DE638595C

DE638595C - Wiedergewinnung des durch Chlorierung von eisensulfidhaltigen Erzen zwecks Gewinnung des Schwefels an Eisen gebundenen Chlors

Info

Publication number: DE638595C
Application number: DEB148588D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1930-02-25
Filing date: 1931-02-25
Publication date: 1936-12-03
Also published as: CY31A; US1928406A; GB375795A

Description

Es ist bekannt, eisensulfidhaltige Erze und ähnliche Ausgangsstoffe bei erhöhter Temperatur mit einem Chlorierungsmittel zu behandeln, um elementaren Schwefel in Freiheit zu setzen. Da für das Ferrochlorid, das gleichzeitig entsteht, ein Markt im allgemeinen nicht besteht, ist es erforderlich, das darin gebundene Chlor möglichst vollständig und mit möglichst geringen Kosten für erneute Verwendung in Freiheit zu setzen.

Ein bekannter in dieser Richtung gehender Vorschlag sieht eine Überführung des Ferrochlorids in Ferrichlorid und eine Behandlung des Ferrichlorids mit Luft oder Sauerstoff bei etwa 1000 ° C vor. Es bildet sich dabei staubfeines Ferrioxyd und ein chlorhaltiges Luftgemisch. Auch Abwandlungen dieses Vorschlages sind bekanntgeworden. So wurde z. B. angegeben, das Ferrichlorid nach seiner Bildung aus dem

ao Ferrochlorid mittels Chlors zunächst zu kondensieren und dann erst zu oxydieren. Trotz seiner Einfachheit hat sich diese Art der Chlorrückgewinnung nicht bewährt, denn die sehr hohen, bei 1000⁰C und darüber liegenden Arbeitstemperaturen verursachen zusammen mit der hohen chemischen Wirksamkeit des Chlors bedeutende Schwierigkeiten bei der Herstellung und Instandhaltung der erforderlichen Apparate.

Nach einem anderen Vorschlage erfolgt die Chlorierung der Sulfide bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von etwa 700 ° C, so daß Blei- und Zinkchlorid zusammen mit dem Schwefel abdestülieren und durch fraktionierte Kondensation von dem Schwefel getrennt werden müssen. Die übrigen Chloride, mit ihnen das Eisen in Form von Ferrochlorid, sollen in flüssiger Form anfallen, was hohe Arbeitstemperaturen voraussetzt, Sie werden danach in Wasser gelöst, durch fraktionierte Kristall!- sation voneinander getrennt und einzeln aufgearbeitet. Die wasserhaltigen, Ferrochloridkristalle werden ferner in der Weise aufgearbeitet, daß sie durch Behandlung mit Luft und gegebenenfalls Wasserdampf gleichzeitig oxydiert und hydrolysiert und damit in Chlorwasserstoff und Eisenoxyd übergeführt werden. Dieser Chlorwasserstoff ist mit Stickstoff stark

verdünnt; er soll noch mit weiteren Luftmengen versetzt und danach katalytisch oxydiert werden.

Einer der Hauptnachteile der älteren ChIorierungsverfahren bestand in 3er außergewöhnlich großen Dimensionierung aller Anlagen, die notwendig war, um die großen Gasvolumina zu verarbeiten. Außerdem waren sehr hohe Temperaturen erforderlich, was in Anbetracht ίο der notwendigen großen Gasmengen und ihrer korrosiven Eigenschaften besonders ungünstig war. Nicht nur mußten erhebliche Wärmemengen aufgewandt werden, um die hohen Temperaturen zu erreichen, sondern es bereitete auch außerordentliche Schwierigkeiten, den Reaktionsverlauf und die Temperatur in diesem Bereich hinreichend genau zu regulieren. Vor allem aber verursachen diese Temperaturen zusammen mit der hohen chemischen Wirksamkeit des Chlors naturgemäß bedeutende Schwierigkeiten bei der Herstellung und Instandhaltung der erforderlichen Apparaturen. Diese Nachteile werden bei dem neuen Verfahren vermieden. Man kann bei ihm durchweg bei Temperaturen von nicht über 300 bis 400 ° C arbeiten; es werden ferner bei weitem keine so großen Gasmengen in den Prozeß eingeführt, wodurch noch der weitere Vorteil erreicht wird, daß das Chlor, auf dessen Wiedergewinnung es ankommt, stets in hoher Konzentration vorliegt.

