AT128307B - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid. 



   Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid aus   tonerde-und kieselsäurehaitigen   Rohstoffen unter Verwendung von Fluorverbindungen als Aufschlussmittel und Abtreiben der Kieselsäure in Form von   Siliziumfluorverbindungen.   Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht im wesentlichen darin, dass die nach dem Abtreiben der Siliziumfluorverbindungen verbleibenden fluoridhaltigen   Rückstände   chloriert werden, wobei wasserfreies Aluminiumchlorid entsteht und abdestilliert. 



   Es ist bekannt, aluminiumhaltige Materialien nach dem Kalzinieren mit geringen Mengen Natriumoder Kaliumfluorid u. dgl. einer Chlorierung zu unterwerfen. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird beim Erhitzen der   tonerde-und Ideselsäurehaltigen Rohstoffe mit Fluorverbindungen   die Menge und Beschaffenheit der zugesetzten Fluoride so gewählt, dass sowohl die Kieselsäure in Siliziumfluorverbindungen übergeführt als auch die in den Rohstoffen vorhandenen Metallverbindungen ganz oder zum Teil in Fluoride verwandelt werden. 



   Als   Aufschlussmittel   werden vorzugsweise Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid verwendet. 



   Falls im Ausgangsmaterial auch Titanverbindungen oder Vanadiumverbindungen vorhanden 
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 Silizium-Fluorverbindungen können mit Wasser und Ammoniak behandelt werden und ergeben"Silika-   Gel"und Ammoniumfluorid, welche ausgewaschen und zurückgewonnen   werden können. 



   Die Chlorierung des aus Metallfluoriden bestehenden Rückstandes kann bei dem Verfahren gemäss der Erfindung z. B. dadurch erfolgen, dass dasselbe mit trockenem Chlorwasserstoffgas und Ammoniak oder mit Ammoniumchlorid behandelt wird. Hiebei wird das gebildete Aluminiumchlorid und Ammoniumfluorid verflüchtigt und abgeschieden, wobei das Ammoniumfluorid wiedergewonnen wird und das Alumi-   niumchlorid   gegebenenfalls durch Einwirkung von Wasser unter Entwicklung von Chlorwasserstoffgas, das gleichfalls wiedergewonnen werden kann, in Tonerde überführt werden kann. 



   Ammoniak, Ammoniumfluorid und Chlorwasserstoff, die in verschiedenen Stadien des Prozesses entwickelt werden, können aufs neue benutzt und ergänzt werden, um Verluste zu ersetzen. Es ist die Zufuhr einer wesentlichen Menge von Chlorwasserstoffgas für jeden Arbeitszyklus notwendig, da durch die zurückbleibenden Metallchloride und auch durch das Aluminiumehlorid, falls dies nicht in Aluminiumoxyd umgebildet wird, Chlor dem Prozess entzogen wird. 



   Zweckmässige Rohmaterialien für diesen Prozess sind unter anderm Bauxit, speziell weisser Bauxit und Ton mit geringem Eisenoxydgehalt, Kalk und Soda, ferner Kaolin und feiner Ton. Es kann auch Ton, der nicht zersetzbaren oder teilweise zersetzbaren Orthoklas-Feldspat enthält, benutzt werden. Die Verwendung dieser Tone ist mit einem gesteigerten Säureverbrauch verbunden, was durch die Herstellung von   Kalidünger   als Beiprodukt ausgeglichen werden kann. 



   Bei Verwendung von Bauxit, speziell rotem Bauxit, ist es vorteilhaft, den Bauxit einer vorausgehenden Reduktionsbehandlung mit reduzierenden Gasen, wie z. B. Generatorgas oder Wassergas, zu unterwerfen, um die Eisenoxydverbindungen in Eisenoxydulverbindungen überzuführen. Weisser Bauxit erfordert im allgemeinen keine solche Reduktionsbehandlung. 



   Insbesondere geeignet für das Verfahren gemäss der Erfindung ist   kieselsäurereieher   weisser Bauxit, da die Kieselsäure mit keiner schädlichen Wirkung verbunden ist und in sehr   wertvolles"Silika-Gel"   überführt werden kann. 



