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Verfahren zur Gewinnung von Berylliumverbindungen Die Erfindung bezieht
sich auf die Gewinnung von Berylliumverbindungen, die insbesondere zur Reindarstellung
von Berylliumoxyd dienen, durch Glühaufschluß von kieselsäure-, aluminium- und eisenhaltigen
Berylliummineralien, vorzugsweise Beryll.
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Nach den bisher bekannten Verfahren zur Aufschließung berylliumhaltiger
Ausgangsinaterialien ist man zumeist derart vorgegangen, daß man die Basen des Berylliumsilikates
in säurelösliche Verbindungen übergeführt hat, um so eine Trennung von Kieselsäure
zu ermöglichen. Der Aufschluß erfolgte hierbei durch Glühen des feingepulverten
Minerals mit Alkali- oder Erdalkalioxyden bzw. Erdalkali- oder Alkalicarbonaten
und nachfolgendes Behandeln des Reaktionsproduktes mit ,äure, bis alle basischen
Anteile in Salze übergeführt waren, während die Kieselsäure in unlöslicher Form
abgeschieden wurde. Als Ergebnis dieser Arbeitsweise erhielt man in allen Fällen
eine wäßrige Lösung, die außer den Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen das Beryllium
in Gemeinschaft mit dem gesamten Aluminium, Eisen u. dgl. enthielt. Für die Weiterverarbeitung
dieser Lösungen zur Gewinnung von Beryllv erbindungen in reiner Form sind zahlreiche
Methoden bekanntgeworden. Keine derselben hat indessen befriedigende Resultate geliefert.
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Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gelingt es jedoch,
Beryllium praktisch rein, insbesondere frei von seinen Begleitelementen Aluminium
und Eisen abzutrennen. Es wurde nämlich gefunden, daß es durch Erhitzen von Beryll
oder ähnlichen berylliumhaltigen Mineralien mit Erdalkalioxyd oder solchen Erdalkaliverbindungen,
welche unter Verflüchtigung des Säureanteils in der Hitze in die entsprechenden
Oxyde übergehen, z. B. Erdalkalicarbonaten oder Mischungen derartiger Oxyde bzw.
Verbindungen, bei Einhaltung eines Verhältnisses von i Mol des Berylliumminerals
zu etwa 9 bis 13 Mol Erdalkalioxyd oder der anderen vorstehend genannten Erdalkaliverbindungen
gelingt, ein Reaktionsprodukt zu erzeugen, in dem das ursprünglich z. B. im Beryll
vorhanden gewesene Beryllium als ein Berylliumoxyd vorliegt, welches bei Behandlung
mit gewissen Säuren bzw. mit gewissen Säurekonzentrationen praktisch unangreifbar
ist. Behandelt man nämlich dieses Produkt mit solchen Säuren, daß keine unlöslichen
Aluminium- bzw. Erdalkalisalze entstehen, d. 1i. verdünnten anorganischen Säuren,
wie verdünnter
Salzsäure oder konzentrierteren organischen Säuren,
wie Ameisensäure, Essigsäure u. dgl., welche die Calcium-, Eisen--, Chrom- und ähnlichen
Verbindungen zu lösen vermögen, so bleibt ein Teil der Kieselsäure ungelöst und
das Beryllium ebenfalls praktisch vollkommen unangegriffen zurück, während Aluminiumoxyd
und etwa sonst noch vorhandene Metalloxyde, wie Chromoxyd und Eisenoxyd mit dem
größten Teil der Kieselsäure in Lösung gehen, so daß der ungelöst verbliebene Rückstand
nunmehr in an sich bekannter Weise, z. B. durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure
in der Hitze, auf reine Berylliumv erbindungen weiterverarbeitet werden kann.
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Es wurde ferner gefunden, daß bei einer Verwendung von i i bis 12
Mol Calciumoxy d die Menge des im Rückstand verbleibenden Berylliumoxyds durch ein
Optimum geht, während bei einer Erhöhung des Verhältnisses Calciumoxyd zu Beryll
wesentlich über 12 Mol hinaus sich weniger gute Resultate erzielen lassen.
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Als Erdalkaliverbindungen, welche an Stelle von Calciumoxyd bei dem
Verfahren gemäß vorliegender Erfindung Verwendung finden können, kommen außer den
bereits genannten Carbonaten beispielsweise Nitrate und Hydroxyde sowie organische
Salze, wie Acetate der alkalischen Erden in Betracht. Gegebenenfalls kann man auch
Mischungen dieser Verbindungen zur Anwendung bringen. Zur Durchführung des Aufschlusses
erhitzt man das Gemisch auf Temperaturen von etwa 8oo bis 1200' C.
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Die zum Aufschluß der berylliumhaltigen Ausgangsmaterialien zu verwendenden
Erdalkaliverbindungen kann man teilweise durch Verbindungen der Alkalien, z. B.
Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate der Alkalien, wie Soda, ersetzen. Vorteilhaft bedient
man sich eines Gemisches von etwa 6 bis 2o Äquivalenten kalzinierter Soda auf 6
bis 18 Äquivalente Erdalkalioxyd bzw. -carbonat. Von diesem Gemisch werden zweckmäßig
mehr als 15 Äquivalente auf j e i 12o1 des zur Anwendung gelangenden Berylliumminerals,
z. B. des Berylls, verwendet, doch soll der Zusatz des Aufschlußmaterials im allgemeinen
nicht über 32 bis 36 Äquivalente auf je i Mol Beryll hinausgehen, da sonst die Gefahr
besteht, daß Beryllium bei der nachfolgenden Säurebehandlung mit in Lösung geht.
Als besonders vorteilhaft hat sich ein Zusatz von etwa 25 bis 3o Äquivalenten erwiesen.
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Bei der Durchführung des Aufschlusses hält man das Gemisch für ungefähr
i bis 6 Std. auf der bereits obengenannten Temperatur von 8oo bis i2oo° C. Die für
den Einzelfall jeweils günstigsten Erhitzungstemperaturen und -zeiten lassen sich
leicht durch Versuche ermitteln. Die Erhitzung kann indirekt in Muffeln oder Tiegelöfen
oder direkt in Schachtöfen, Drehöfen oder Drehrohren oder durch Vermischen mit Kohle
und Abbrand unter Luftzufuhr durchgeführt werden.
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Aus dem so gewonnenen Sinterungsprodukt wird das Beryllium, welches
als Berylliumoxyd vorliegt, mittels Herauslösens der in löslicher Form vorhandenen
Aluminium-, Eisen-, Calcium- und ähnlichen Verbindungen durch Behandlung mit geeigneten
Säuren abgetrennt. Als geeignete Säuren kommen solche in Betracht, welche, wie z.
B. Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Ameisensäure u. dgl., die vorhandenen Aluminium-,
Eisen-, Chrom- und ähnlichen Verbindungen zu lösen imstande sind und sich nicht
mit ihnen zu unlöslichen Verbindungen umsetzen. Ungeeignet sind danach beispielsweise
Schwefelsäure, Flußsäure und Phosphorsäure, welche unlösliche Erdalkali- bzw. Aluminiumsalze
ergeben.
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Die Konzentration der zur Verwendung gelangenden Säuren wird derart
gewählt, daß der in Lösung gehende Anteil der Kieselsäure keine Filtrationsschwierigkeiten
bereitet, d. h., daß die gelöste Kieselsäure so verdünnt ist, daß die Lösung sich
ohne Schwierigkeiten filtrieren läßt und nicht gallertartig erstarrt. So hat sich
z. B. eine Salzsäure von 7 bis io °/o als besonders geeignet erwiesen. Bei höheren
Säurekonzentrationen scheidet sich Kieselsäure in Gallertform aus, so daß sich die
Lösung nicht oder nur mit großen Schwierigkeiten filtrieren läßt.
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Der bei der Behandlung mit Säure unlöslich gebliebene Rückstand wird
sodann zur Entfernung der Kieselsäure und zur Gewinnung des Berylliums in an sich
bekannter Weise verarbeitet, z. B. derart, daß man den Rückstand mit Kohle mischt
und chloriert und das dabei entstehende Siliciumchlorid und Berylliumchlorid fraktioniert
auffängt. Man kann auch den Rückstand mit konzentrierter Schwefelsäure behandeln,
wobei sich das Berylliumoxyd in Sulfat umwandelt, welches mit Wasser extrahiert
wird, während die Kieselsäure ungelöst zurückbleibt. Auch kann man den Rückstand
in bekannter Weise mit Pyrit und Kohle mischen und erhitzen. Beispiele i. Man erhitzt
540 g Beryll (etwa i Mol 3 Be0 . A1203 # 6 Si02) im Gemisch mit i ioo g Calciumcarbonat
(etwa i i Mol Ca CO3) während 2 Stunden auf i2oo° C. Das Reaktionsprodukt wird gepulvert
und in einen Gberschuß von 7 o1 °iger Salzsäure eingetragen.
Der
verbleibende Rückstand wird abfiltriert. Es wird erhalten ein Rückstand von 9i,5
g, der praktisch aus Berylliumoxyd und Kieselsäure mit etwa 61 °/o Be0 besteht.
Dieser kiickstand wird mit konzentrierter Schwefelsäure in der Hitze behandelt,
wobei-das Be0 in Berylliumsulfat übergeht, welches durch Auslaugen mit Wasser von
der Kieselsäure getrennt wird. Aus der Berylliümsulfatlösung erhält man das BerylIiumhydroxyd
durch Fällen mit Alkali bzw. Ammonialc.
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ach dem Abfiltrieren und Glühen beträgt die Ausbeute 56 g Be0. Laut
Analyse wären 64g zu erwarten gewesen, was einer Ausbeute von 85 % entspricht.
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2. io8o g Beryll mit einem Gehalt von 11 °/o Berylliurnoxyd werden
mit einem Gernisch von io6o g Soda und 18oo g kohlensaurem Kalk auf ungefähr iooo°
erhitzt und 2 bis 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. 2,o kg des Glühproduktes
werden mit 4.o 1 einer Salzsäure von etwa 6,7 °/o HCl eine Munde lang gerührt und
der ungelöst bleibende Anteil abfiltriert. Es verbleiben 223 g eines Gemisches,
das aus Kieselsäure und Berylliumoxyd besteht. Dieses Gemisch wurde mit 24o ccln
konzentrierter Schwefelsäure angerührt und so lange erhitzt, bis die Schwefelsäure
anfing zu rauchen. Das Reaktionsprodukt, das nunmehr aus Berylliumsulfat und Kieselsäure
bestand, wurde in Wasser eingetragen, gekocht und die Berylliumsulfatlösung von
der Kieselsäure durch Filtration getrennt. Aus der Lösung wurden durch Fällung mit
Ammoniak 855 g BeO gewonnen anstatt berechneter 89 g, was einer Ausbeute von 96
°/o entspricht.