DE825541C

DE825541C - Verfahren zur Herstellung von Alkalialuminiumfluoriden, insbesondere Kryolith

Info

Publication number: DE825541C
Application number: DEA1734A
Authority: DE
Inventors: Erling Brodal; Henning Guldhav
Original assignee: AKTIESELLSKAPET NORSK ALUMINIU
Current assignee: AKTIESELLSKAPET NORSK ALUMINIU
Priority date: 1941-02-11
Filing date: 1950-05-27
Publication date: 1951-12-20
Also published as: US2547901A; GB621569A; FR914132A; US2592113A; FR913189A; NL66897C; CH254797A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 20. DEZEMBER 1951

A ij34 IVbj 12 m

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Fluoriden, die sich zur Anwendung bei Fabrikation von Aluminiummetall eignen, und betrifft insbesondere ein Verfahren, durch welches derartige Fluoride mit einfachen Mitteln aus leicht zugänglichen Rohmaterialien hergestellt werden können.

Ein wesentliches kennzeichnendes' Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, daß Fluorid mit Alkalialuminat in wäßriger Lösung zur Reaktion gebracht wird. Man erhält hierdurch Alkalialuminiumfluorid in alkalischer Lösung gebildet. Aus dieser Lösung kann das Alkalialuminiumfluorid durch mehr oder weniger vollständige Neutralisation, z. B. durch Einführen von Kohlensäure oder Bicarbonat in die Lösung, ausgefällt werden.

Das für den Vorgang notwendige Fluorid kann in irgendeiner dienlichen Weise, z. B. durch saures oder alkalisches Umsetzen von- Flußspat, hergestellt sein.

Ein besonderer Vorteil besteht bei diesem Verfahren im Verhältnis zu anderen Verfahren zur Herstellung ao von Kryolith darin, daß man unreine Flußspatqualitäten benutzen kann. Ein direkt der Grube entnommener, nicht durch eine Scheideanlage geleiteter Flußspat mit folgender Analyse: 6o°/_o CaF₂, 3o°/₀ SiO₂, Rest Fe₂O₃ und Al₂O₃ ist somit für die Herstellung der erforderlichen einfachen Alkalifluoride vorzüglich geeignet.

Ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung des Fluorids besteht erfindungsgemäß im Erhitzen des Flußspats zusammen mit Kieselsäure und einem Alkali, z. B. Soda, bis zum Sintern oder Schmelzen. Durch Extraktion der Reaktionsmasse mit Wasser oder wäßrigen Lösungen erhält man dann Fluoridlösungen, die zum Umsetzen mit Alkaliahiminat direkt anwendbar sind. Durch Anwenden einer Alkalialuminatlösung als Extraktionsmittel ist es auch möglich, direkt durch

Extraktion eine Alkalialuminiumfluoridlösung zu erhalten, aus der das Fluorid mit Hilfe von Kohlensäure oder anderem Neutralisierungsmittel ausgefällt werden kann.

Ein anderes vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des für den Vorgang notwendigen Fluorids besteht erfindungsgemäß im Erhitzen von Calciumfluorid zusammen mit Kieselsäure. Es wird dann Siliciumtetrafluorid gebildet, das beim Einführen in eine Lösung ίο aus Soda oder anderem Alkali zu Alkalifluorid umgesetzt wird. Die resultierende Lösung kann danach wie vorstehend angegeben mit einer Aluminatlösung umgesetzt werden.

Das Siliciumfluorid kann auch direkt in eine AIuminatlösung eingeführt werden, wodurch Alkalialuminiumfluorid in Lösung unter gleichzeitigem Ausfällen von Kieselsäure gebildet wird.

Will man ein reines Alkalialuminiurnfluorid herstellen, so benutzt man Fluorid und Aluminat in ao stöchiometrischem Verhältnis oder mit einem geringen Überschuß von Fluorid.

In gewissen Fällen kann es indessen vorteilhaft sein, das Alkalialuminiumfluorid in Mischung mit Aluminiumoxyd herzustellen. Ist dieses erwünscht, so wird ein Überschuß an Aluminat entsprechend dem gewünschten Mengenverhältnis zwischen Oxyd und Fluorid angewendet. Man kann in dieser Weise Erzeugnisse mit irgendeinem dienlichen Mengenverhältnis zwischen den Komponenten herstellen. Der Fluoridgehalt kann beispielsweise derart abgepaßt sein, daß er dem Fluorverlust bei der Schmelzelektrolyse zur Herstellung von Al-Metall entspricht. Besondere Zufuhren von Kryolith während der Elektrolyse können dadurch überflüssig gemacht werden.

Beispiel 1

100 kg Rohflußspat (60% CaF₂, 3o°/₀ SiO₂) und 75 kg Soda werden auf —100 Maschen gemahlen und bei 750⁰ ι bis 2 Stunden lang gesintert. Der Sinter wird dann auf —50 Maschen, zermalmt und in Natriumaluminatlauge von passender Konzentration und mit einem geringen Gehalt an freiem NaOH extrahiert. Die Temperatur kann 40 bis 50⁰ betragen. Die Extraktion läuft 1 Stunde lang, und der Schlamm wird abfiltriert.

Der Klarlauge wird z. B. io'/oiges CO₂-GaS zugeleitet, wodurch Kryolith ausfällt. Man filtriert, trocknet und calciniert in bekannter Weise.

-₀ Beispiel 2

Eine Mischung von 100 kg Flußspat (Analyse: 8o°/₀ CaF₂, 5% SiO₂, 10% CaCO₃), 30 kg Quarz und 120 kg calcinierte Soda werden zermalmt und zum Sintern erhitzt. Der Sinter wird zermalmt und in 2000 1 Wasser extrahiert, das 10 g Soda nebst einer geringen Menge NaOH pro Liter enthält. Das Ungelöste wird abfiltriert, und der jetzt etwa 40 g/l NaF neben NaOH und Na₂CO₃ enthaltenden Lösung werden äquivalente Mengen Natriumaluminatlösung zwecks Bildung von Na₃AlF₆ zugesetzt. Man hat z. B. 1900 1 Lösung mit 40 g/l NaF erhalten und hat eine 13 g/l Al₂O₈ enthaltende Aluminatlösung zur Verfügung. Die notwendige Menge Aluminatlösung ist dann 1150 1, wobei man sich an der unteren Grenze der theoretisch notwendigen Menge hält, um das Verbleiben von Al(OH)₃ in dem ausgefällten Kryolith zu vermeiden. Wenn die Aluminatlösung der Fluoridlösung zugesetzt ist, fällt bei der vorliegenden Konzentration ein Teil des Kryoliths aus. Das Ungelöste wird abfiltriert, und um den Rest des Kryoliths auszufallen, wird das vorhandene NaOH in Na₂CO₃ durch Behandeln mit CO₂-GaS übergeführt. Der ausgefällte Kryolith wird abfiltriert und in bekannter Weise calciniert.

Beispiel 3

Eine Mischung von 100 kg Flußspat (Analyse 80% CaF₂, 8% SiO₂, io°/₀ CaCO₃) und 100 kg Quarz werden z. B. in geschlossenem elektrischen Ofen geschmolzen. Dadurch wird SiF₄-GaS abgespalten, das in eine Sodalösung eingeleitet wird, die auf die gewünschte NaF-Konzentration eingestellt ist. Ist eine Konzentration von 20 g/l NaF vorausgesetzt, so ergibt sich eine geeignete Konzentration der Sodalösung von 30 g/l, so daß, wenn etwa 20 g/l NaF gebildet sind, auch 5 g/l Na₂CO₃ in der Lösung vorhanden sind. Es ist vorausgesetzt, daß die Temperatur der Lösung etwa 65° beträgt.

Zum Umsetzen des SiF₄-Gases benutzt man im vorliegenden Falle 4000 1 3°/₀ige Sodalösung.

Die Schmelze wird erhitzt, bis der größte Teil Fluor abgetrieben ist. Dadurch erhält man etwa 20 g/l NaF.

Das ausgefällte Kieselsäurehydrat wird abfiltriert, und der Lösung wird eine äquivalente Menge Aluminatlösung zwecks Bildung von Na₃AlF₁J zugesetzt. Man wendet zweckmäßig etwas weniger als die theoretische Menge Aluminat an, um zu vermeiden, daß das Aluminiumhydroxyd in den ausgefällten Kryolith eingeht. Wenn die Aluminatlösung der Fluoridlösung zugesetzt ist, wird etwas Kryolith ausfallen. Um den Rest ausgefällt zu erhalten, wird das vorhandene NaOH in Na₈CO₃ durch Einleiten von CO₂-Gas übergeführt. Das benutzte Gas kann beispielsweise etwa io°/₀ CO₂ enthalten. Der ausgefällte Kryolith wird abfiltriert und in bekannter Weise calciniert. Nach der Kryolithherstellung benutzt man die Sodalösung teilweise zur Herstellung von notwendiger Aluminatlösung für die Reaktion mit Alkalifluorid und teilweise zum Umsetzen von neuem SiF₄-GaS zwecks Bildung von Alkalifluorid, nachdem man durch Zusatz von Soda die gewünschten Konzentrationen geregelt hat.

Beispiel 4

Es wird wie im Beispiel 3 angegeben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß das hergestellte Siliciumfluoridgas direkt in eine Aluminatlösung eingeführt wird.

Beispiel 5

Es wird im wesentlichen gemäß den Beispielen 1, 2, 3 oder 4 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß eine Fluoridmenge benutzt wird, die im Verhältnis zu der Aluminatmenge relativ gering ist. Beim Ausfällen des Kryoliths erhält man hierdurch eine Mischung von Aluminiumhydroxyd und Kryolith.

Durch Calcinieren der Mischung erhält man ein Erzeugnis, das Fluor in sehr gleichmäßiger Verteilung enthält.

Der Fluorgehalt kann derart abgepaßt sein, daß bei der Anwendung des Erzeugnisses zur Beschickung von Elektrolyseöfen zur Herstellung von Aluminiummetall dem Ofen eine Fluormenge zugeführt wird, die dem gewöhnlichen Fluorverlust während des Ofenganges entspricht.

ίο Das erfindungsgemäße Verfahren kann, wie bereits erwähnt, vorteilhaft mit der Herstellung von Aluminiumoxyderzeugnissen für die Aluminiumfabrikation kombiniert werden.

Durch diese Kombination kann man die für den Kryolith notwendige Menge Aluminium in Form von Aluminatlauge von einer Oxydfabrik zu dem billigst möglichen Preis erhalten. Die Kryolithfabrik ihrerseits kann der Oxydfabrik die gleiche Laugenmenge ohne Aluminium, in bezug auf Alkali, aber aufkonzentriert, zurückgeben. Das Verhältnis zwischen der Produktion von Kryolith und Oxyd kann derart abgepaßt werden, daß die von der Kryolithfabrik zurückgelieferte Alkalimenge den Alkaliverlust der Oxydfabrik deckt.

Mit besonderem Vorteil kann das Verfahren mit Verfahren zum Umsetzen von Aluminiumoxydmaterialien, wie Bauxit, Labradorit, Nephelin u. dgl., mit Kalk oder Kalkstein kombiniert werden.

Die dadurch erhaltenen Calciumaluminatmassen ergeben durch Extraktion in alkalicarbonathaltigen Lösungen Alkalialuminat in Lösungen, die man gemäß vorliegender Erfindung direkt zum Umsetzen mit Fluoriden anwenden kann. Die nach dem Ausfällen von Alkalialuminiumfluorid erhaltenen Lösungen können direkt oder, nach dienlicher Vorbehandlung, für die Extraktion von Calciumaluminatschlacken oder Sintern benutzt werden.

Das Ausfällen des Doppelfluorids mit Kohlensäure leitet man dann zweckmäßig derart, daß etwas freies NaOH in der Lösung zurückbleibt. Man erhält hierdurch eine Lösung, die für die Extraktion neuer Mengen Calciumaluminatschlacke bzw. Sinter besonders gut geeignet ist. Wenn die notwendigen Alkalifluoridlösungen durch Extraktion von Alkaliflußspatsinter hergestellt werden, kann man die letzten löslichen Reste des Sinters dadurch nutzbar machen, daß der Sinterschlamm mit Aluminatlösung nachextrahiert wird.

Diese Schlammextraktion kann entweder zusammen mit der Extraktion der Calciumaluminiumschlacke bzw. dem Sinter oder nach Entfernung des Schlammes von der Aluminatextraktion vorgenommen werden. Die resultierende klare Lösung kann man wie in den Beispielen angegeben verwenden.

Der nach dem Kombinationsvorgang hergestellte Kryolith zeichnet sich durch seine große Reinheit aus. Er enthält nur Spuren von Eisen und Kieselsäure, z. B. etwa o,i°/₀ Kieselsäure und weniger. In vorliegender Beschreibung ist der Ausdruck Fluoridsinter als Bezeichnung für eine fluoridhaltige Reaktionsmasse ohne Rücksicht darauf benutzt worden, ob diese durch Sintern oder vollständiges Schmelzen hergestellt ist.

Dasselbe gilt für die Bezeichnung Aluminatschlacke, die sowohl für gesinterte wie geschmolzene Erzeugnisse verwendet worden ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von . Alkalialuminiumfluorid, insbesondere Kryolith, durch Umsetzung von einfachem Alkalifluorid mit Alkalialuminat in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Fluorids mit Aluminat bei Vorhandensein von Alkali, einschließlich freiem Alkalihydroxyd, in genügender Menge erfolgt, um eine alkalische alkalihydroxydhaltige Alkalialuminiumfluoridlösung zu erhalten, die zunächst von suspendierten festen Substanzen \ befreit und dann zwecks Ausfällung von Alkalialuminiumfluorid in festem Zustande mehr oder weniger vollständig neutralisiert wird.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine feste alkalifluoridhaltige Reaktionsmasse durch Erhitzen von Flußspat mit Alkali und Kieselsäure, z. B. Quarz, herstellt, worauf die Reaktionsmasse in Alkalialuminatlösung ausgelaugt wird, so daß man eine alkalische Lösung von Alkalialuminiumfluorid erhält, aus welcher, nach stattgefundener Abscheidung von suspen- go dierten festen Substanzen, Alkalialuminiumfluorid in fester Form durch Zusatz von Neutralisationsmitteln ausgefällt wird.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das einfache Alkalifluorid, welches mit dem Alkalialuminat umgesetzt werden soll, durch Einführung von Siliciumfluorid in einer alkalischen Lösung hergestellt wird.

4. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch i, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erforderliche Alkalialuminatlösung durch Auslaugung von Calciumaluminatschlacke in alkalischer Lösung hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Erhitzen von Flußspat mit Kieselsäure gebildetes SiF₄-GaS in eine Alkalialuminatlösung einführt.

6. Ausführungsform des in Anspruch 3 und 5 angegebenen Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufnahme des SiF₄-Gases nach Ausfällen von Alkalialuminiumfluorid mit Kohlensäure Sodalösung angewendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Abscheidung des Alkalialuminiumfluorids übrige Lösung zur Herstellung von Aluminatlösung durch Extraktion von Calciumaluminatschlacke o. dgl. benutzt wird.

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