   Ausführungsbeispiele :
Beispiel 1 : Feldspat enthaltender, getrockneter Ton wird in Holländern mit einer Ammoniumfluoridlösung gemischt, die genügend Fluor für die Umbildung der Kieselsäure in Siliziumfluoridammoniak   (Si F4 [NH3J2)   und für die Umbildung der Metalloxyde in Fluoride enthält, worauf die Mischung auf Temperaturen zwischen 24  und 100  C erhitzt wird. Hiebei dissoziiert das Ammoniumfluorid in Ammoniak und Ammoniumbifluorid. Dieses letztere greift den Ton an, wobei aufs neue normales Fluorid gebildet wird, das wieder dissoziiert wird   usf., während   das entwickelte Ammoniakgas wiedergewonnen wird. 



  Das Endergebnis dieser Reaktion sind hauptsächlich Ammoniumsilikofluorid   ([NH4]2 Si Fss),   Metallfluoride und Metalloxyde. 



   Die Mischung wird nun bis zur Trockne eingedampft, wobei das Ammoniumsilikofluorid unter Bildung von Siliziumfluoridammoniak   (SiF [NHg] s)   ein Drittel seines Fluors als Fluorwasserstoffsäure abgibt, die eine vollständige Umwandlung der Metalloxyde in Fluoride bewirkt. 



   Die Mischung wird hierauf weiter   auf ungefähr 3000 C   erhitzt, wodurch die flüchtigen Fluoride, hauptsächlich das Siliziumfluoridammoniak, ferner auch die Fluoride von Titan und Vanadium, falls 

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 diese Metalle im Ausgangsmaterial vorhanden waren, verdampfen und die andern Metallfluoride als Rückstand   zurückbleiben.   Die flüchtigen Fluoride werden gesammelt, abgekühlt und durch Zusatz von Wasser und Ammoniak bei einer Temperatur, die unter   34AO C   gehalten wird, zerlegt,   um Ammonium-   fluorid und Silika-Gel zu erhalten. Das Ammoniumfluorid wird mit Wasser entfernt und wiedergewonnen. 



   Nach der Verflüchtigung der   flüchtigen   Fluoride wird die Temperatur des   Rückstandes   auf ungefähr 400 bis   5000 C   erhöht und ein reduzierendes Gas durch denselben geleitet, um gegebenenfalls vorhandene   flüchtige   Fluoride auszutreiben und eventuell vorhandene Eisenoxydverbindungen zu reduzieren. Durch die Reduktion der Eisenoxydverbindungen wird der Übelstand vermieden, dass in der nächsten Stufe des Prozesses   Eisenoxydchloride   gebildet werden, die das Aluminiumchlorid und das daraus erhaltene Aluminiumoxyd verunreinigen würden.

   Nun wird in das aus Fluoriden bestehende Gemisch eine Mischung von Ammoniakgas und Chlorwasserstoffgas, die frei von Feuchtigkeit, freiem Sauerstoff und Kohlendioxyd ist,   eingeführt,   wodurch die Metallfluoride unter Bildung von Ammoniumfluorid in   Metallchlorid   umgesetzt werden. Das gebildete Aluminiumchlorid und das Ammoniumfluorid destillieren ab und hinterlassen als   Rückstand   ein Gemisch von Chloriden, unter anderm auch Kaliumehlorid, die, ohne einer weiteren Behandlung unterworfen zu werden, als Düngestoff gut geeignet sind. 



   Das aus Ammoniumfluorid und   Aluminiumchlorid   bestehende Destillationsprodukt wird nun auf Temperaturen zwischen 200 und   3000 C abgekühlt, wodurch   das Ammoniumfluorid erstarrt und ausfällt. Das Aluminiumchlorid wird auf eine unter seinem Siedepunkt (187  C) liegende Temperatur abgekühlt, kondensiert und gesammelt. 



   Das Aluminiumchlorid kann in Tonerde überführt werden, falls dies gewünscht wird. Die Hydrolyse des Aluminiumchlorids kann   zweckmässig   mittels Wasserdampf bewirkt werden, wodurch man Tonerde mit zwei Molekülen Wasser und Chlorwasserstoffsäuregas erhält, welches wiedergewonnen wird. 



   Die Tonerde wird nun kalziniert und verliert ein Molekül Wasser bei ungefähr 300  C und das andere Molekül bei ungefähr 1000  C. 



   Das Chlorwasserstoffgas wird durch   Schwefelsäure   getrocknet und die verdünnte Schwefelsäure wird zur Herstellung von Chlorwasserstoffgas benutzt, welches in dem Prozess verbraucht wird. 



