DE1269106B

DE1269106B - Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Brom

Info

Publication number: DE1269106B
Application number: DEP1269A
Authority: DE
Inventors: Alfred Biet
Original assignee: Kuhlmann SA
Current assignee: Kuhlmann SA
Priority date: 1963-01-09
Filing date: 1964-01-08
Publication date: 1968-05-30
Also published as: US3305316A; GB1021613A; FR1359668A; ES295114A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4MBTWWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-7/10

1269 106
P 12 69 106.4-41
8. Januar 1964
30. Mai 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Brom aus Bromwasserstoffsäure oder flüssigen oder gasförmigen Gemischen, die Bromwasserstoffsäure enthalten. Sie betrifft insbesondere die Gewinnung von Brom aus Meerwasser.

Es ist bekannt, Brom aus Meerwasser nach einem Zweistufenverfahren zu gewinnen, das wie folgt durchgeführt wird:

1. Stufe: Seewasser, das 65 bis 70 g Brom pro Kubikmeter enthält, wird mit einer Säure (vorzugsweise Schwefelsäure) bis zu einem pH-Wert von etwa 3,5 angesäuert, wozu 150 bis 160 g H₂SO₄ pro Kubikmeter Meerwasser erforderlich sind. Das Brom wird anschließend durch Chlor verdrängt und von einem Luftstrom mitgerissen. Die brombeladene Luft, die im allgemeinen weniger als 1 g Brom pro Kubikmeter enthält, wird dann mit Schwefeldioxyd in Gegenwart von zerstäubtem Wasser gemischt, wobei folgende Reaktion stattfindet:

Br,

+ SO₂+ 2 H₂O

HBr + H₂SO₄

(1) Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung
von Brom

Anmelder:

Etablissements Kuhlmann, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dr. J. F. Fues, Patentanwälte,

5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Alfred Biet, Port-de-Bouc (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 9. Januar 1963 (920 916)

Das aus Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure bestehende Reaktionsgemisch wird nachstehend als »Bromwasserstoffsäure-Schwefelsäure-Gemisch« oder »HBr-H₂SO₄-Gemisch« bezeichnet. Dieses Gemisch kondensiert zu einer Lösung, die je nach dem Zerstäubungsgrad des Wassers 50 bis 140 g HBr pro Liter enthält.

Nach deor ersten Stufe erhält man somit eine Bromkonzentration, die das 700- bis 2000fache der Bromkonzentration des Seewassers beträgt, bei einer Gewinnung von 80 bis 95% des ursprünglich im Seewasser enthaltenen Broms.

2. Stufe: Das aus der ersten Stufe erhaltene Gemisch von Bromwasserstoffsäuie und Schwefelsäure wird mit der stöchiometrischen Chlormenge behandelt. Das auf diese Weise verdrängte Brom wird in der Wärme durch Wasserdampf mitgerissen, kondensiert und abgeschieden. Die erhaltene Restsäure wird anschließend zum Ansäuern des Seewassers verwendet.

Die Erfindung ist in erster Linie auf die Gewinnung des Broms aus dem HBr-H₂SO₄-Gemisch ohne Verwendung von Chlor gerichtet. Gemäß der Erfindung erfolgt die Gewinnung ausschließlich durch Oxydation mit Sauerstoffsäuren des Stickstoffs in einem genügend sauren Milieu, wobei die verwendete Salpetersäure ständig und im wesentlichen vollständig regeneriert wird, so daß insgesamt (unter Berücksichtigung der gesamten Reaktionsabläufe) ohne Berücksichtigung der Verluste folgende Reaktion stattfindet:

4HBr+ O₉

2Br₂+ 2H₂O (2) Es ist bereits bekannt, ein Gemisch von Brom-Wasserstoff säure und Schwefelsäure mit einer Sdhwef elsäurekonzentration von weniger als 20% mit Salpetersäure bei etwa 100° C zu oxydieren und die gebildeten Bromdämpfe zu isolieren und zu kondensieren. Bei diesem bekannten Verfahren wird für die Oxydation der Bromwasserstoffsäure ein großer Salpetersäureüberschuß angewendet (mehr als das 3fache der theoretisch notwendigen Menge), wodurch unter besseren Bedingungen Oxydationsausbeuten um 90 % erhalten werden können. Für eine vollständige Umwandlung (Ausbeute 100%) des Br~-Ions in freies Brom muß bei diesem Verfahren zusätzlich Chlor zugegeben werden. Ferner ist es bereits bekannt, Produkte der Oxydation mit Salpetersäure (im wesentlichen NOBr) in an sich bekannter Weise in einer komplizierten und umfangreichen Anlage zu gewinnen, die anders ausgebildet ist als die Anlage, in der die direkte Oxydation zur Herstellung von Brom vorgenommen wird.

Die Erfindung ermöglicht die vollständige Oxydation des Gemisches von Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure mit Sauerstoffsäuren des Stickstoffs ohne Zusatz von Chlor in einer einfachen, kontinuierlich arbeitenden Anlage, aus der reines Brom unmittelbar im flüssigen Zustand in quantitativer Ausbeute abgezogen wird.

Der Ausdruck »Sauerstoffsäuren des Stickstoffs« umfaßt Salpetersäure und alle salpetersauren Ver-

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bindungen, die Bromwasserstoffsäure zu oxydieren vermögen, und salpetrigsaure Verbindungen, die bei dieser Oxydation entstehen und nach. Rückführung in den Nitratzustand erneut Bromwasserstoffsäure oxydieren können.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Gewinnung von flüssigem Brom aus einer Lösung von Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure besteht darin, daß man die Lösung mit einem salpetersauren Medium zusammenfuhrt, ihre Acidität durch Zugabe einer zusätzlichen Mineralsäure auf einen Wert über 5normal bringt und die Lösung bei einer Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur des Broms unter dem Arbeitsdruck hält, der vorteilhaft atmosphärisch ist, wobei quantitativ Br₂ und NOBr gebildet werden. Da die Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur des Broms liegt, scheidet sich der größte Teil des durch die Reaktion gebildeten Broms unter Mitnahme von etwas NOBr in Lösung ab, während der größte Teil des NOBr im gasförmigen Zustand frei wird und etwas Brom nutnimmt und in der Restsäure etwas Brom in Lösung und zuweilen auch in Suspension bleibt. Die Konzentrationen dieser einzelnen Gemische hängen von der Temperatur und der Durchsatzmenge des Reaktors ab.

Das durch Dekantieren abgetrennte rohe Brom wird vor dem Austritt aus der Anlage gereinigt, indem das NOBr mit einem Gas, das gegenüber Brom inert ist, herausgeblasen wird. Dieses NOBr sowie das unmittelbar aus dem Reaktor frei gewordene NOBr werden bei Umgebungstemperatur mit Luftsauerstoff in Gegenwart einer neuen Menge der zu behandelnden Lösung von Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure zusammengeführt. Hierdurch wird erneut Salpetersäure gebildet, die nach Zugabe der ergänzenden Mineralsäure mit der neuen Lösungsmenge reagiert.

Nachstehend werden die Bedingungen der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sowie gewisse Theorien, die im Rahmen der Erfindung neue Anwendung gefunden haben, erläutert, insbesondere gewisse Grundreaktionen im Zusammenhang mit der mit Sauerstoffsäuren des Stickstoffs durchgeführten Oxydation des Gemisches von Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure und der Gewinnung der salpetersauren Produkte unter den Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung.

1. Bekanntlich verschiebt sich im wäßrigen Medium das Gleichgewicht

4H⁺ + 3 Br- + NO₃- ^± Br₂ + NOBr + 2H₂O

(3)

um so schneller von links nach rechts (Oxydation der Bromwasserstoffsäure), je höher die Acidität und die Temperatur des Reaktionsmediums sind. Es ist daher vorteilhaft, die Oxydation mit Salpetersäure bei einer Lösung von Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure von möglichst hoher Konzentration vorzunehmen. Dies kann erreicht werden durch Beschränkung der Wasserzerstäubung während der ersten Stufe oder auch durch Durohführung der Reaktion (1) und der Kondensation des Gemisches von Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure ausschließlich mit Hilfe der Feuchtigkeit von wassergesättigter Luft, mit der das im Meerwasser enthaltene Brom ausgetrieben wurde. Es ist auf diese Weise möglich, in der ersten Stufe ein Bromwasserstoffsäure-Schwefelsäure-Gemisch zu erhalten, das pro Liter 150 bis 250 g HBr enthält, d. h. die 2000- bis 4000fache Bromkonzentration im Vergleich zum Meerwasser hat.