Diese Vorteile werden dadurch erreicht, daß man scheinbar einen Umweg einschlägt. Der bei der Chlorierung eisensulfidhaltigen Materials mit Chlor, Chlorschwefel, Sulfurylchlorid oder ähnlichen Chlorierungsmitteln neben dem abdestillierten Schwefel erhaltene Rückstand, der das Eisen in Form von Ferrochlorid enthält, wird nämlich zunächst mit Chlorgas behandelt, um Ferrichlorid zu erzeugen und zu verdampfen. Das Ferrichlorid wird dann mit überhitztem Wasserdampf behandelt, wobei Chlorwasserstoff entsteht, der mit Sauerstoff in freies Chlor verwandelt wird. Dieses Chlor kommt in den Verfahrensgang zurück.

Im einzelnen wird das Verfahren beispielsweise in etwa folgender Weise ausgeführt:

Erze und Chlorschwefel werden in einer Reaktionskammer bei etwa 300 bis· 450 ° so zusammengebracht, daß der gesamte in Freiheit gesetzte Schwefel verdampft und abgeführt und gewonnen werden- kann, während der gesamte zugeführte Chlorschwefel verbraucht wird. Der heiße, das Ferrochlorid enthaltende Rückstand wird mit Chlorgas behandelt, um Ferrichlorid zu erzeugen und zu verdampfen. Die Behandlung des ferrochloridhaltigen Materials wird zweckmäßig in einem umlaufenden Reaktionsbehälter vorgenommen, in dem das auf einer Seite zugeführte Material infolge der Rotation allmählich nach der anderen Seite wandert. Am besten führt man das ehloridhaltige Material und das Chlorgas an entgegengesetzten Enden in die Reaktions-'•,kammer ein und läßt sie im Gegenstrom durch diese hindurchwandern. Infolgedessen wandert das ferrochloridhaltige Material schrittweise durch Zonen mit steigender Chlorkonzentration hindurch, was eine annähernd vollständige Entfernung des Eisens aus der Masse ermöglicht. Das zur Behandlung des ferrochloridhaltigen Materials verwendete Chlor besteht wenigstens zum Teil aus denjenigen Chlormengen, die in einem späteren Teil des Verfahrensganges aus dem ebenfalls erzeugten Ferrichlorid gewonnen werden. Es ist mit inerten Gasen verunreinigt, die in das System gelangt sind, und diese können dazu benutzt werden, um das Ferricnlorid aus dem Reaktionsbehälter hinauszuspülen, der dabei auf einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Ferrichlorids gehalten werden kann. Man arbeitet beispielsweise bei 300 bis 35O⁰C.

Während bei diesem Verfahrensgange die Chloride des Nickels und Kupfers unverändert bleiben, wird das Ferrochlorid in Ferrichlorid übergeführt, das verdampft.

Das verdampfte Ferrichlorid wird gesammelt und zur Trennung von den inerten Gasen kondensiert, worauf man es verdampft und bei höherer Temperatur mit Wasserdampf behandelt. Es wird dabei hydrolytisch zersetzt, wobei sich Ferrioxyd und Chlorwasserstoff bilden, gemäß der Gleichung

95 2FeCl₃ + 3H₂O = Fe₂O₃ + 6HCl.

Zur Durchführung der hydrolytischen Zersetzung des Ferrichlorids wird sein Dampf zusammen mit überhitztem Wasserdampf in einen Reaktionsbehälter gebracht, in dem eine gründliche Mischung vor sich geht. Man führt die Reaktion zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 300 bis 400 °, am besten bei etwa 350⁰ durch.

Dadurch, daß die Hydrolyse des Ferrichlorids allein durch den überhitzten Wasserdampf erreicht wird, ohne daß Luft eingeführt zu werden braucht, gelingt es, das Gasvolumen verhältnismäßig klein zu halten, und zwar viel kleiner als bei den bekannten Verfahren,

Das Ferrioxyd fällt in Form eines feinen Pulvers an, das man in dem Reaktionsbehälter selbst absitzen lassen kann. Die aus dem Behälter entweichenden Gase enthalten Chlorwasserstoff und Wasserdampf und werden durch eine geeignete Trockenvorrichtung geleitet, z. B. durch einen mit Füllmaterial ausgesetzten Turm, in dem Schwefelsäure herabtropft. Der so getrocknete Chlorwasserstoff wird zusammen mit der ein- bis siebenfachen Luftmenge, je nach der Chlorwasserstoffkonzen-