   Die Mengen von Reagenzen und die Menge der hergestellten Produkte sind naturgemäss von der Menge und der Zusammensetzung des als Ausgangsmaterials benutzten Tons abhängig. Werden z. B. 



  20 t Ton mit der Zusammensetzung 
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<tb> 
<tb> Almmiumoxyd <SEP> ................................25%
<tb> Kieselsäure <SEP> ................................60%
<tb> Eisenoxydul <SEP> ................................3%
<tb> Kalk <SEP> ......................................2%
<tb> Natriumoxyd <SEP> ...............................4%
<tb> Kaliumoxyd <SEP> ...............................6%
<tb> 
 
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 von 177-6   t   Ammoniumfluorid und Silika-Gel zerlegt. Das Ammoniumfluorid wird aus dem Silika-Gel mit Wasser ausgewaschen und das Silika-Gel wird getrocknet und ergibt 93-6    < .   



   Zur Überführung der Metallfluoride in Chloride sind 82 t Chlorwasserstoffsäuregas und   38'4   t Ammoniakgas erforderlich. Der Rückstand des   Chloridgemisches   beträgt   31'2     t   mit einem Gehalt von   7'2 t   oder   23%   Kali (als K, 0). 



   Das Ammoniumfluorid, das hiebei wiedergewonnen wird, beträgt ungefähr 81-2 i und entspricht zusammen mit dem aus dem Silika-Gel gewonnenen Ammoniumfluorid ungefähr dem Ammoniumfluorid, 
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 von Metallfluoriden in Chloride benutzt wird, vermehrt mit ungefähr 17'6   t   Chlorwasserstoffgas, das der Menge entspricht, die zur Bildung der übrigbleibenden   Metallchloride   erforderlich ist. 



   Die Ammoniakmenge, die für Bildung von Silika-Gel und Umbildung von Metallfluoriden in Chloride erforderlich ist, ist ungefähr ebenso gross wie die Ammoniakmenge, die in dem ersten Teil des Prozesses entwickelt wird, und es ist daher nur der Ersatz der Verluste notwendig. Der Fluorverlust kann durch Zusatz von Flussspat zu der Mischung ausgeglichen werden. 



   Beispiel 2 : Bauxit wird fein gemahlen, gegebenenfalls reduziert und eine Lösung von Ammoniumfluorid zugesetzt. Die Mischung wird auf Temperaturen über 34  C, z. B. zwischen 34  und 100  C, erhitzt. Das Wasser wird verdampft und die Kieselsäure gleichzeitig in Ammoniumsilikofluorid überführt, ferner eventuell vorhandene Titansäure in Ammoniumtitanfluorid verwandelt. Das Ammoniumfluorid dissoziiert bei Temperaturen über 34  C zu Ammoniak und Ammoniumbifluorid und das Bifluorid greift die Metalloxyde und die Kieselsäure an. Die Mischung wird   nun auf ungefähr 300  C erhitzt,   wobei 

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 die Reaktion vollendet ist, sobald die Metalloxyde in Fluoride und die   Ammoniumsilikofluoride   in Siliziumfluoridammoniak   (Si4     [NHg] s) übergeführt   sind.

   Das entwickelte Ammoniak wird aufgesammelt. 



   Bei der Ausführung dieser Reaktion wird die Temperatur zwecks Verdampfung der flüchtigen Fluoride, hauptsächlich Siliziumfluoridammoniak, Titan-und Vanadiumfluoride usw. auf ungefähr 300  C gesteigert. Die flüchtigen Fluoride werden durch Durchleiten eines reduzierenden Gases durch den Rückstand vollständig ausgetrieben. Das reduzierende Gas kann zweckmässig Generatorgas oder Wassergas sein, das sorgfältig zwecks Entfernung von freiem Sauerstoff, Wasser und Kohlendioxyd behandelt worden ist. Das Gas wird durchgeleitet, während die Masse beginnender Rotglühhitze z. B. zwischen 400 und   5000 C erreicht   hat. Die Eisenoxydverbindungen werden hiedurch derart reduziert, dass keine   flüchtigen     Eisenoxydchloride   in dem letzten Teil des Prozesses erzeugt werden.

   Die Eisenoxydehloride würden sonst das   Aluminiumehlorid   und das daraus erhaltene Aluminiumoxyd verunreinigen. 



   Die verdampften Fluoride, besonders Siliziumfluoridammoniak, werden durch Abkühlung niedergeschlagen und mit wässrigem Ammoniak bei Temperaturen unter ca. 34  C behandelt, wodurch sie in "Silika-Gel"und Ammoniumfluorid übergeführt werden. Hiezu kann ein Teil des in dem ersten Teil des Prozesses entwickelten Ammoniaks benutzt werden. Das Ammoniumfluorid wird mit Wasser ausgewaschen und in der ersten Stufe einer folgenden Beschickung benutzt. Das Silika-Gel wird zur Überführung in ein Handelsprodukt getrocknet. 



   Die nicht flüchtigen Fluoride, die hauptsächlich aus Aluminiumfluorid bestehen, werden bei Temperaturen zwischen 400 und 500  C mit einer äquimolekularen Mischung von Chlorwasserstoffgas und Ammoniakdampf behandelt, aus der Feuchtigkeit, freier Sauerstoff und Kohlendioxyd entfernt worden sind. Hiebei werden die Metallfluoride unter Bildung von Ammoniumfluorid in Chloride überführt. Das Ammoniumfluorid und das Aluminiumehlorid werden verdampft. Das erstere wird durch Abkühlung auf Temperaturen zwischen 200 und   3000 C niedergeschlagen   und das letztere wird durch Abkühlung auf Temperaturen, die unter dem Siedepunkt desselben liegen, kondensiert. 



   Ebenso wie gemäss Beispiel 1 wird das im Prozess angewendete Ammoniumfluorid mit Ausnahme von mechanischen Verlusten vollständig zurückgewonnen und entwickeltes Ammoniak in demselben Zyklus aufs neue benutzt. Gewöhnlich wird bei der   Überführung   der als Rückstand verbleibenden Metallverbindungen in Chloride ein gewisser Chlorwasserstoffverlust eintreten. 



   Die Mengen der benutzten Reagenzen und die Mengen der gewonnenen Reagenzen und Produkte hängen von der Zusammensetzung des aluminiumhaltigen Rohmaterials ab. Dies ist im Beispiel 1 ausführlich erläutert. 



   Wenn auch vorgezogen wird, als Aufschlussmittel Ammoniumfluorid oder Bifluorid zu verwenden, so ist das Verfahren naturgemäss nicht auf die Verwendung dieser Aufschlussmittel beschränkt, sondern es ist auch unter Anwendung von Fluorwasserstoffsäure oder in anderer Weise ausführbar. Die Verwendung von Ammonfluorid oder Bifluorid hat indessen grosse Vorteile. Man vermeidet z. B. die Bildung der unangenehmen und giftigen Dämpfe der Fluorwasserstoffsäure und des Siliziumfluorids. Ferner hat Ammoniumfluorid auf Metall nur eine ganz schwache ätzende Wirkung und greift die Haut nicht an. Ein bedeutender Vorteil des Ammoniumfluorids ist ausserdem darin gelegen, dass es während des Prozesses, abgesehen von mechanischen Verlusten, vollständig regeneriert werden kann. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumehlorid durch Chlorieren von tonerdehaltigen Mineralien, die vorher mit Fluorverbindungen erhitzt worden sind, dadurch gekennzeichnet, dass beim Erhitzen der   tonerde-und kieselsäurehaltigen   Rohstoffe die Menge und Beschaffenheit der zugesetzten Fluoride so gewählt wird, dass sowohl die Kieselsäure in Siliziumfluorverbindungen übergeführt als auch die in den Rohstoffen vorhandenen Metallverbindungen ganz oder zum Teil in Fluoride verwandelt werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid nach Anspruch 1, wobei die beim Erhitzen mit Fluoriden erhaltenen Produkte mit reduzierenden Stoffen behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die als Rückstand verbleibenden Metallfluoride in trockenem Zustande mit wasserfreien, reduzierenden Gasen, vorzugsweise Generatorgas oder Wassergas, zur Reduktion des vorhandenen Eisenoxydfluorids behandelt werden.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung der Fluoridmasse durch Behandlung mit Ammoniumchlorid oder mit Ammoniak und Chlorwasserstoff, beispielsweise durch Durchleitung durch das erhitzte Fluoridgemisch erfolgt.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Fluoridmasse ein von Feuchtigkeit und Sauerstoff freies Gemisch gleicher Volumenteile Ammoniakgas und Chlorwasserstoffgas bei einer Temperatur geleitet wird, die bei oder über der Dissoziationstemperatur des Ammoniumchlorids liegt.