Für die Oxydationsreaktion kann Salpetersäure beliebiger Konzentration verwendet werden, da diese Säure lediglich als Sauerstoffträger dient. Insbesondere wird die in den üblichen Säureanlagen erzeugte Säure, beispielsweise mit 50 bis 70% HNO₃, verwendet.

Nach einem wesentlichen Kennzeichen der Erfindung gibt man zu dem Gemisch aus dem zu behandelnden Bromwasserstoffsäure-Schwefelsäure-Gemisch und Salpetersäure eine vorstehend als »Ergänzungssäure« bezeichnete Mineralsäure in den nachstehend angegebenen Mengen. Als Ergänzungssäure ist Schwefelsäure geeignet, die in einer solchen Menge zugegeben werden muß, daß die der Oxydation mit Salpetersäure unterworfene Lösung einen H₂SO₄-Gehalt von mehr als 2O°/o hat.

Die als Ergänzungssäure verwendete Schwefelsäure kann — zumindest teilweise — durch Salzsäure ersetzt werden. In diesem Fall wird die Salzsäure so zugegeben, daß die Acidität des Gemisches mit der Bromwasserstoffsäure—Schwefelsäure (H₂SO₄ + HCl) über 5normal liegt.

Wenn eine schwache Lösung (beispielsweise 70 bis 100 g HBr pro Liter) zu behandeln ist oder wenn als Ergänzungssäure Schwefelsäure von geringer Konzentration oder Salzsäure an Stelle der Schwefelsäure verwendet wird, ist es möglich, daß die Temperatur für die Erzielung einer genügend hohen Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig ist. In diesem Fall ist es zweckmäßig, entweder den Reaktor zu heizen oder einen Teil der zu behandelnden Säurelösung vor der Einführung in den Reaktor in einem Wärmeaustauscher zu erhitzen.

Verwendet man dagegen ein konzentriertes Bromwasserstoffsäure-Schwefelsäure-Gemisch und konzentrierte Zusatzsäure, besteht die Möglichkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches durch die Verdünnungswärme der konzentrierten Schwefelsäure auf 58° C erhöht und damit das Brom zum Sieden gebracht wird. Um diese Temperaturerhöhung zu vermeiden, ist es zweckmäßig, das Bromwasserstoffsäure-Schwefelsäure-Gemisch vor dem Eintritt in die Apparatur genügend weit unter die Umgebungstemperatur zu kühlen oder zwischen den Reaktor und die Kolonne einen Kühler zu schalten, durch den das Bromwasserstoffsäure - Schwefelsäure-Salpetersäure-Gemisch, das aus der Kolonne in den Reaktor geführt wird, gekühlt wird.

Diese Ausführungsformen, bei denen je nach Lage des Falles die Zuführung in den Reaktor bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen oberhalb oder unterhalb von Raumtemperatur erfolgt, veranschaulichen die Anpassungsfähigkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung, das es ermöglicht, zu behandelnde Bromwasserstoffsäure - Schwefelsäure - Lösungen, ergänzende Schwefelsäure und Salpetersäure von beliebiger mittlerer, geringer oder hoher Konzentration zu verwenden.

2. Der größte Teil des durch die Reaktion (3) frei gewordenen Broms dekantiert unmittelbar und nimmt dabei einen Teil des bei dieser Reaktion gebildeten NOBr mit. Das sogleich abgezogene Brom kann vom mitgenommenen Nitrosylbromid befreit werden, indem Inertgas oder Luft durchgeleitet wird oder indem es in eine mit Ringen gefüllte Kolonne im Gegen-

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strom zu Luft geleitet oder in beliebiger anderer ge- Die Restsäure, die noch Brom in Lösung oder eigneter Weise behandelt wird. Das auf diese Weise Suspension enthält, wird vom Reaktor 3 durch Leifrei gewordene NOBr wird in die Anlage zurück- rung 12 in eine Füllkörperkolonne 13 geleitet, wo ein geführt, z. B. mit dem zur Herausnahme des rohen Wasserdampfstrom und zusätzlich ein Luft- oder Broms verwendeten Luft- oder Inertgasstrom. Die 5 Inertgasstrom, der durch Leitung 14 eingeführt wird, Gewinnung des im NOBr enthaltenen Broms erfolgt sich mit dem Brom belädt, das durch Leitung 15 in in besonders einfacher und schneller Weise unter den den unteren Teil der Kolonne 2 zurückgeführt wird. Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung. Die vom Brom befreite Restsäure fließt durch Let-In Gegenwart der Bromwasserstoffsäure-Schwefel- rung 16 ab und wird zum Ansäuern des Meerwassers säure-Lösung, die beispielsweise 50 bis 250 g HBr pro io verwendet.

Liter enthält, bei Umgebungstemperatur und ohne Das durch die Reaktion im Reaktor 3 gebildete

Zusatz von Schwefelsäure oder Salzsäure als Ergän- Nitrosylbromid und das durch die Leitung 10 zurück-

zungssäure reagiert das NOBr mit reinem Sauerstoff geführte Nitrosylbromid sowie die Luft oder der

oder Luftsauerstoff und dem Wasser der Bromwasser- Sauerstoff, der auf die beschriebene Weise in die An-

stoffsäure-Schwefelsäure-Lösung gemäß der folgen- 15 lage eingeführt wurde, steigen in der Kolonne 2 von

den Gleichung: unten nach oben im Gegenstrom zum kalten HBr-

2NOBr + H O + O > 2HNO + 2HBr (4) H₂SO₄-Gemisch, das durch Leitung 1 zugeführt wird

^{22 3} und nicht mit H₂SO₄ angereichert ist. Hierbei findet

HBr und HNO₃ lösen sich unmittelbar in der ein- die Reaktion (3) statt. Das hierbei gebildete HBr und

gesetzten Bromwasserstoffsäure-Schwefelsäure-Lö- 20 HNO₃ lösen sich unmittelbar im eingesetzten HBr-

sung und reagieren anschließend nach Zusatz H₂SO₄-Gemisch, bevor dieses in den Reaktor 3 ge-

der erforderlichen Ergänzungssäuremenge gemäß langt, wo nach Zusatz der durch Leitung 5 zuge-

Gleichung (3). führten Schwefelsäure die Reaktion (2) vonstatten

3. Zur Vermeidung von Bromverlusten durch Mit- geht.

reißen in der Luft oder in den am Prozeß beteiligten 35 Ebenso löst sich das freie Brom, das mit dem Luft-Inertgasen wird die Tatsache ausgenutzt, daß die strom aus Kolonne 8 zugeführt wurde, sowie das Löslichkeit des Broms in Lösungen, die reich an,, durch Leitung 15 von der Restsäure kommende Brom H₂SO₄ sind, gering ist und das gelöste Brom leicht unmittelbar im HBr-H₂SO₄-Gemisch aus der Kovom Wasserdampf mitgenommen wird, während die lonne 2 und geht mit diesem sofort in den Reaktor 3. Löslichkeit des Broms in dem nicht mit H₂SO₄ an- 30 Überschüssiger Sauerstoff oder überschüssige Luft gereicherten HBr-H₂SO₄-Gemisch sehr hoch ist. sowie die Inertgase entweichen durch den Abzug 17

Abschließend zeigen die Gleichungen (3) und (4) ins Freie.

insgesamt, daß die Oxydation des HBr mit Sauerstoff Während des Betriebs der Anlage erfolgt in Konach der Reaktion (2) erfolgt: lonne 2 die Bildung der HNO₃-Menge, die für die

d TTRr 4- O -^ ? Rr + 9 H O n\ ^{35 Reaktion} (²) erforderlich ist.

