandelt. Sie wird anschließend auf 80°C heruntergekühlt.
Ihr wird dann vor Eintritt in die dritte Kolonne 10 g Amidosulfonsäure pro 1 Abfallsäure
über eine geeignete Dosiervorrichtung zugemischt. Sie durchströmt dann die dritte
Kolonne mit einer Verweilzeit von 15 Min. Sie
verläßt die Kolonne
mit der gleichen Reinheit, wie sie im Beispiel 1 erzielt wurde.
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Beispiel 3 Eine Abfallsäure aus einem Benzolnitrierprozeß hat die
Dichte d = 1,615 und enthält nach Extraktion mit Benzol 200 ppm Kohlenstoff, 400
ppm Salpetersäure und 1000 ppm salpetrige Säure. Sie wird ohne Ausblasen auf 150
0C erhitzt und durchströmt nach Zumischung von 0,005 1 H202 (50 0) pro 1 Abfall-Säure
eine Kolonne von unten nach oben bei 150 0C (Verweilzeit 15 Min). Vor Eintritt in
eine weitere Kolonne werden ihr noch pro 1 Abfallsäure 3 g Harnstoff, gelöst in
10 ml Wasser, zugemischt. Bei 1500C hat die Säure in dieser Kolonne eine Verweilzeit
von 30 Minuten. Die freiwerdenden farblosen Gase bestehen aus N2 und C02. Die so
gereinigte Säure hat einen Gehalt an Salpetersäure und salpetriger Säure von 100
ppm (im Nitrometer als Summe bestimmt).
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Beispiele 4 bis 10 Zu einer schon in Beispiel 3 aufgeführten Abfallschwefelsäure
der Dichte d20 = 1,615 und den in der Tabelle angegebenen Ausgangsgehalten an salpetriger
Säure und Salpetersäure werden bei den in der Tabelle aufgeführten Reaktionsparametern
Temperatur, Zeit und Molverhältnis verschiedene Säureamide zugesetzt. Nach kräftiger
Gasentwicklung in den ersten 1 bis 5 Minuten wird die Abfallschwefelsäure bei der
Zugabetemperatur noch je nach Versuch 20 bis 60 Minuten lang belassen, darauf abgekühlt
und auf verbliebene Spuren an salpetriger Säure und Salpetersäure analysiert.
| Molverhältnis Gehalt in ppm |
| Vers. Zusatzstoff Zusatzstoff Reaktions- Zeit HNO2 # HNO2 +
HNO3 |
| Nr. (HNO3+HNO2) temperatur [min] |
| ber. als HNO3 |
| - Ausgangssäure - - - 1000 1650 |
| 4 Formamid 1,5 120°C 30 100 # 200 |
| 5 Acetamid 1 80°C 60 80 # 200 |
| 6 Harnstoff 1 30°C 60 40 < 100 |
| 7 Biuret 0,66 80°C 60 80 # 200 |
| 8 Amidosulfonsäure 1 50°C 20 30 < 100 |
| 9 Ammoniumhydrogensulfat 1,1 120°C 60 80 # 200 |
| 10 Ammoniumhydrogensulfat 1,5 120°C 60 50 # 150 |
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Die Bestimmung der salpetrigen Säure erfolgt durch jodome- 7 trische
Titration des aus der behandelten Säure ausblasbaren Methylnitrils nach der Methode
von Fischer und Schmidt. Die Gesamtsumme an Salpetersäure und salpetriger Säure
wird nach dem gasvolumometrischen NO-Meßverfahren von Lunge im Hg-Nitrometer ermittelt.
Die Erfassungsgrenze liegt hierbei um 100 ppm HN02 + HN03, weswegen in der Tabelle
kaum nachweisbare NO-Gasmengen mit #150 ppm bzw. <100 ppm HNO2 + HNO3 angegeben
werden.