DE1190680B - Verfahren zur Wiedergewinnung von Fluor bei der Aluminiumelektrolyse - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C22d

Deutsche Kl.: 40 c-3/12

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1190 680
S 75227 VI a/40 c
8. August 1961
S.April 1965

Bekanntlich wird bei der Herstellung von Aluminium durch Schmelznußelektrolyse von fluorhaltigen Bädern, die Aluminiumoxyd in Lösung enthalten, an der Anode ein Gas entwickelt, das hauptsächlich aus Kohlensäure, Kohlenoxyd und fluorhaltigem Gas besteht. Die Zusammensetzung dieser fluorhaltigen Gase ist verschieden je nach der Art der Bäder und der verwendeten Anoden. Im Falle von Söderberg-Anoden mit senkrechter Zuführung ist der Gehalt an Fluorwasserstoffsäure verhältnismäßig hoch. Außerdem wurde die Anwesenheit von schwefelhaltigen Gasen in nicht unbeachtlichen Mengen festgestellt.

Aus gesundheitlichen Gründen und Sicherheitsgründen muß verhindert werden, daß diese Gase ungehindert in die Atmosphäre entweichen. Sie werden daher häufig einer Verbrennung am Ausgang der Elektrolysiergefäße unterworfen. Anschließend werden die Gase mit alkalischen Lösungen oder mit Wasser gewaschen, um insbesondere die Fluorwasserstoffsäure herauszunehmen.

Man hat sich bemüht, das in verschiedenen Formen in diesen Gasen enthaltene Fluor zu gewinnen und nutzbar zu machen. Das wichtigste Endziel dieser Nutzbarmachung scheint der Kryolith zu sein, der den Vorteil aufweist, daß er unmittelbar in die Elektrolyseöfen zurückgegeben werden kann, jedoch unter der Voraussetzung, daß er keine störenden Verunreinigungen, wie Sulfate, enthält. Zahlreiche Verfahren hierfür sind bekannt:

a) Waschen der Gase mit Wasser und Neutralisation der sauren Lösungen mit einer Natriumaluminatlösung unter Ausfällung von Kryolith.

b) Waschen der Gase mit einer Natriumcarbonatlösung und Ausfällung des Kryoliths durch Zusatz von löslichem Aluminiumfluorid,

c) Waschen der Gase mit einer Natriumcarbonatlösung und Ausfällung des Kryoliths durch Zusatz von Natriumaluminat und Einblasen von Kohlensäure oder Einspritzen einer Bicarbonatlösung.

Abgesehen von der Gewinnung des Fluors aus den Gasen durch Wäsche befaßte man sich mit Verfahren zur Behandlung der verschiedenen festen Rückstände aus den Elektrolyseöfen. So wurde vorgeschlagen, die festen Rückstände der Elektrolyseöfen und die Kathodenrückstände der Zellen sowie den von den Elektrofiltern zurückgehaltenen Staub oder Schlamm einer längeren Digerierung oder einer Autoklavbehandlung mit alkalischen Lösungen zu unterwerfen, um Lösungen von Natriumfiuorid und Natriumaluminat zu erhalten, die einen Alkaliüberschuß enthalten. Ferner wurde vorgeschlagen, die verschiedenen

Verfahren zur Wiedergewinnung von Fluor
bei der Aluminiumelektrolyse

Zusatz zur Anmeldung: S 75040 VI a/40 c-Auslegeschrift 1184 967

Anmelder:

Societe d'Electro-Chimie, d'Electro-Metallurgie

et des Acieries Electriques d'Ugine, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Paul Mollard,

Gilbert Turpin,

Sainte-Foy-les-Lyon, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 10. August 1960 (835447) -

fluorhaltigen Rückstände unter Vakuum auf hohe Temperatur zu erhitzen, um aus ihnen die Fluoride und Kryolithe abzudestillieren. Beim Abbrennen der Wannenschlacke in Haufen oder Schachtöfen durch Einblasen komprimierter Luft geht ein erheblicher Teil des Fluors mit den Verbrennungsgasen wieder verloren, und die Schlacken bestehen aus einem Salzgemisch, das erst extrahiert und durch Zugabe von Natriumfiuorid auf die Kryolithzusammensetzung eingestellt werden muß. Bei einem anderen bekannten Verfahren wird der Staub der verdünnten Ofengase nach Einspritzen einer Sodalösung feucht abgeschieden. Der feuchte Staub muß zunächst durch Erwärmen von Wasser befreit werden, er wird dann einer trocknen Destillation unterworfen, und der Kohlenstoff wird durch Verbrennung entfernt. Der Rückstand soll dann in Kryolith umgewandelt werden. Aus der Zusammen-

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Setzung des mineralischen Rückstandes, der aus Natriumfluorid- und Natriumbicarbonatlösung

