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Trennung von wasserlösliche Doppelfluoride bildenden Metallen oder
Metalloiden aus deren Verbindungen, insbesondere Fremdmetalle enthaltenden Oxyd-
oder Silicaterzen Es gibt bereits Verfahren zur Trennung von wasserlösliche Doppelfluoride
bildenden Metallen oder Metalloiden, z. B. Beryllium oder Zirkonium, aus deren Verbindungen,
insbesondere Fremdmetalle enthaltenden Oxyd- oder Silicaterzen, bei welchen man
z. B. das Beryllerz mit Natriumsilikofluorid unter starkem Erhitzen auf etwa 65o
bis 850' dadurch zu zersetzen vermag, daß das Natriumsilikofluorid bei etwa
75o' in Natriumfluorid und Siliciumfluorid zerfällt. Diese Verfahren besitzen den
Nachteil, daß die in Natriumsilikofluorid enthaltene Menge des Siliciumfluorids
derart groß ist, daß sie nicht nur das Beryllium allein, sondern auch die im Beryllerz
vorhandenen Fremdmetalle, wie Tonerde, unter Bildung von Aluminiumfluorid bzw. Aluminiumnatriumfluorid
angreift, das etwas wasserlöslich ist und daher in das das Berylliumnatriumdoppelfluorid
aufnehmende Filtrat übergeht. Die Trennung des Berylloxyds von Tonerde und anderen
Fremdmetallen ist aber außerordentlich schwierig und umständlich. Die Erfindung
vermeidet diesen Nachteil dadurch, daß das Erz mit einer zur Bildung des wasserlöslichen
Doppelfluorids erforderlichen äquivalenten Menge eines Alkali- oder Erdalkalifluorids
gemischt und über das z. B. auf 6oo bis 700° erhitzte Gemisch Siliciumfluorid insolcherMenge
geleitet wird, daß dessen Fluorgehalt ausschließlich zur Bindung des zu trennenden
Metalles oder Metalloids ohne Angreifen des Fremdmetalles ausreicht.
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Beispielsweise wird die Anwendung des Verfahrens auf die Trennung
des Berylliums aus dem Beryllerz- beschrieben. Zu diesem Zweck werden 6 Mol Natriumfluorid
(bei praktischer Ausführung etwas mehr) mit r Mol des Beryllerzes vermischt, d.
h. etwa 252 Teile Natriumfluorid mit 53g Teilen Beryllerz. Das Gemisch wird
auf 6oo bis 7oo ° erhitzt und unter Durchrühren das Siliciumtetrafluorid hindurchgeleitet,
wobei nach der Gleichung 2 (Be3A12Si.,018) + 12 NaF -E- 3 SiF4 = 2 A1203 -f- =5
Si02 -[- 6 Na2BeF4 (I) ein Berylliumnatriumfluorid neben Tonerde und Kieselsäure
gebildet werden, ohne daß die Tonerde bzw. das Tonerdesilicat angegriffen wird und
Aluminiumnatriumfluorid entsteht. Aus der Reaktionsmasse läßt sich das lösliche
Berylliumnatriumfluorid durch _Auslaugen und Abfiltrieren erhalten, während Tonerde
und Kieselsäure unlöslich zurückbleiben. Aus der Lösung des Doppelsalzes wird das
Beryllium mittels
Ätzalkali oder Ammoniak in Gestalt des Hydrates
ausgefällt, das in bekannter Weise weiterverarbeitet wird.
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Das Verfahren kann in einem geschlossenen Kreislauf '"ausgeführt werden,
indem man die nach der Ausfällung des Berylliumhydrates durch Alkali gemäß der Gleichung
Na2BeF4+2NaOH=Be(OH)2+4NaF (2) entstehende Lösung von Fluornatrium verdampft und
das letztere wieder verwendet.
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Die Wiederverwendung erfolgt zweckmäßig in solcher Weise, daß man
einen Teil des wiedererhaltenen Fluornatriums mit der nächsten aufzuschließenden
Masse des Beryllerzes vermischt und mit Siliciumtetrafluorid behandelt, während
ein anderer Teil des Fluornatriums mit Kieselsäure und Schwefelsäure in bekannter
Weise verarbeitet wird, um daraus nach der Gleichung 4 NaF -f- S'02 -f- 2 H2S04
= 2 Na2S04 + SiF4 -@- 2 H20 Siliciumtetrafluorid zu erhalten.
