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Verfahren zur Rückgewinnung des Fluors aus fluorhaltigen Abgasen von
Söderberg-Elektrolyseöfen Die Erfindung befaßt sich mit der Rückgewinnung des Fluors
aus den fluorhaltigen Abgasen von Söderberg-Elektrolyseöfen, d. h. Öfen zur Gewinnung
von Aluminium auf elektrolytischem Wege, die mit selbstbackenden Söderberg-Anoden
betrieben werden, und zwar durch Fällen von Kryolith aus der natriumfluoridhaltigen
Waschlauge, die beim Waschen der fluorhaltigen Abgase erhalten wird, mit Hilfe von
Aluminiumfluorid.
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Bei der Schmelzflußelektrolyse zur Herstellung des Aluminiums wird
als Lösungsmittel für die zu reduzierende Tonerde eine Natrium Aluminium-Fluorid-Schmelze
(meist in Form von Kryohth) verwendet. Dieses Schmelzmittel unterliegt einem bestimmten
Verbrauch, der u. a. dadurch bedingt ist, daß mit den Abgasen der Aluniinium-Eelektrolyseöfen
auch gewisse Mengen gasförmiger Fluorverbindungen wie Fluorwasserstoff, Siliciumtetrafluorid
und Kohlenstofftetrafluorid verlorengehen.
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Aus den abgesaugten Abgasen gewinnt man diese gasförmigen Fluorverbindungen
in bekannter Weise dadurch zurück, daß man die Gase mit alkalischen Laugen, insbesondere
mit Sodalauge, auswäscht. Dabei wird ein großer Teil des Fluors chemisch zu Natriumfluorid
abgebunden, z. B. nach folgender Gleichung: .
| 2 H F + Nag C 03 --> z Na F + CO, + H,0. |
Durch ständigen Kreislauf der Waschlauge kann man den NaF-Gehalt bis zur Löslichkeitsgrenze
anreichern.
Aus der NaF-haltigen Lauge wird dann in bekannter Weise
durch Zugabe von Aluminiumfluorid wieder Kryolith ausgefällt 3 NaF + AlF, = Na,
AIF6.
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Hierzu verwendet man festes Aluminiumfluorid oder auch festes Aluminiumfluoridhydrat.
Beide sind unter Normalbedingungen in Wasser fast unlöslich und werden deshalb meist
in Form einer wäßrigen Aufschlämmung zum Einsatz gebracht. Aber selbst bei Einsatz
von ganz frisch hergestelltem Aluminiumfluoridhydrat beträgt der ausgefällte NaF-Gehalt
in der Regel nicht mehr als höchstens 5.o bis 6o °/o des Vorlaufs und dies auch
dann noch, wenn man über das stöchiometrische Verhältnis hinaus einen Überschuß
an Aluminiumfluoridhydrat zum Einsatz bringt. Meistens liegen die Ausbeuten jedoch
noch wesentlich niedriger. Als Folge davon erhält man einen stark mit Aluminiumfluorid
verunreinigten und somit sauer reagierenden Kryolith, der für die Elektrolyse nicht
erwünscht ist.
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Der Fluorgehalt in den Abgasen von Aluminium-Elektrolyseöfen kann
in sehr weitenGrenzen schwanken (3o bis 3000 mg FiNm3). Er richtet sich nach
der Konstruktion der Ofen und nach.--der Art des ' Absaugens. Unabhängig davon,
wie hoch die Konzentration des Fluors im Abgas ist, läßt sich das als HF, SiFa oder
in ähnlicher Form vorliegende Fluor relativ gut mit Soda oder Na O H-Lösung auswaschen.
Der Wascheffekt liegt im allgemeinen zwischen 8o und 99,9 % und hängt sowohl von
der Fluor-Konzentra;tion als auch im wesentlichen von dem zum Einsatz kommenden
Wäschertyp ab.
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In jedem Falle wird durch das alkalische Waschen das F zu NaF abgebunden,
das man bis zu etwa 50 g NaF im Liter anreichern kann. Eine Waschlauge mit
diesem NaF-Gehalt ist verbraucht und muß durch frische Sodalösung ersetzt werden.
Wegen der hohen Giftigkeit des NaF kann man die verbrauchte Lauge nicht ohne weiteres
in die Kanalisation ablassen. -Man ist vielmehr gezwungen, das NaF unschädlich zu
machen, was teilweise in Amerika und anderen Ländern in primitiver Weise durch Hinzufügen
von Kalk geschieht. Der anfallende CaF,7 Schlamm geht dann als Abraum auf die Halde.
Wesentlich wirtschaftlicher ist es dagegen, aus dem anfallenden NaF wieder Kryolith
zu gewinnen, was theoretisch durch Hinzufügen von ÄIF, (im Verhältnis NaF zu AlF"
wie 3::1) geschehen kann. Calciniertes AlF, ,kommt für den Einsatz hierzu nicht
ohne weiteres in Frage, weil es sich in Wasser kaum löst und folglich mit dem NaF
praktisch auch nicht unter Kryolithbildung reagiert. Man war deshalb bis jetzt hauptsächlich
auf den Einsatz von AlF,- Hydrat angewiesen, das wenigstens teilweise unter Bildung
von Kryolith reagiert. Aber auch hier ließen sich, wie erwähnt, im allgemeinen nur
etwa 5o bis 6o % (bei ganz frisch hergestelltem, HF-freiem AlF.- Hydrat im
Höchstfalle 8o °/o) des vorlaufenden NaF ausfällen.
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Abgesehen davon, daß das AIF,- Hydrat relativ teuer ist, liefert dieses
Verfahren einen qualitätsmäßig schlechteren Kryolith, der insbesondere mit dein
nicht zur Umsetzung gelangenden Al F, verunreinigt und, wie erwähnt, für die Schmelzfluß-Elektrolyse
nur bedingt einsatzfähig ist.
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Andere Verfahren, wie z. B. die Fällung unter Einsatz von Aluminatlauge
und Einblasen von Kohlensäure, haben durchweg den Nachteil, daß sie trotz relativ
hohen apparativen Aufwandes meistens ebenfalls einen qualitätsmäßig schlechten Kryolith
liefern.
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Durch die Erfindung gelingt es nun, die geschilderten Nachteile zu
überwinden und einen Kryolith rückzugewinnen, der ohne weiteres bei der Ahuninium-Elektrolyse
wieder verwendet werden kann. Die Erfindung besteht im Rahmen eines Verfahrens zur
Rückgewinnung des Fluors aus fluorhaltigen Abgasen von Söderberg-Elektrolyseöfen
durch Fällen von Kryolith aus der natriumfluoridhaltigen Waschlauge mit Hilfe von
Alurniniumfluorid darin, daß zum Fällen des Natriumfluorids der Gas-Waschlauge eine
durch Auflösen von Tonerdehydrat in Flußsäure frisch bereitete, möglichst noch heiße
Lösung von Aluminiumfluorid verwendet wird. Auf diese Weise sind NaF-Ausbeuten von
über 9g °% erzielbar, während der rückgewonnene Kryolith ohne Einschränkung in der
Elektrolyse wieder verwendet werden kann.
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Die Schwierigkeit bei der Ausführung des Verfahrens bestand zunächst
in der Herstellung einer echten A1F3 Lösung, da das AlF, außerordentlich leicht
zum Auskristallisieren neigt, und zwar in Form eines körnigen AlF,-Hydrates. Dieses
einmal auskristallisierte, meist saure AlF,-Hydrat läßt sich nicht mehr nennenswert
auflösen und reagiert infolgedessen auch nur sehr unvollkommen mit dem Natriumfluorid.
Um eine echte Lösung zu erhalten, ist deshalb ein genaues Einhalten der Arbeitsbedingungen
erforderlich. Während Laborversuche zunächst zeigten, daß die Flußsäure und in noch
höherem Maße das Tonerdehydrat zweckmäßig mit einem Überschuß zum Einsatz zu bringen
sind, haben Betriebsversuche ergeben, daß. bei Einhaltung entsprechender Fällungsbedingungen
ein Arbeiten mit nahezu stöchiometrischem Einsatz gleich gut möglich ist. Beim Einleiten
der Flußsäure soll der Ansatz gut durchgemischt werden. Nach Eintreten der Reaktion
ist jedoch ein längeres Rühren zu vermeiden, da dann sehr schnell AlF3 Hydrat auskristallisiert,
so daß schon nach wenigen Stunden ein zäher Kristallbrei entsteht.
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Das Verfahren wird dementsprechend so ausgeführt, daß man durch Einleiten
von höher konzentrierter Flußsäure mit Gehalten von vorzugsweise 8o °J, HF in eine
wäßrige Aufschlämmung von Tonerdehydrat eine echte Lösung von Aluminiumfluorid herstellt,
wobei gegebeneilfalls unter Anwendung eines geringen Tonerdehydratüberschusses infolge
des Freiwerdens von Neutrahsations- und Bildungswärme eine heiße Alun-liniumfluoridlösung
nach fast quantitativem Umsatz erhalten wird, die sich, wie gefunden wurde, vorzüglich
zum Fällen des in der Waschlauge vorhandenen Natriumfluorids eignet.
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Ausführungsbeispiel Zum Fällen von etwa aooo kg NaF werden zunächst
i6oo kg Tonerdehydrat in 5ooo bis 6ooo 1 Wasser aufgeschlämmt und in diese Lösung
zaoo kg 8o01oige HF eingeleitet. Die dabei auftretende Lösungs- und
Neutralisationswärme
bewirkt eine Temperaturerhöhung auf go bis g5°, was sich auf ein schnelles Auflösen
des Tonerdehydrates günstig auswirkt. Bei Ausführung der Fällung ist es vorteilhaft,
daß man die NaF-haltige Lauge und die AIF,- Lösung gleichzeitig einem Rührwerksbehälter
od. dgl. zulaufen läßt und gut vermischt. Gegenüber einer durchschnittlich erzielten
Ausbeute von 52 °/o bei Einsatz von AlF,-Hydrat können bei dieser Ausführung des
Verfahrens im Durchschnitt gg % des ausgewaschenen Fluors ausgefällt werden. Nach
dem Fällen kann die Lauge als Abwasser abgelassen werden Das hat gegenüber den bisherigen
Verfahren den Vorteil, daß auch das in der Lauge enthaltene Sulfat (durch Auswaschen
von SO, und SO, aus den Abgasen) mit entfernt wird, während es bislang
im Kreislauf umgeführt wurde und in unerwünschter Weise zu einem hohen
SO" -
Wert im Kryolith führte. Der Gehalt an Kryolith im rückgewonnenen Kryolith
kann gegenüber bisher 6o bis 7o °/o auf go bis 98 % gesteigert werden. Außerdem
wird auch der Wascheffekt der Waschanlage verbessert, weil die jetzt stets frisch
zugeführte fluorfreie Waschlauge das Fluor im Abgas besser und schneller bindet
als die bisher zum Einsatz kommende Lauge mit etwa 15 bis 2o g NaF im Liter. Die
Fluor-Rückgewinnung kann somit erhöht werden. Ein wesentlicher Vorteil des neuen
Verfahrens ist auch in apparativerHinsicht zu sehen, da die Fällung jetzt nur noch
2 bis 3 Stunden erfordert, während bislang 3 bis 4 Tage (i bis 2 Tage Aufschlämmung
des AIF,#-Hydrates und 2 bis 3 Tage für das Fällen selbst) für jede Fällung benötigt
wurden. An Behälterraum wird dadurch ganz erheblich eingespart.