DE695633C - Herstellung von Titandioxyd - Google Patents

Herstellung von Titandioxyd

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DE695633C DE1935B0169175 DEB0169175D DE695633C DE 695633 C DE695633 C DE 695633C DE 1935B0169175 DE1935B0169175 DE 1935B0169175 DE B0169175 D DEB0169175 D DE B0169175D DE 695633 C DE695633 C DE 695633C
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Description

  • Herstellung von Titandioxyd Nach dem neuen Verfahren werden zunächst Titanfluorverbindungen hergestellt durch Erhitzen von fein verteiltem, titanhaltigem Ausgangsstoff (z. B. Ilmenit oder Rutil) mit Ammoniumfluorid oder einer dieses ergebenden Reaktionsmischung, wobei das Ammoniumfluorid in einem starken Übexschuß über der stöchiometrisch zur Überführung der reaktionsfähigen Bestandteile des Ausgangsstoffes in einfache Fluoride erforderlichen Menge angewendet wird, sodann die-so gebildeten Titanfluorverbindungen entweder durch Verflüchtigen oder durch Auslaugen aus der Reaktionsmasse abgetrennt, in einer neutralen oder sauren Lösung von N H, F aufgelöst und schließlich das Titan nach Reinigung der Lösung ausgefällt und in bekannter Weise in das Dioxyd übergeführt. Das nach dem neuen Verfahren gewonnene Titandioxy,d ist von hoher Reinheit und ohne weiteres zur Herstellung von Pigmenten oder anderen Stoffen, bei denen es auf Abwesenheit fremder Bestandteile ankommt, geeignet.
  • Der titanhaltige Ausgangsstoff, z. B. fein gemahlener Ilmenit, wird mit neutralem oder saurem N H, F gemischt, das in trockenem Zustand oder in Wasser gelöst verwendet werden kann. Im letzteren Falle ist es vorzuziehen, eine zur Auflösung des gesamten NH,F unzureichende Wassermenge zu verwenden, um die notwendige innige Berührung zwischen den Reaktionsteilnehmern zu sichern und um später eine übermäßige Wasserverdampfung zu umgehen. Das dem titanhaltigen Ausgangsstoff hinzugefügte N H, F wird im überschuß der stöchiometrisch zur vollständigen Umwandlung der reaktionsfähigen Bestandteile des Ausgangsstoffes in einfache Fluoride erforderlichen Menge angewendet. Die Reaktion verläuft n.achfol;gender Gleichung: Ti o, + q. N H4 F - Ti F4 + 2H20 + ¢ N H3 (z' An Stelle der stöchiometrisch erforderlichen ¢ Moleküle NH4F in der obigen Gleichung werden aber mindestens 6 Moleküle verwendet und im allgemeinen sogar beträchtlich mehr. Würde nur die stöchiometrisch berechnete Menge verwendet werden, so bliebe ein Teil des Titangehalts des Ausgangsstoffes unangegriffen zurück.
  • Zur Durchführung der Reaktion auf trockenem Wege wird der fein gemahlene, mit trockenem -N H4 F innig gemischte Ilmenit auf 75 bis i5o°, vorzugsweise auf i io°, erhitzt. Das sich hierbei bildende Ammoniak vereinigt sich mit dem Doppelfluorid des Titans und Ammoniaks unter Bildung einer Komplexverbindung, die wahrscheinlich eine flüchtige. Diammoniakverbindung ist und sich beim Erhitzen auf höhere Temperaturen zersetzt. Die Reaktion scheint wie folgt zu verlaufen TiO.=+6NH4F-TiF4#xNH3.yNH4F+2H"0 + (4 - x) N Hs -r- (2 --. y) N HIF Die komplexe Ti F4 -Verbindung nach Gleichung z ist in Wasser und in neutralen oder sauren N H4 F-Lösungen löslich und scheint sich durch Wasserdampf bei der Reaktionstemperatur nicht zu zersetzen. Sie wird durch Verdampfen aus der Reaktionsmischung abgetrennt, was ein sehr vorteilhaftes Verfahren darstellt, um auf einfachem Wege das Titan aus der noch Verunreinigungen enthaltenden Mischung, besonders aus Mischungen, die noch Eisen und andere Schwermetalle enthalten, verhältnismäßig rein zu gewinnen. Beim Erhitzen auf über 150 bis 200° beginnt die Komplexverbindung unter Entweichen von NH4 F zu dissoziieren, und schließlich, bei weiterem Erhitzen bis auf etwa 300°, verdampft sie als Diammoniaktetrafluorid Ti F4 # 2 N H3, das kondensiert und in der hiernach beschriebenen Weise weiterbehandelt werden kann.
  • Die in titanhaltigen Erzen vorkommenden Verunreinigungen werden in der Regel durch \TH4F ebenfalls angegriffen. Eisenoxyd reagiert unter Bildung von Eisenfluo.rid, das gleichfalls dazu neigt, mit einem Überschuß von NH4F ein -Doppelsalz zu bilden. Die vollständige Reaktion mit Ilrnenit verläuft daher wahrscheinlich, wenn das trockene Verfahren angewendet wird, nach der folgenden Gleichung Ti O., # Fe 0 -j- .Zo N H4F - Ti F4 # x N H3 . y N H4F + Fe F., (3 ) .2 NH4F -f- 3H.,0 +-(6-x) NH3 -f- (2-yyNHJ (wobei x und y wahrscheinlich 2 oder mehr ist). Es ist vorzuziehen, bei der Reaktion des Ilmenits mehr als io Molekulargewichtsteile N H4 F zu verwenden, gewöhnlich 12, da ein Teil desselben bei der Reaktion verdampft, wenn die Temperatur auf über etwa i50° steigt.
  • Auch .die Siliciumverbindungen, die z. B. als Si 0, zugegen sein können, werden hierbei in Fluorverbindungen übergeführt. Da die Fluorverbindungen des Siliciums und Titans aber sowohl in gewissen physikalischen wie auch chemischen Eigenschaften voneinander abweichen, können sie leicht getrennt werden. Bei der oben beschriebenen trockenen Reaktion verdampft die Verbindung von Silicium und Fluor, die sich am Anfang der Reaktion bildet, als ein Diammoniaktetrafluorid bei etwa ioo°, bevor das Diammoniaktetrafluorid des Titans verdampft. Das Siliciumdiammoniaktetrafluorid wird durch Wasser zersetzt, während die entsprechende Titanverbindung in Wasser löslich ist. Das Silicium kann daher von dem Titan leicht durch Verflüchtigen des Siliciumdiammoniaktetrafluori.ds aus der Reaktionsmischung bei einer Temperatur unterhalb 29o° getrennt werden.
  • Rutil reagiert mit N HJ F unterhalb etwa i4o° noch nicht wahrnehmbar, aber bei etwa 17o° verläuft die Reaktion in Abwesenheit von Wasser lebhaft. Durch vorheriges Erhitzen des Rutils auf über io4o° und nachfolgende rasche Abkühlung wird jedoch dessen Reaktionsfähigkeit erhöht.
  • Wenn die Zersetzungsreaktion auf nassem Wege durchgeführt wird, was vorzuziehen ist, wird ein größerer Überschuß von Ammoniumfluorid oder der äquivalenten Menge Ammoniumbifluorid verwendet als auf dem trockenen Wege, z. B. 4 Gewichtsteile (etwa 16 Molekulargewichtsteile) NH4 F auf einen Teil Ilmenit.
  • An Stelle des Verdampfungsverfahrens kann zum Abtrennen des Titangehaltes aus der Reaktionsmasse, die entweder durch die nasse oder die trockene Reaktion hergestellt wurde, das im folgenden beschriebene nasse Verfahren angewendet werden, bei dem eine N H4 F-Lösung bestimmter Konzentration zum Auslaugen der Reaktionsmasse verwendet wird. Da Eisenfluorid, das zugegen sein kann, umgekehrt mit der Konzentration des NH4F und hauptsächlich in Wasser mehr löslich ist als in einer 2oprozentigen NH,F-Lösung, ist ein entsprechender Überschuß von N H4 F wünschenstv ert. Es ist vorzuziehen, das NH,F dem fein gemahlenen titanhaltigen Ausgangsstoff in Form einer Lösung zuzusetzen, die noch ungelöstes NH4F enthält, und die Mischung unter Erhitzen umzurühren. Bei etwa z ro° wird die Reaktion lebhaft, wobei sich unter reichlicher N H3 Entwicklung eine Paste von grauer Farbe bildet. Die Temperatur kann auf etwa zSo° gesteigert werden. Wenn gewünscht, kann die Reaktionsmasse auch auf über 29o bis 300° erhitzt werden, um die Titanverbindungen wie bei der Reaktion auf trockenem Wege zu verflüchtigen. ' Da die bei der Zersetzung sich bildenden Titanverbindungn wasserlöslich sind, bildet dies die Grundlage zur Abtrennung wenigstens eines Teiles der Verunreinigungen von den Titanverbindungen. Die entweder auf trockenem oder auf nassem Wege erhaltene Reaktionsmasse wird mit einer wäßrigen Flüssigkeit, z. B. Wasser oder einer wäßrigen neutralen oder sauren Lösung von NHJ, ausgelaugt. Das Auslaugeverfahren .hat gewisse Vorteile gegenüber dem Verflüchtigungsverfahren und ist daher zu empfehlen zurAbtrennung der Titanfluorverbindungeri. Der Überschuß an N HJ F in .der Reaktionsmasse ist in der Regel ausreichend, so daß zusätzliches N H4 F in der Auslaugeflüssigkeit nicht erforderlich ist, um die besten Bedingungen zur folgenden Fällung der Schwermetallsulfide zu schaffen und uin der obenerwähriten.Zunahme der Löslichkeit des Eisenfluorids vorzubeugen.
  • Die Reaktionsmasse wird mit heißem Wasser ausgelaugt. Die gelösten TiF,- Salze, wahrscheinlich Doppelfluoride mit Ammonium, werden von dem unlöslichen Teil abfiltriert, der, wenn Ilmenit der Ausgangsstoff war, größtenteils aus Ferroammonfluo-rid besteht. Der Rückstand wird, nachdem er mit Wasser oder N H4 F-Lösung zur Entfernung der löslicherl Titansalze ausgewaschen worden ist, in einer Retorte in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft und Dampf erhitzt, um das N H4 F zu verflüchtigen und wiederzugewinnen; und um das Ferrofluorid in Eisenoxyd und Fluorwasserstoffsäure überzuführen, die mit NH3 in NH4F übergeführt wird. Das auf diese Weise gewonnene Eisenoxyd ist ein fein verteilter flaumiger Stoff und für Farbzwecke von hohem Wert. Der Rückstand kann auch mit Ammoniumsulfat behandelt und erhitzt werdefl, wobei das Fluor als N HJ F wiedergewonnen und der Rückstand in Eisensulfat übergeführt wird, das zur Wiedergewinnung von Schwefelsäure und -Eisenoxyd weiterbehandelt werden kann.
  • Beim Auslaugeverfahren geht der Siliciumgehalt der Erze teilweise oder gänzlich in Form von Ammoniumsiliciumfluoriden mit in Lösung.
  • Soll ein Farbpigment von weißem Titandioxyd hergestellt werden, so muß die Lösung der Ti F4 Verbindungen frei von Verunreinigungen, insbesondere frei von Eisen sein. Obgleich die Lösung des verflüchtigten Titandiammoniaktetrafluorids in Wasser oder neutraler oder saurer N H4 F-Lösung von hoher Reinheit sein sollte, kann sie trotzdem in der Praxis geringere Mengen von Eisenfluoriden enthalten, die bei der Verflüchtigung mechanisch mitgerissen wurden.
  • Wenn die verflüchtigten Verbindungen von ausreichender Reinheit sind, können sie weiterverarbeitet werden, wobei sie aus der Dampfform unmittelbar das Titan als Hydrat' abscheiden, wenn die Dämpfe der verflüchtigten Verbindungen etwa in einem Sprühturm mit Wasser oder Ammoniak behandelt werden.
  • Das in den Ti F4 Verbindungen enthaltenden NH4F-Lösungen_ gelöste Eisen wird durch Behandeln mit einem löslichen Sulfid ohne gleichzeitige Fällung des Titans quantitativ abgeschieden, wobei auf die Wasserstoff ionenkonzentration der Fluoridlösung sorg fältig zu achten ist. Die N H4 F-Konzentration soll in der Regel zwischen 16 und 50°0 oder höher liegen. Die Auslaugeflüssigkeit, die gewöhnlich infolge teilweiser Zersetzung des N H, F sauer ist, wird mit N H, bis zu einem Punkt neutralisiert, bei dem durch Hinzufügen weiteren Ammoniaks dauernd Titandioxydhydrat oder eine kristallinische Titanverbindung ausgefällt würde. Dieser Punktsei hier als im- wesentlichen neutral bezeichnet. Ein als Fällmittel geeignetes lösliches Sulfid ist z. B. Ammoniumsulfid, aber auch Natrium- oder Kaliumsulfid oder andere lösliche Sulfide oder Schwefelwasserstoff selbst können verwendet werden, nur ist bei letzterem das Hinzufügen von Alkali erforderlich, um den gewünschten Neutralisationsgrad aufrechtzuerhalten. Zweckmäßig wird die Lösung auf etwa 70° erwärmt. Der Niederschlag wird zusammen mit dem übrigen Unlöslichen von der Lösung unter Re_duktionsbe.dingungen abfiltriert, um zu verhindern, daß die Ferrosulfide durch Oxydation in Fer riverbindungen übergehen. -Aus der so gereinigten Lösung der Ti F4 Verbindungen wird der Titangehalt entweder als Hydrat oder in Form von Kristallen ausgefällt, letztere werden dann in das Hydrat übergeführt. Die Zusammensetzung der Lösung sowie die Art und Weise des Zusetzens von Ammoniak bestimmen die Art der Fällung. Zweckmäßig wird das Hydrat unmittelbar ohne Zwischenbildung der Kristalle aus einer möglichst starken Lösung der Ti F4 Verbindungen hergestellt, um übermäßige Verdampfungskosten zu vermeiden. Wenn z. B. die gereinigte Lösung 8,5 °% Ti F4 und 2o0/, N HJ F in 2oprozentiges Ammoniakwasser geschüttet wird, bildet sich das Hydrat. Wird dagegen das Ammoniakwasser in die Lösung geschüttet, so bilden sich Kristalle. Die obere Grenze des Verhältnisses der Konzentrationen des NH4 F zum Ti F4, bis zu der eine Kristallbildung erfolgt, ist ein Verhältnis von 2,3 zu i bei dieser Konzentration des Ammoniakwassers. Wenn stärkeres Ammoniakwasser verwendet wird, können die Konzentrationen an Ti F4 und N H4 F in der Titanlösung niedriger sein, und umgekehrt, wenn das Ammoniakwasser schwächer ist, können Lösungen mit höheren Konzentrationen an diesen Stoffen verwendet werden. Wenn das 20prozentige Ammoniakwasser in die Lösung gegossen wird, um das Hydrat herzustellen, muß die Konzentration an allen gelösten festen Bestandteilen unter 200;`o sein. Dabei ist zu empfehlen, das Verhältnis von NH4F zu Ti F4 unter 3 : i zu halten. Das gebildete Hydrat wird in üblicher Weise gewaschen, getrocknet und calciniert.