tration, in eine Kontaktkammer geführt. Die . Luft wird auf eine Temperatur über 420 ° vorgewärmt, zweckmäßig auf eine Temperatur von 520 bis 530 °. Gegebenenfalls kann auch der Chlorwasserstoff vorgewärmt werden. In der Kontaktkammer werden in bekannter Weise als Katalysatoren Chloride oder Sulfate von Metallen, wie Kupfer und Nickel, verwendet, die auf Bimsstein o. dgl. aufgebracht sind oder etwa durch die Einwirkung von Chlorwasserstoff auf Kupferoxyd, das in dem Füllmaterial vorher verteilt wurde, gebildet werden.
Die Einrichtung ist so getroffen, daß die Kontaktmasse auf einer Temperatur von 370 bis 400 ° gehalten werden kann. Die Reaktion zwischen dem Chlorwasserstoff und dem Sauerstoff der Luft ist exotherm und kann deshalb so geregelt werden, daß die geeignete Temperatur von selbst aufrechterhalten wird. Schon bei einer Temperatur von 205 ° setzt die Reaktion ein und kann noch bei einer Temperatur von 470 ° mit Vorteil durchgeführt werden. Bei welcher Temperatur die Reaktion durchgeführt wird, hängt hauptsächlich von der Art der Kontaktmasse ab, sie soll aber niedrig genug sein, um eine übermäßige Verflüchtigung des Katalysators zu vermeiden.

Die den Reaktionsbehälter verlassenden Gase bestehen aus einem Gemisch von Chlorwasserstoff, Wasserdampf und Chlor. Die Behandlung kann gewünschtenfalls ein oder mehrere Male wiederholt werden, indem man das Gemisch jedesmal trocknet und durch eine weitere Kontaktkammer leitet.

Danach wäscht man die Gase mit Wasser, um Chlor und Chlorwasserstoff voneinander zu trennen. Das Chlor wird mit Schwefelsäure getrocknet; ein Teil des getrockneten Gases wird zur Behandlung des ferrochloridhaltigen Rückstandes benutzt.

Durch die Behandlung des Chlorwasserstoffes mit Luft gelangen erhebliche Mengen inerter Gase, wie z. B. Stickstoff, in das System und müssen daraus zur Vermeidung einer übermäßigen Verdünnung wieder entfernt werden. Sie finden sich im Gemisch mit dem wiedergewonnenen Chlorgas vor und werden mit diesem zusammen in die Reaktionsbehälter geführt, in denen das Ausgangserz bzw. der ferrochloridhaltige Rückstand behandelt werden. Bei der Kondensation des Schwefeldampfes bzw. des Ferrichlorids bietet sich die Möglichkeit, diese Gase wieder freizusetzen.

Beispiel

100 kg eines Erzes von folgender Zusammensetzung:

Eisen.._t 43.09%

Kieselsäure 6,11%

Zink 0,150/0

Kupfer 0,80%

Kalk 0,04%

Schwefel 49,06%

werden mit etwa 55 kg Chlor chloriert. Der feste Rückstand, der das Ferrochlorid enthält, wird mit weiteren etwa 28 kg Chlor bei 300 ° bis 350 ° C behandelt, wobei man 120 kg Ferrichlorid gewinnt, das sich zunächst in dampfförmigem Zustande befindet. Es wird kondensiert und in einen Behälter gebracht, in dem man 20,8 kg Dampf von etwa 21 kg/cm² Druck und einer Überhitze von etwa 150 °, also bei einer zwischen 300 und 400 ° liegenden Temperatur, auf das Ferrichlorid einwirken läßt. Es wird eine vollständige Umsetzung des Ferrichlorids zu Ferrioxyd und Chlorwasserstoff erreicht. Hierbei werden etwa 80 kg Chlorwasserstoff wiedergewonnen; diese werden mit ungefähr 90 kg auf etwa 425 ° C erwärmte Luft verdünnt. Diese Mischung von Chlorwasserstoff und Luft leitet, man über einen Eisenoxydkatalysator, der auf etwa 400⁰C erhitzt ist. Die von dieser Katalyse kommenden Gase werden mit 20 kg Luft versetzt und durch eine zweite Kontaktkammer geschickt. Man gewinnt dann annähernd 65 kg Chlor wieder.

Claims

- Patentansprüche:

1. Wiedergewinnung des im Verlaufe der Chlorierung von eisensulfidhaltigen Erzen zwecks Gewinnung des Schwefels an Eisen gebundenen Chlors aus Ferrichlorid, das aus dem bei der Chlorbehandlung gebildeten Ferrochlorid durch weitere Einwirkung von Chlor erhalten und durch Kondensation von ■ seinen Begleitstoffen getrennt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrichlorid mit überhitztem Wasserdampf bei 300 bis 400° C hydrolysiert und der hierbei entstehende Chlorwasserstoff nach der Trocknung durch katalytische Oxydation in Chlor übergeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den erhaltenen Chlorwasserstoff mit Luft gemischt bei Temperaturen, die zwischen 205 und 530 ° C liegen können, über Ferrioxyd leitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen