DE638595C - Wiedergewinnung des durch Chlorierung von eisensulfidhaltigen Erzen zwecks Gewinnung des Schwefels an Eisen gebundenen Chlors - Google Patents
Wiedergewinnung des durch Chlorierung von eisensulfidhaltigen Erzen zwecks Gewinnung des Schwefels an Eisen gebundenen ChlorsInfo
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Description
Es ist bekannt, eisensulfidhaltige Erze und ähnliche Ausgangsstoffe bei erhöhter Temperatur
mit einem Chlorierungsmittel zu behandeln, um elementaren Schwefel in Freiheit zu setzen.
Da für das Ferrochlorid, das gleichzeitig entsteht, ein Markt im allgemeinen nicht besteht,
ist es erforderlich, das darin gebundene Chlor möglichst vollständig und mit möglichst geringen
Kosten für erneute Verwendung in Freiheit zu setzen.
Ein bekannter in dieser Richtung gehender Vorschlag sieht eine Überführung des Ferrochlorids
in Ferrichlorid und eine Behandlung des Ferrichlorids mit Luft oder Sauerstoff bei etwa
1000 ° C vor. Es bildet sich dabei staubfeines Ferrioxyd und ein chlorhaltiges Luftgemisch.
Auch Abwandlungen dieses Vorschlages sind bekanntgeworden. So wurde z. B. angegeben,
das Ferrichlorid nach seiner Bildung aus dem
ao Ferrochlorid mittels Chlors zunächst zu kondensieren
und dann erst zu oxydieren. Trotz seiner Einfachheit hat sich diese Art der Chlorrückgewinnung
nicht bewährt, denn die sehr hohen, bei 10000C und darüber liegenden Arbeitstemperaturen verursachen zusammen mit der
hohen chemischen Wirksamkeit des Chlors bedeutende Schwierigkeiten bei der Herstellung
und Instandhaltung der erforderlichen Apparate.
Nach einem anderen Vorschlage erfolgt die Chlorierung der Sulfide bei verhältnismäßig
hohen Temperaturen von etwa 700 ° C, so daß Blei- und Zinkchlorid zusammen mit dem
Schwefel abdestülieren und durch fraktionierte Kondensation von dem Schwefel getrennt werden
müssen. Die übrigen Chloride, mit ihnen das Eisen in Form von Ferrochlorid, sollen in
flüssiger Form anfallen, was hohe Arbeitstemperaturen voraussetzt, Sie werden danach
in Wasser gelöst, durch fraktionierte Kristall!- sation voneinander getrennt und einzeln aufgearbeitet.
Die wasserhaltigen, Ferrochloridkristalle werden ferner in der Weise aufgearbeitet,
daß sie durch Behandlung mit Luft und gegebenenfalls Wasserdampf gleichzeitig oxydiert
und hydrolysiert und damit in Chlorwasserstoff und Eisenoxyd übergeführt werden.
Dieser Chlorwasserstoff ist mit Stickstoff stark
verdünnt; er soll noch mit weiteren Luftmengen versetzt und danach katalytisch oxydiert werden.
Einer der Hauptnachteile der älteren ChIorierungsverfahren
bestand in 3er außergewöhnlich großen Dimensionierung aller Anlagen, die notwendig war, um die großen Gasvolumina
zu verarbeiten. Außerdem waren sehr hohe Temperaturen erforderlich, was in Anbetracht
ίο der notwendigen großen Gasmengen und ihrer korrosiven Eigenschaften besonders ungünstig
war. Nicht nur mußten erhebliche Wärmemengen aufgewandt werden, um die hohen Temperaturen zu erreichen, sondern es bereitete
auch außerordentliche Schwierigkeiten, den Reaktionsverlauf und die Temperatur in diesem
Bereich hinreichend genau zu regulieren. Vor allem aber verursachen diese Temperaturen
zusammen mit der hohen chemischen Wirksamkeit des Chlors naturgemäß bedeutende Schwierigkeiten
bei der Herstellung und Instandhaltung der erforderlichen Apparaturen. Diese Nachteile werden bei dem neuen Verfahren
vermieden. Man kann bei ihm durchweg bei Temperaturen von nicht über 300 bis 400 ° C
arbeiten; es werden ferner bei weitem keine so großen Gasmengen in den Prozeß eingeführt,
wodurch noch der weitere Vorteil erreicht wird, daß das Chlor, auf dessen Wiedergewinnung es
ankommt, stets in hoher Konzentration vorliegt.
Diese Vorteile werden dadurch erreicht, daß man scheinbar einen Umweg einschlägt. Der
bei der Chlorierung eisensulfidhaltigen Materials mit Chlor, Chlorschwefel, Sulfurylchlorid oder
ähnlichen Chlorierungsmitteln neben dem abdestillierten Schwefel erhaltene Rückstand, der
das Eisen in Form von Ferrochlorid enthält, wird nämlich zunächst mit Chlorgas behandelt,
um Ferrichlorid zu erzeugen und zu verdampfen. Das Ferrichlorid wird dann mit überhitztem
Wasserdampf behandelt, wobei Chlorwasserstoff entsteht, der mit Sauerstoff in freies Chlor
verwandelt wird. Dieses Chlor kommt in den Verfahrensgang zurück.
Im einzelnen wird das Verfahren beispielsweise in etwa folgender Weise ausgeführt:
Erze und Chlorschwefel werden in einer Reaktionskammer bei etwa 300 bis· 450 ° so
zusammengebracht, daß der gesamte in Freiheit gesetzte Schwefel verdampft und abgeführt
und gewonnen werden- kann, während der gesamte zugeführte Chlorschwefel verbraucht
wird. Der heiße, das Ferrochlorid enthaltende Rückstand wird mit Chlorgas behandelt,
um Ferrichlorid zu erzeugen und zu verdampfen. Die Behandlung des ferrochloridhaltigen
Materials wird zweckmäßig in einem umlaufenden Reaktionsbehälter vorgenommen, in dem das auf einer Seite zugeführte Material
infolge der Rotation allmählich nach der anderen Seite wandert. Am besten führt man das
ehloridhaltige Material und das Chlorgas an entgegengesetzten Enden in die Reaktions-'•,kammer
ein und läßt sie im Gegenstrom durch diese hindurchwandern. Infolgedessen wandert
das ferrochloridhaltige Material schrittweise durch Zonen mit steigender Chlorkonzentration
hindurch, was eine annähernd vollständige Entfernung des Eisens aus der Masse ermöglicht.
Das zur Behandlung des ferrochloridhaltigen Materials verwendete Chlor besteht wenigstens
zum Teil aus denjenigen Chlormengen, die in einem späteren Teil des Verfahrensganges aus
dem ebenfalls erzeugten Ferrichlorid gewonnen werden. Es ist mit inerten Gasen verunreinigt,
die in das System gelangt sind, und diese können dazu benutzt werden, um das Ferricnlorid aus
dem Reaktionsbehälter hinauszuspülen, der dabei auf einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes
des Ferrichlorids gehalten werden kann. Man arbeitet beispielsweise bei 300 bis 35O0C.
Während bei diesem Verfahrensgange die Chloride des Nickels und Kupfers unverändert
bleiben, wird das Ferrochlorid in Ferrichlorid übergeführt, das verdampft.
Das verdampfte Ferrichlorid wird gesammelt und zur Trennung von den inerten Gasen kondensiert,
worauf man es verdampft und bei höherer Temperatur mit Wasserdampf behandelt. Es wird dabei hydrolytisch zersetzt, wobei
sich Ferrioxyd und Chlorwasserstoff bilden, gemäß der Gleichung
95 2FeCl3 + 3H2O = Fe2O3 + 6HCl.
Zur Durchführung der hydrolytischen Zersetzung des Ferrichlorids wird sein Dampf
zusammen mit überhitztem Wasserdampf in einen Reaktionsbehälter gebracht, in dem eine
gründliche Mischung vor sich geht. Man führt die Reaktion zweckmäßig bei einer Temperatur
von etwa 300 bis 400 °, am besten bei etwa 3500 durch.
Dadurch, daß die Hydrolyse des Ferrichlorids allein durch den überhitzten Wasserdampf erreicht
wird, ohne daß Luft eingeführt zu werden braucht, gelingt es, das Gasvolumen verhältnismäßig
klein zu halten, und zwar viel kleiner als bei den bekannten Verfahren,
Das Ferrioxyd fällt in Form eines feinen Pulvers an, das man in dem Reaktionsbehälter
selbst absitzen lassen kann. Die aus dem Behälter entweichenden Gase enthalten Chlorwasserstoff
und Wasserdampf und werden durch eine geeignete Trockenvorrichtung geleitet, z. B. durch einen mit Füllmaterial ausgesetzten
Turm, in dem Schwefelsäure herabtropft. Der so getrocknete Chlorwasserstoff wird zusammen mit der ein- bis siebenfachen
Luftmenge, je nach der Chlorwasserstoffkonzen-
tration, in eine Kontaktkammer geführt. Die . Luft wird auf eine Temperatur über 420 ° vorgewärmt,
zweckmäßig auf eine Temperatur von 520 bis 530 °. Gegebenenfalls kann auch der
Chlorwasserstoff vorgewärmt werden. In der Kontaktkammer werden in bekannter Weise
als Katalysatoren Chloride oder Sulfate von Metallen, wie Kupfer und Nickel, verwendet,
die auf Bimsstein o. dgl. aufgebracht sind oder etwa durch die Einwirkung von Chlorwasserstoff
auf Kupferoxyd, das in dem Füllmaterial vorher verteilt wurde, gebildet werden.
Die Einrichtung ist so getroffen, daß die Kontaktmasse auf einer Temperatur von 370 bis 400 ° gehalten werden kann. Die Reaktion zwischen dem Chlorwasserstoff und dem Sauerstoff der Luft ist exotherm und kann deshalb so geregelt werden, daß die geeignete Temperatur von selbst aufrechterhalten wird. Schon bei einer Temperatur von 205 ° setzt die Reaktion ein und kann noch bei einer Temperatur von 470 ° mit Vorteil durchgeführt werden. Bei welcher Temperatur die Reaktion durchgeführt wird, hängt hauptsächlich von der Art der Kontaktmasse ab, sie soll aber niedrig genug sein, um eine übermäßige Verflüchtigung des Katalysators zu vermeiden.
Die Einrichtung ist so getroffen, daß die Kontaktmasse auf einer Temperatur von 370 bis 400 ° gehalten werden kann. Die Reaktion zwischen dem Chlorwasserstoff und dem Sauerstoff der Luft ist exotherm und kann deshalb so geregelt werden, daß die geeignete Temperatur von selbst aufrechterhalten wird. Schon bei einer Temperatur von 205 ° setzt die Reaktion ein und kann noch bei einer Temperatur von 470 ° mit Vorteil durchgeführt werden. Bei welcher Temperatur die Reaktion durchgeführt wird, hängt hauptsächlich von der Art der Kontaktmasse ab, sie soll aber niedrig genug sein, um eine übermäßige Verflüchtigung des Katalysators zu vermeiden.
Die den Reaktionsbehälter verlassenden Gase bestehen aus einem Gemisch von Chlorwasserstoff,
Wasserdampf und Chlor. Die Behandlung kann gewünschtenfalls ein oder mehrere Male
wiederholt werden, indem man das Gemisch jedesmal trocknet und durch eine weitere
Kontaktkammer leitet.
Danach wäscht man die Gase mit Wasser, um Chlor und Chlorwasserstoff voneinander zu
trennen. Das Chlor wird mit Schwefelsäure getrocknet; ein Teil des getrockneten Gases
wird zur Behandlung des ferrochloridhaltigen Rückstandes benutzt.
Durch die Behandlung des Chlorwasserstoffes mit Luft gelangen erhebliche Mengen inerter
Gase, wie z. B. Stickstoff, in das System und müssen daraus zur Vermeidung einer übermäßigen
Verdünnung wieder entfernt werden. Sie finden sich im Gemisch mit dem wiedergewonnenen Chlorgas vor und werden mit diesem
zusammen in die Reaktionsbehälter geführt, in denen das Ausgangserz bzw. der ferrochloridhaltige
Rückstand behandelt werden. Bei der Kondensation des Schwefeldampfes bzw. des Ferrichlorids bietet sich die Möglichkeit, diese
Gase wieder freizusetzen.
100 kg eines Erzes von folgender Zusammensetzung:
Eisen..t 43.09%
Kieselsäure 6,11%
Zink 0,150/0
Kupfer 0,80%
Kalk 0,04%
Schwefel 49,06%
werden mit etwa 55 kg Chlor chloriert. Der feste Rückstand, der das Ferrochlorid enthält,
wird mit weiteren etwa 28 kg Chlor bei 300 ° bis 350 ° C behandelt, wobei man 120 kg Ferrichlorid
gewinnt, das sich zunächst in dampfförmigem Zustande befindet. Es wird kondensiert
und in einen Behälter gebracht, in dem man 20,8 kg Dampf von etwa 21 kg/cm2 Druck
und einer Überhitze von etwa 150 °, also bei
einer zwischen 300 und 400 ° liegenden Temperatur, auf das Ferrichlorid einwirken läßt. Es
wird eine vollständige Umsetzung des Ferrichlorids zu Ferrioxyd und Chlorwasserstoff erreicht.
Hierbei werden etwa 80 kg Chlorwasserstoff wiedergewonnen; diese werden mit ungefähr
90 kg auf etwa 425 ° C erwärmte Luft verdünnt. Diese Mischung von Chlorwasserstoff
und Luft leitet, man über einen Eisenoxydkatalysator, der auf etwa 4000C erhitzt ist.
Die von dieser Katalyse kommenden Gase werden mit 20 kg Luft versetzt und durch eine
zweite Kontaktkammer geschickt. Man gewinnt dann annähernd 65 kg Chlor wieder.
Claims (2)
1. Wiedergewinnung des im Verlaufe der Chlorierung von eisensulfidhaltigen Erzen
zwecks Gewinnung des Schwefels an Eisen gebundenen Chlors aus Ferrichlorid, das aus
dem bei der Chlorbehandlung gebildeten Ferrochlorid durch weitere Einwirkung von
Chlor erhalten und durch Kondensation von ■ seinen Begleitstoffen getrennt wurde, dadurch
gekennzeichnet, daß das Ferrichlorid mit überhitztem Wasserdampf bei 300 bis
400° C hydrolysiert und der hierbei entstehende Chlorwasserstoff nach der Trocknung
durch katalytische Oxydation in Chlor übergeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den erhaltenen
Chlorwasserstoff mit Luft gemischt bei Temperaturen, die zwischen 205 und 530 ° C
liegen können, über Ferrioxyd leitet.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US431135A US1928406A (en) | 1930-02-25 | 1930-02-25 | Recovery of sulphur |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE638595C true DE638595C (de) | 1936-12-03 |
Family
ID=23710632
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEB148588D Expired DE638595C (de) | 1930-02-25 | 1931-02-25 | Wiedergewinnung des durch Chlorierung von eisensulfidhaltigen Erzen zwecks Gewinnung des Schwefels an Eisen gebundenen Chlors |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US1928406A (de) |
CY (1) | CY31A (de) |
DE (1) | DE638595C (de) |
GB (1) | GB375795A (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US2852339A (en) * | 1955-01-21 | 1958-09-16 | Texas Gulf Sulphur Co | Process of chlorinating iron sulfide to produce ferrous chloride and sulfur |
US2895797A (en) * | 1955-02-14 | 1959-07-21 | Texas Gulf Sulphur Co | Recovery of germanium tetrachloride |
US2843472A (en) * | 1956-05-08 | 1958-07-15 | Bethlehem Steel Corp | Treatment of material containing iron |
-
1930
- 1930-02-25 US US431135A patent/US1928406A/en not_active Expired - Lifetime
-
1931
- 1931-02-25 GB GB5956/31A patent/GB375795A/en not_active Expired
- 1931-02-25 DE DEB148588D patent/DE638595C/de not_active Expired
-
1933
- 1933-02-03 CY CY3133A patent/CY31A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CY31A (en) | 1933-02-03 |
US1928406A (en) | 1933-09-26 |
GB375795A (en) | 1932-06-27 |
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