  • Wenn die gereinigte Titanlösung z. B. i 1,5 °/, Ti F4 und z7,0 °/, N H4 F enthält und mit 20prozentigem Ammoniakwasser gemischt wird, bildet sich eine kristallinische Verbindung des Ammoniums,-Titans und Fluors, wobei die Abscheidung dieser Kristalle beeinflußt werden kann. Unter gewissen Bedingungen, die im folgenden angegeben sind, kann das Titan praktisch quantitativ in Form von vollständig oktaedrischen Kristallen, oft in sternförmigen Gebilden, ausgeschieden werden, die analytisch ungefähr die Zusammensetzung Ti F4 # 2 N H3 # 1\T H4 F zu haben scheinen und wahrscheinlich Kristallwasser nicht enthalten. Die günstigste Bedingung für die Bildung dieser Kristalle scheint innerhalb der Grenzen des Verhältnisses des N H4 F- zum Ti F4 Gehaltes von 212 : i und 4 : i Gewichtsteilen zu liegen. Innerhalb dieser Verhältnisse beginnen die Kristalle sich bei einer Konzentration an allen gelösten festen Stoffen von ein wenig über 2o°/, oder einer NH4F-Konzentration von wenigstens etwa 16°J, zu bilden, das Optimum liegt bei einem Verhältnis von etwa 3 : i Gewichtsteilen. Wenn das Verhältnis ab- oder zunimmt, ist zur Bildung der Kristalle eine höhere Konzentration an allen gelösten festen Stoffen erforderlich. So ist z. B. bei Verhältnissen von 1,6 : i und 4,8: 1 eine Konzentration an allen gelösten festen Stoffen von 401/, erforderlich, um die =,-Verbindung in der Form von oktaedrischen Kristallen zu erhalten. Unter einem Verhältnis von i : i und über einem Verhältnis von 5 : i scheinen sich diese Kristalle- nicht zu bilden. Um die gewünschten Verhältnisse herzustellen, kann N HJ F zu der Lösung hinzugefügt werden. Außerhalb der Grenzer., die zur Bildung oktaedrischer Kristalle erforderlich sind, bilden sich entweder Kristalle von anderen Typen, von denen einige lang, dünn und nadelförmig sind, oder es wird das Hydrat gebildet. Die nadelförmigen Kristalle sind sperrig und meist schwierig zu behandeln, deshalb sind die oktaedrischen Kristalle vorzuziehen.
  • Zur Herstellung des Hydrats werden die obigen Kristalle mit Wasser und Atnmonial; behandelt. Diese Reaktion wird zweckmäßig in zwei Abschnitten durchgeführt. Zunächst werden die Kristalle mit einer begrenzten Menge Wasser behandelt, wobei die sich bildende klebrige Masse von käsiger Konsistenz beständig umgerührt und anschließend mit hinzugefügtem Ammoniak zu einer wäßrigen Suspension verdünnt wird. Das so hergestellte Hydrat wird gewaschen, getrocknet und calciniert.
  • Das so gewonnene Dioxyd ist nach dem Calcinieren bei Temperaturen von goo bis 1200° von äußerster Weiße und hat hohe Undurchsichtigkeit und hohe Deckkraft. Es besteht aus feinen Teilchen, die im wesentlichen kleiner als i Mikron im Durchmesser sind. Ein großer Teil ist unter o,5 Mikrore im Durchmesser. Die calcinierten Teilchen haben nicht die Neigung, zusammenzubacken und sind, wenn sie als Pigment in einem Farbträger verwendet werden, fein verteilt.