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Um das Verdampfen der Fluornatriumlösung wenigstens zum Teil zu vermeiden,
wird diese mit einem löslichen Calciumsalz oder Kalkmilch umgesetzt und das ausgefällte
Fluorcalcium nach dem Abfiltrieren für die Herstellung von Siliciumtetrafluorid
entsprechend der Gleichung (3) ausgenützt.
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In beiden Fällen wird die Kieselsäure in Form des beim Erzaufschluß
nach Gleichung (1) verbleibenden unlöslichen Rückstandes eingeführt, gemäß der Gleichung
2 A1202 -f- 15 S' OZ+6oNaF+36H2S04=2A12 (S04)3+3oNa2S04+15 SiF4+361120, (4) wodurch
die Zuführung von Kieselsäure von außen überflüssig wird, während man als Nebenerzeugnis
Aluminiumsulfat erhält.
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Beispiel Zoo kg des Beryllerzes mit 87,770/, Beryll bzw. 12,2°%
Berylliumoxyd werden gründlich gemahlen und mit etwa 411,-g des reinen oder einer
entsprechenden Menge des technischen Natriumfluorids vermischt. Das Gemenge wird
in einem gasdichten, mit Rührwerk versehenen Ofen auf 62o bis 650' gleichmäßig
erhitzt und in den Ofen in gleichförmigem Strom Siliciumfluorid bei Atmosphärendruck
und einer Temperatur von 2713' in einer Gewichtsmenge von 27,47 kg bzw. einer Volumenmenge
von 64,4 cbm eingeleitet. Das Tonerde, Kieselsäure und das Berylliumnatriumdoppelfluorid
enthaltendeProdukt wird mit heißem Wasser ausgelaugt, wobei das Doppelsalz in Lösung
geht. Das etwa 64,2 kg Berylliumnatriumdoppelfluorid nebst etwa 7o g Aluminiumnatriumfluorid
enthaltende Filtrat wird dann mit 3g,=7 kg reinem Ätznatron bzw. einer entsprechenden
Menge technischen Ätznatrons zerlegt, woraus etwa 21,1 kg Beryllhydroxyd nebst einer
Lösung von 82,27 kg Natriumfluorid erhalten werden. Die Lösung wird zur Trockne
verdampft und das Natriumfluorid wiederverwendet. Zweckmäßig wird jedoch die Hälfte
der Lösung mit Kalkmilch versetzt, um Calciumfluorid auszuscheiden und eine Lösung
von Ätznatron wiederzugewinnen, während das Calciumfluorid mit Schwefelsäure und
Kieselsäure zwecks Herstellung von Siliciumfluorid ausgenutzt wird. Aus 21,1 kg
Berylliumhydroxyd erhält man durch Calcinieren etwa 11 bis 11,8 kg Berylliumoxyd
(Be 0) mit einer Ausbeute von go bis 96 °/o. Das Berylliumoxyd enthält
je nach der Erzanalyse o,1 bis 0,15°/o Tonerde nebst 0,03°/o Eisenoxyd. Diese Beimengungen
verschwinden von selbst durch Verdampfen bei der Umwandlung des Berylliumoxyds durch
Chlorierungsmittel in Gegenwart von Tetrakohlenstoff in Berylliumchlorid.
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Ein weiteres Beispiel der Erfindung bildet die Verarbeitung von Zirkoniumerzen,
wie Zirkon oder Hyacinth (Zirkoniumsilicate) und von Baddeleyit (Zirkoniumoxyd).
Durch Hinzufügen von äquivalenten Mengen von Kaliumfluorid zum Zirkon und Überleiten
von S'liciumtetrafluorid über das fein gemahlene Gemisch wird nach dem Schema ZrSi04
-E- 2 KF + SiF4 = 2 SiO2 + KZZrF,; neben Kieselsäure das Doppelfluorid erhalten,
welches in ähnlicher Weise wie das Berylliumdoppelfluorid verarbeitet werden kann,
um das Zirkoniumhydrat herzustellen.
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Das Verfahren kann auf sämtliche Oxyd- oder Silicaterze oder künstlich
hergestellte Oxyde und Silicate von solchen Metallen oder Metalloiden angewendet
werden, welche Doppelfluoride der genannten Art bilden, wie Phenakit und Bertrandit
(Berylliumsilicate), Elpidit (Zirkoniumsilicat), Eukolit, Auerbachit (verwitterte
Zirkone), Hjortdahlit (Zirkoniumoxyd), Wöhlerit (Zirkonniobiumsilicate), Kochelit
(Zirkoniumoxyd nebst seltenen Erden), Gadolinit und Yttroflüorit (Ytterbiumverbindungen)
u. a. m.