4HBr + U₂ —> 2Br₂ + ZH₂U (Z) Nachdem sich die erforderliche HNO₃-Menge in

Die Salpetersäure bzw. die salpetersauren Zwischen- der Anlage befindet, kann die Zufuhr von Salpeterverbindungen spielen somit nur eine Rolle als sauer- säure abgebrochen oder auf die Menge verringert stofftragende Katalysatoren. werden, die für den Ausgleich der sehr geringen, auf

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend 40 einen gelegentlichen Abbau von HNO₃ zu N₂O an Hand eines Ausführungsbeispiels der kontinuier- oder N₂ zurückzuführenden Verluste sowie der Verliehen Gewinnung des Broms aus dem HBr-H₂SO₄- luste, die durch Mitreißen in der Restsäure entstehen, Gemisch in der schematisch in der Abbildung dar- erforderlich sind. Abschließend wird, wie bereits ergestellten Anlage beschrieben. _M wähnt, das Brom durch Oxydation von HBr mit

Das aufzuarbeitende HBr-H₂SO₄-Gemisch, das vor- 45 Sauerstoff oder Luft gebildet.

zugsweise etwa 200 g HBr pro Liter enthält, wird Da der Reaktor bei Normaldruck und bei einer durch Leitung 1 in eine Füllkörperkolonne 2 und von unter dem Siedepunkt des Broms liegenden Tempedort in den Reaktor 3 eingeführt, in den gleichzeitig ratur betrieben wird, fällt der größte Teil des Broms Salpetersäure durch Leitung 4, ergänzende Schwefel- unmittelbar in flüssiger Form an. Eine Verdampfung säure oder gegebenenfalls Salzsäure durch Leitung 5 50 des Broms ist nicht erforderlich. Im Vergleich zu und Sauerstoff oder Luft durch Leitung 6 eingeführt dem oben beschriebenen bekannten Verfahren, bei werden. Die Zugabe der Schwefelsäure wird so ge- dem das gesamte Brom verdampft und vom Wasserregelt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches dampf mitgenommen werden mußte, wird somit eine auf einen Wert zwischen 40 und 58° C steigt und das erhebliche Dampfeinsparung erzielt. Ferner erfolgt im Reaktor erhaltene Gemisch 20 bis 36% H₂SO₄ 55 die Regenerierung der Salpetersäure in besonders einenthält oder, wenn Salzsäure als Ergänzungssäure ver- fächer Weise in der über dem Reaktor angeordneten wendet wird, das Gemisch eine Acidität (H₂SO₄ + HCl) Kolonne, so daß eine Verringerung des Umfangs der von wenigstens 5normal hat. Anlage und der Anlagekosten möglich ist.

Im Reaktor 3 findet nun die Reaktion (3) mit hoher Es ist natürlich möglich, zahlreiche Änderungen in Gesohwindigkeit statt. Der größte Teil des gebildeten 60 der Durchführung des Verfahrens gemäß der ErBroms fließt durch Leitung 7 in eine Waschkolonne findung und in der Ausbildung der Apparaturen vor- oder eine Füllkörperkolonne 8, die bei Umgebungs- zunehmen, ohne vom Rahmen der Erfindung abzutemperatur gehalten wird. Luft oder Sauerstoff wird weichen. Beispielsweise kann man aus Gründen der bei 9 eingeführt und im Gegenstrom zum rohen Brom Wirtschaftlichkeit und Instandhaltung den Hauptteil geführt. Hierbei wird das im Brom gelöste NOBr aus 65 der Anlage in unabhängige Einzelanlagen — Kodem Brom entfernt und durch Leitung 10 unter die lonne 2, Reaktor 3, Dekantiergefäß, Abscheider Kolonne 2 geführt. Das gereinigte Brom geht durch usw. — unterteilen und die Einzelanlagen in ge-Leitung 11 zur Lagerung oder Weiterverwendung. eigneter Weise miteinander verbinden.

Ferner ist es möglich, die Leitungen für die Zufuhr der Salpetersäure (4), der Schwefelsäure (5), der Luft oder des Sauerstoffs (6), die Rückführleitungen für NOBr (10) und Bromdämpfe (15) an der gleichen Stelle, an verschiedenen Stellen oder in einen oder mehreren Stutzen in Höhe des Reaktors oder im unteren Teil der Kolonne 2 oder auch im unteren Teil der Füllung dieser Kolonne münden zu lassen.

Man kann außerdem das HBr-H₂SO₄-Gemisch, die Salpetersäure und die Schwefelsäure entweder direkt in den Reaktor 3 einführen oder einen Tellermisoher, ein kleines Mischgefäß oder eine beliebige andere Hilfsvorrichtung zwischen dem Fuß der Kolonne 2 und der Flüssigkeitsoberfläche im Reaktor 3 vorsehen.

Die gesamte Anlage wird natürlich durch entsprechende Vorrichtungen gesteuert und beaufschlagt: Pumpen, Dosierpumpen, Mengenmesser usw. Es ist dem Fachmann überlassen, die geeigneten Werkstoffe für die Herstellung der Apparaturen zu wählen, z. B. nichtrostenden Stahl, emailliertes Metall, Pyrexglas, Siliciumdioxyd, Porzellan, Kunststoff usw.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Brom aus einer wäßrigen Lösung von Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure durch eine Oxydationsreaktion in Gegenwart von Sauerstoffsäuren des Stickstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acidität der Ausgangslösung durch Zugabe einer Mineralsäure auf wenigstens 5normal erhöht, das gebildete Gemisch im Bereich zwischen Raumtemperatur und der Siedetempesratur des Broms beim jeweiligen Arbeitsdruck hält, das entstehende flüssige rohe, Nitrosylbromid enthaltende Brom durch Dekantation abtrennt, das Nitrosylbromid mit einem gegenüber Brom inerten Gas entfernt und das von dem Gasstrom mitgeführte Nitrosylbromid zusammen mit weiterem, bei der Oxydation frei gewordenem Nitrosylbromid bei Zimmertemperatur mit Luftsauerstoff und frischer, Bromwasserstoff- und Schwefelsäure enthaltender Ausgangslösung umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige, Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure enthaltende Ausgangslösung 50 bis 250 g, vorzugsweise 150 bis 250 g HBr pro Liter enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangslösung zur Erhöhung der Acidität Schwefelsäure in solcher Menge zugesetzt wird, daß der Schwefelsäuregehalt des Gemisches über 20%, vorzugsweise zwischen 20 und 36 % liegt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Säure teilweise aus Chlorwasserstoffsäure besteht und daß das erhaltene Gemisch mit der zu behandelnden Ausgangslösung eine Acidität über 5normal, bezogen auf H₂SO₄ + HCl, besitzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wird und daß die Reaktionstemperatur unter 58° C, vorzugsweise zwischen 40 und 58° C liegt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangslösung die Sauerstoffsäuren des Stickstoffs in Form des bei der katalytischen Verbrennung von Ammoniak entstandenen Gemisches von Salpetersäure und nitrosen Gasen zugeführt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige, Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure enthaltende Ausgangslösung, die zur Umsetzung mit Nitrosylbromid in Gegenwart von Luftsauerstoff gedient hat, unmittelbar anschließend zur Gewinnung vor Brom durch Erhöhung der Acidität herangezogen wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das im rohen Brom enthaltene Nitrosylbromid aus diesem entfern' wird, indem dem rohen Brom in feinverteiltev Form ein Luftstrom entgegengeführt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die stark saure wäßrige Phase der Brombildungsreaktion im Gegenstrom mit Wasserdampf, Luft oder einem Inertgas behandelt wird und daß das von dem Gas- oder Dampfstrom mitgeführte Brom mit der wäßrigen, Bromwasserstoff- und Schwefelsäure enthaltenen Ausgangslösung ausgewaschen und der Brorobildungsreaktion wieder zugeführt wird, während die stark saure, vom Brom befreite wäßrige Phase der Brombildungsreaktion zum Ansäuern von Meerwasser dient, aus dem Brom gewonnen werden soll.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen