DE615696C - Verfahren zur Gewinnung von Berylliumverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Berylliumverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Berylliumverbindungen, die insbesondere zur Reindarstellung von Berylliumoxyd dienen, durch Glühaufschluß von kieselsäure-, aluminium- und eisenhaltigen Berylliummineralien, vorzugsweise Beryll.
• Nach den bisher bekannten Verfahren zur Aufschließung berylliumhaltiger Ausgangsinaterialien ist man zumeist derart vorgegangen, daß man die Basen des Berylliumsilikates in säurelösliche Verbindungen übergeführt hat, um so eine Trennung von Kieselsäure zu ermöglichen. Der Aufschluß erfolgte hierbei durch Glühen des feingepulverten Minerals mit Alkali- oder Erdalkalioxyden bzw. Erdalkali- oder Alkalicarbonaten und nachfolgendes Behandeln des Reaktionsproduktes mit ,äure, bis alle basischen Anteile in Salze übergeführt waren, während die Kieselsäure in unlöslicher Form abgeschieden wurde. Als Ergebnis dieser Arbeitsweise erhielt man in allen Fällen eine wäßrige Lösung, die außer den Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen das Beryllium in Gemeinschaft mit dem gesamten Aluminium, Eisen u. dgl. enthielt. Für die Weiterverarbeitung dieser Lösungen zur Gewinnung von Beryllv erbindungen in reiner Form sind zahlreiche Methoden bekanntgeworden. Keine derselben hat indessen befriedigende Resultate geliefert.
• Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gelingt es jedoch, Beryllium praktisch rein, insbesondere frei von seinen Begleitelementen Aluminium und Eisen abzutrennen. Es wurde nämlich gefunden, daß es durch Erhitzen von Beryll oder ähnlichen berylliumhaltigen Mineralien mit Erdalkalioxyd oder solchen Erdalkaliverbindungen, welche unter Verflüchtigung des Säureanteils in der Hitze in die entsprechenden Oxyde übergehen, z. B. Erdalkalicarbonaten oder Mischungen derartiger Oxyde bzw. Verbindungen, bei Einhaltung eines Verhältnisses von i Mol des Berylliumminerals zu etwa 9 bis 13 Mol Erdalkalioxyd oder der anderen vorstehend genannten Erdalkaliverbindungen gelingt, ein Reaktionsprodukt zu erzeugen, in dem das ursprünglich z. B. im Beryll vorhanden gewesene Beryllium als ein Berylliumoxyd vorliegt, welches bei Behandlung mit gewissen Säuren bzw. mit gewissen Säurekonzentrationen praktisch unangreifbar ist. Behandelt man nämlich dieses Produkt mit solchen Säuren, daß keine unlöslichen Aluminium- bzw. Erdalkalisalze entstehen, d. 1i. verdünnten anorganischen Säuren, wie verdünnter Salzsäure oder konzentrierteren organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure u. dgl., welche die Calcium-, Eisen--, Chrom- und ähnlichen Verbindungen zu lösen vermögen, so bleibt ein Teil der Kieselsäure ungelöst und das Beryllium ebenfalls praktisch vollkommen unangegriffen zurück, während Aluminiumoxyd und etwa sonst noch vorhandene Metalloxyde, wie Chromoxyd und Eisenoxyd mit dem größten Teil der Kieselsäure in Lösung gehen, so daß der ungelöst verbliebene Rückstand nunmehr in an sich bekannter Weise, z. B. durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure in der Hitze, auf reine Berylliumv erbindungen weiterverarbeitet werden kann.
• Es wurde ferner gefunden, daß bei einer Verwendung von i i bis 12 Mol Calciumoxy d die Menge des im Rückstand verbleibenden Berylliumoxyds durch ein Optimum geht, während bei einer Erhöhung des Verhältnisses Calciumoxyd zu Beryll wesentlich über 12 Mol hinaus sich weniger gute Resultate erzielen lassen.
• Als Erdalkaliverbindungen, welche an Stelle von Calciumoxyd bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung Verwendung finden können, kommen außer den bereits genannten Carbonaten beispielsweise Nitrate und Hydroxyde sowie organische Salze, wie Acetate der alkalischen Erden in Betracht. Gegebenenfalls kann man auch Mischungen dieser Verbindungen zur Anwendung bringen. Zur Durchführung des Aufschlusses erhitzt man das Gemisch auf Temperaturen von etwa 8oo bis 1200' C.
• Die zum Aufschluß der berylliumhaltigen Ausgangsmaterialien zu verwendenden Erdalkaliverbindungen kann man teilweise durch Verbindungen der Alkalien, z. B. Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate der Alkalien, wie Soda, ersetzen. Vorteilhaft bedient man sich eines Gemisches von etwa 6 bis 2o Äquivalenten kalzinierter Soda auf 6 bis 18 Äquivalente Erdalkalioxyd bzw. -carbonat. Von diesem Gemisch werden zweckmäßig mehr als 15 Äquivalente auf j e i 12o1 des zur Anwendung gelangenden Berylliumminerals, z. B. des Berylls, verwendet, doch soll der Zusatz des Aufschlußmaterials im allgemeinen nicht über 32 bis 36 Äquivalente auf je i Mol Beryll hinausgehen, da sonst die Gefahr besteht, daß Beryllium bei der nachfolgenden Säurebehandlung mit in Lösung geht. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Zusatz von etwa 25 bis 3o Äquivalenten erwiesen.
• Bei der Durchführung des Aufschlusses hält man das Gemisch für ungefähr i bis 6 Std. auf der bereits obengenannten Temperatur von 8oo bis i2oo° C. Die für den Einzelfall jeweils günstigsten Erhitzungstemperaturen und -zeiten lassen sich leicht durch Versuche ermitteln. Die Erhitzung kann indirekt in Muffeln oder Tiegelöfen oder direkt in Schachtöfen, Drehöfen oder Drehrohren oder durch Vermischen mit Kohle und Abbrand unter Luftzufuhr durchgeführt werden.
• Aus dem so gewonnenen Sinterungsprodukt wird das Beryllium, welches als Berylliumoxyd vorliegt, mittels Herauslösens der in löslicher Form vorhandenen Aluminium-, Eisen-, Calcium- und ähnlichen Verbindungen durch Behandlung mit geeigneten Säuren abgetrennt. Als geeignete Säuren kommen solche in Betracht, welche, wie z. B. Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Ameisensäure u. dgl., die vorhandenen Aluminium-, Eisen-, Chrom- und ähnlichen Verbindungen zu lösen imstande sind und sich nicht mit ihnen zu unlöslichen Verbindungen umsetzen. Ungeeignet sind danach beispielsweise Schwefelsäure, Flußsäure und Phosphorsäure, welche unlösliche Erdalkali- bzw. Aluminiumsalze ergeben.
• Die Konzentration der zur Verwendung gelangenden Säuren wird derart gewählt, daß der in Lösung gehende Anteil der Kieselsäure keine Filtrationsschwierigkeiten bereitet, d. h., daß die gelöste Kieselsäure so verdünnt ist, daß die Lösung sich ohne Schwierigkeiten filtrieren läßt und nicht gallertartig erstarrt. So hat sich z. B. eine Salzsäure von 7 bis io °/o als besonders geeignet erwiesen. Bei höheren Säurekonzentrationen scheidet sich Kieselsäure in Gallertform aus, so daß sich die Lösung nicht oder nur mit großen Schwierigkeiten filtrieren läßt.
• Der bei der Behandlung mit Säure unlöslich gebliebene Rückstand wird sodann zur Entfernung der Kieselsäure und zur Gewinnung des Berylliums in an sich bekannter Weise verarbeitet, z. B. derart, daß man den Rückstand mit Kohle mischt und chloriert und das dabei entstehende Siliciumchlorid und Berylliumchlorid fraktioniert auffängt. Man kann auch den Rückstand mit konzentrierter Schwefelsäure behandeln, wobei sich das Berylliumoxyd in Sulfat umwandelt, welches mit Wasser extrahiert wird, während die Kieselsäure ungelöst zurückbleibt. Auch kann man den Rückstand in bekannter Weise mit Pyrit und Kohle mischen und erhitzen. Beispiele i. Man erhitzt 540 g Beryll (etwa i Mol 3 Be0 . A1203 # 6 Si02) im Gemisch mit i ioo g Calciumcarbonat (etwa i i Mol Ca CO3) während 2 Stunden auf i2oo° C. Das Reaktionsprodukt wird gepulvert und in einen Gberschuß von 7 o1 °iger Salzsäure eingetragen. Der verbleibende Rückstand wird abfiltriert. Es wird erhalten ein Rückstand von 9i,5 g, der praktisch aus Berylliumoxyd und Kieselsäure mit etwa 61 °/o Be0 besteht. Dieser kiickstand wird mit konzentrierter Schwefelsäure in der Hitze behandelt, wobei-das Be0 in Berylliumsulfat übergeht, welches durch Auslaugen mit Wasser von der Kieselsäure getrennt wird. Aus der Berylliümsulfatlösung erhält man das BerylIiumhydroxyd durch Fällen mit Alkali bzw. Ammonialc.
• ach dem Abfiltrieren und Glühen beträgt die Ausbeute 56 g Be0. Laut Analyse wären 64g zu erwarten gewesen, was einer Ausbeute von 85 % entspricht.
• 2. io8o g Beryll mit einem Gehalt von 11 °/o Berylliurnoxyd werden mit einem Gernisch von io6o g Soda und 18oo g kohlensaurem Kalk auf ungefähr iooo° erhitzt und 2 bis 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. 2,o kg des Glühproduktes werden mit 4.o 1 einer Salzsäure von etwa 6,7 °/o HCl eine Munde lang gerührt und der ungelöst bleibende Anteil abfiltriert. Es verbleiben 223 g eines Gemisches, das aus Kieselsäure und Berylliumoxyd besteht. Dieses Gemisch wurde mit 24o ccln konzentrierter Schwefelsäure angerührt und so lange erhitzt, bis die Schwefelsäure anfing zu rauchen. Das Reaktionsprodukt, das nunmehr aus Berylliumsulfat und Kieselsäure bestand, wurde in Wasser eingetragen, gekocht und die Berylliumsulfatlösung von der Kieselsäure durch Filtration getrennt. Aus der Lösung wurden durch Fällung mit Ammoniak 855 g BeO gewonnen anstatt berechneter 89 g, was einer Ausbeute von 96 °/o entspricht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Berylliumverbindungen durch Glühaufschluß kieselsäure-, aIuminium- und eisenhaltiger Berylliummineralien mit Erdalkaliv erbindungen und Behandlung des Glühproduktes mit Säure, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils ein Mol des Berylliumminerals, z. B. des Berylls, mit etwa 9 bis 13 Mol Erdalkalioxyd oder solcher Erdalkaliverbindungen, die, wie beispielsweise Erdalkalicarbonate, in der Hitze unter Verflüchtigung des Säureanteils in die entsprechenden Oxyde übergehen oder einer Mischung derartiger Oxyde bzw. Verbindungen geglüht wird, sodann das Glühprodukt durch Behandeln mit einer Säure, welche, wie z. B. verdünnte Salzsäure, die vorhandenen Aluminium-, Calcium-, Chrom- und ähnlichen Verbindungen zu lösen vermag, von diesen befreit und hierauf der ungelöst gebliebene Rückstand in an sich bekannter Weise, z. B. durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure in der Hitze, auf Berylliumverbindungen weiterverarbeitet wird. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß für die Glühbehandlung auf je i Mol des Berylliumminerals i i bis i2 Mol Erdalkaliv erbindungen verwendet werden. 3. Verfahren nach Anspruch i bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Erdalkaliv erbindungen durch AI-kalicarbonate, -oxyde oder -hydroxyde ersetzt, wobei man zweckmäßig ein Gemisch von etwa 6 bis 18 Äquivalenten Erdalkaliverbindungen mit etwa 6 bis 2o Äquivalenten Alkaliverbindungen benutzt und von einem derartigen Gemisch etwa 15 bis 36, vorteilhaft 25 bis 30 Äquivalente auf je ein Mol Beryll zur Anwendung bringt. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von verdünnter Salzsäure als Auslaugemittel eine Säurekonzentration von 7 bis 1o °1o HCl eingehalten wird.