Natriumfluorid, Aluminiumfluorid und Aluminium- nach folgender Gleichung:
oxyd besteht, muß geschlossen werden, daß auch hier

das Salzgemisch extrahiert und durch Zugabe von HF + NaHCO₃ —> NaF + CO₂ + H₂O
Natriumfluorid auf die Kryolithzusammensetzung ein- 5

gestellt werden muß, weil in dem mineralischen Rück- 3. Der Kryolith wird auf die bekannte Weise ausgestand das Gewichtsverhältnis von Aluminiumfluorid fällt:

zum Natriumfluorid den Wert 1 hat, während es für _{a) Mit Natr}i_umai_umi_nat, wenn die Gase mit Wasser

Kryolith ba 0,67 hegt. _{nach dem Verfahren gemäß 2 a)} gewaschen

Fur die Wiedergewinnung von Fluor aus den festen 10 worden sind

Rückständen der Aruminium-Schmelzflußelektrolyse _{fe) mit Alumini}'_{umsulfat; wenn} die Gase einer alka-

und den Kathodenruckstanden der Zellen bedeutet _{Hschen Wäsche äß 2 b) unterworfen sind}.

S⁸ /I^e?^^ren I" Hauptpatentanmeldung S 75040 _{Diesef Prozeß en}*_{pricht bekannt}i_{ich der} Reaktion VIa/40c) einen erheblichen technischen Fortschritt,

weil hier das Fluor in Form von Fluorwasserstoffsäure 15 12 NaF + A1₂(SO₄)₃ —> 2 Na₃AlF₆ + 3 Na₂SO₄ gewonnen wird, indem man die Rückstände in feinverteilter Form bei Temperaturen zwischen 600 und Die Erfahrung hat gezeigt, daß es im Verfahren 110O⁰C mit einem Gemisch aus Wasserdampf und gemäß der Erfindung möglich ist, einen filtrierbaren inerten Gasen behandelt und die Reaktionsgase Kryolith zu erhalten, wenn seine Ausfällung nach kondensiert. 20 dem Verfahren der französischen Patentschrift 1187 3 52

Ziel der Erfindung ist eine Verbesserung der Gesamt- erfolgt.

ausbeute bei der Gewinnung des Fluors aus den Die sauren Lösungen, die bei der Wasserwäsche

gesamten festen und gasförmigen Rückständen und der aus den Elektrolyseöfen entweichenden Gase oder

seine Nutzbarmachung in Form von Kryolith nach bei der Pyrohydrolyse der festen Rückstände gebildet

einem Verfahren, das es ermöglicht, bei der Behänd- 25 werden, enthalten keine schwefelhaltigen Derivate, so

lung von gasförmigen Rückständen die üblichen Wege daß der aus diesen Lösungen ausgefällte Kryolith

einzuschlagen. ebenfalls frei davon ist. Dagegen ergibt die alkalische

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wäsche Lösungen mit hohem Gehalt an SO₄-Ionen,

Wiedergewinnung von Fluor aus festen Rückständen und ein nach dem Verfahren 3, b) gemäß der Erfindung

der Aluminium-Schmelzfiußelektrolyse durch Behänd- ₃₀ ausgefällter Kryolith hat gewöhnlich einen hohen

lung der Rückstände bei Temperaturen von 600 bis Sulfatgehalt. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei

1100° C mit einem Gemisch von Inertgasen und Wasser- Durchführung dieser Ausfällung nach dem Verfahren,

dampf und Kondensation der Reaktionsgase nach das Gegenstand des französischen Patents 1 187 352

Patentanmeldung S 75040 VI a/40 c mit dem Kenn- ist, der erhaltene Kryolith weniger als 1,5 % SO₄-Ionen

zeichen, daß das fluorwasserstoffhaltige wäßrige Kon- 35 enthalten kann, so daß er unmittelbar in die zur

densat den Lösungen zugegeben wird, die bei der Aluminiumherstellung verwendeten Elektrolysierge-

Wäsche der aus den Elektrolyseöfen entweichenden fäße gegeben werden kann. Es ist beim Verfahren

Gase gebildet werden und daß anschließend aus den gemäß der Erfindung somit möglich, die Gase bei

Lösungen in an sich bekannter Weise Kryolith ausge- einem pH-Wert über 7 zu waschen, so daß Korrosion

fällt wird. 40 der aus gewöhnlichem Stahl hergestellten Apparaturen

Dieses Verfahren kann im einzelnen wie folgt vermieden und ein filtrierbarer Kryolith mit geringem

durchgeführt werden: Schwefelgehalt erhalten wird.

1. Der aus der Entstaubung der Gase stammende Die beiden Fließbilder

Staub, die festen Rückstände aus den Elektrolyseöfen _T .^ „_r.. , , , „,,.,.

oder die Kathodenrückstände der Zellen werden einer 45 ^L ™ί~αΓΖ.Ζ^Ι γΙΓ ^{ElektrolySier}"

Pyrohydrolyse in Gegenwart von Wasserdampf und ÄÄÄS« Gase,

eines verdünnenden Gases nach dem Verfahren der

Hauptpatentanmeldung unterworfen. Auf diese Weise stellen zwei Ausführungsformen des Verfahrens gemäß

wird der größte Teil des in den festen Produkten der Erfindung dar.

enthaltenen Fluors nach folgenden Reaktionen zurück- 50

gewonnen: Beispiel

2 AlF₃ + 3 H₂O » 6 HF + Al₂O_{3 XT} , , _c , _{TT A} ,. , -c, , .

^{3 a} 12 3 Nach dem Schema II werden die aus den Elektro-

2 NaF + Al₂O₈ + H₂O > 2 HF + 2AlO₂Na lyseöf en austretenden Gase mit einer Natriumcarbonat-

55 lösung gewaschen, wobei 35 m³ einer Lösung erhalten

_Λ „. .... J-T- u i= ji· 1. werden, die je Liter 10 g NaHCO₃, 2 g Na₂CO₃ und

2. Diese gasformige oder m Losung befindliche ₃5 g NaF enthält. Während durch diese Wäsche 550 kg Fluorwasserstoffsäure gibt man _H * _{f aug den Gasen entfemt} ^^ _{wurden m}*

a) entweder zu den sauren Lösungen, die durch Hilfe der Elektrofilter 350 kg Fluor im Staub erhalten, Wasserwäsche der Gase nach ihrer Entstaubung 60 der im Durchschnitt folgende Zusammensetzung hatte: erhalten werden, oder Fluor insgesamt 19°/

b) zu den alkalischen Lösungen, die durch Waschen Eisen 1 75 °/

der gleichen Gase mit Natriumcarbonatlösungen Gesamtschwefel 2*85 °/°

erhalten werden. Bekanntlich entsteht bei einer j_eer 4g 01

solchen Wäsche eine Natriumfluoridlösung, die 65 Kohlenstoff 4 2°/

mehr oder weniger Bicarbonat enthält. Die aus ' ^/o

der Pyrohydrolyse der Rückstände stammende Diese vorher brikettierte Staubmenge wurde auf den

Fluorwasserstoffsäure neutralisiert die alkalische Rost eines senkrechten röhrenförmigen Ofens ge-

geben, den Luft in einer stetigen Menge von 10000 m³/h (bezogen auf 0°C und 760 mm Hg) durchströmte. Nachdem die Temperatur des Einsatzes 500 bis 600⁰C erreicht hatte, wurde Wasserdampf in einer Menge von 3300 m³/h (ebenfalls bezogen auf 0°C und 760mm Hg) eingeblasen. Dies entsprach einem Wasserdampfgehalt von 25 % in den Gasen, die den Einsatz durchströmten. Der Wasserdampf wurde während einer Stunde bei 1000°C zugeführt. Unter diesen Bedingungen wurde eine verdünnte Fluorwasserstoffsäurelösung, die je Liter 30 g HF enthielt, erhalten. Die Rückgewinnung des Fluors betrug 70% bei einem Wasserverbrauch von 22 kg/kg gewonnenen Fluors. Insgesamt verfügte man somit über 245 kg Fluor in Form von HF für die Neutralisation der obengenannten alkalischen Lösung, deren Neutralisation mit HF nur 105 kg Fluor erforderte. Die Fluorwasserstoffsäure, die durch Pyrohydrolyse des Staubes unter den genannten Bedingungen frei gemacht wurde, deckte weitgehend diesen Bedarf für die Neutralisation.

Die durch die Neutralisation erhaltene Natriumfluoridlösung wurde mit einer Aluminiumsulfatlösung behandelt, wodurch Kryolith ausgefällt wurde.

Wenn keine überschüssige HF verwendet wird, kann diese in eine saure Gewinnungsstufe eingeführt werden, die unabhängig oder als Ergänzung der alkalischen Stufe vorgesehen werden kann.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Fluor aus festen Rückständen der Aluminium-Schmelzflußelektrolyse durch Behandlung der Rückstände bei Temperaturen von 600 bis 1100⁰C mit einem Gemisch von Inertgasen und Wasserdampf und Kondensation der Reaktionsgase nach Patentanmeldung S 75040 VIa/40c, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorwasserstoffhaltige wäßrige Kondensat den Lösungen zugegeben wird, die bei der Wäsche der aus den Elektrolyseöfen entweichenden Gase gebildet werden, und daß anschließend aus den Lösungen in an sich bekannter Weise Kryolith ausgefällt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kryolith aus sauren Lösungen, die durch Waschen der entstaubten Ofengase mit Wasser entstehen, mit Natriumaluminat ausgefällt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kryolith aus alkalischen Lösungen, die durch Waschen der entstaubten Ofengase mit Natriumcarbonatlösungen entstehen, mit Aluminiumsulfat ausgefällt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 150 388.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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