  • Wird als titanhaltiger Ausgangsstoff ein wasserfreies Titansalz, z. B. ein Alkälimetall-oder Ammoniumdoppel.sulfat, ausgewählt und dazu ein metallisches Fluorid, z. B. Natriumfluorid, als Fluorquelle verwendet, dann verläuft. die Verdampfung des Titans als Tetrafluorverbindung nach der folgenden Gleichung: Na.., Ti (S 04)3 + 4 Na F = 3 Na., S 04 -f - Ti F4 (4) Durch Erhitzen von Titanammoniumsttlfat mit z. B. Calciurnfluorid bildet sich Titantetrafluorid, das zusammen mit N H,F nach folgender Gleichung verdampft: (N H4).2 Ti (S04)3 -f- 3 CaF-, - 3 Ca S04 -f- TiF4 -i- 2 NH4F Wenn in der Reaktion nach Gleichung 4 ein Alkalimetalldoppelsulfat verwendet wird, fügt man zweckmäßig NH4 F hinzu, das als Vermittler zwischen den metallischen Verbindungen zur Erleichterung der Reaktion beiträgt. Hierbei wird wahrscheinlich zunächst eine Doppelfluorverbindung des Titans und Ammoniums gebildet. Da Ti F4 zu einer Flüssigkeit kondensiert und Metalle angreift, ist es zweckmäßig, die nichtangreifende Diammoniakverbindung herzustellen, die bei Durchführung der Reaktionen q. und 5 in Gegenwart von Ammoniakgas zu einem festen Stoff kondensiert: Die Temperatur, bei der die Reaktionen q. und 5 verlaufen, liegt unterhalb der Dissoziationstemperatur der Titansulfatverbindung und zweckmäßig unter etwa 4oo°.
  • Im folgenden sind einige Beispiele der Durchführung des neuen Verfahrens beschrieben.
  • ioo kg fein gepulverter Ilmenit, enthaltend 52°/o Titandioxyd und 44°% Eisenoxyd (das vorhandene Eisen als Fe O gerechnet) werden mit 3oo kg zentrifugierten NH4F-Kristallen (in der Regel enthalten diese etwa 4% Feuchtigkeit) innig gemischt. Die Mischung wird in einem geeigneten eisernen Behälter auf etwa iio bis igo° erhitzt. Das während der Reaktion sich bildende Ammoniak wird in geeigneter Weise durch Absorption in Wasser gesammelt. Nachdem diese Reaktion beendet ist, wird die Temperatur auf etwa 25o0 erhöht, wobei sich Dämpfe von NH4F und von Silici.umdiammoniaktitantetrafluorid entwikkeln. Die Temperatur wird nun auf etwa 300° und schließlich auf etwa 5oo .bis 55o0 erhöht, um die Titanverbindungen vollständig zu verflüchtigen. Die entwickelten Dämpfe werden in einen Wäscher geleitet, in dem heißes (nicht kochendes) Wasser mit a0 bis 40 '/, N H4 F-Gehalt zirkuliert, und in dem ein NH4F- zu Ti F4 Verhältnis von a,5 : i eingehalten wird. Die abgetrennte heiße Lösung wird neutralisiert, mit Ammoniumsulfid behandelt, filtriert und dem Filtrat Ammoniak hinzugefügt. Die abgeschiedenen Kristalle werden mit Ammoniak behandelt; das gebildete Hydrat wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und calciniert.
  • Statt die Dämpfe einen Wäscher passieren zu lassen, der neutrale oder saure NH4F-Lösung enthält, können sie auch in einen Sprühturm eingeleitet werden, in dem ammoniakalische N H4F-Lösungversprüht wird. Wenn hierbei die,Konzentration des Fluorids -nicht zu hoch ist, wird .das Titan als Hydrat gefällt. Die das Titandioxydhydrat enthaltende ammoniakalische Lösung wird auf etwa 34°, besser bis unter io°, abgekühlt, um eine vollständige Fällung zu erreichen und die Dichte des gefällten Hydrats zu steigern. Die Dichte des Titandioxyds steigt mit zunehmendem Fluorgehalt der Waschflüssigkeit. Das Hydrat wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und calciniert.
  • Statt die TiF4 Verbindung, wie im obigen Beispiel angegeben; zu verflüchtigen, kann die Reaktionsmischung; nachdem das Ammoniak entwichen ist, ausgelaugt werfen mit 5oo 1 einer kalten oder schwach erwärmten 35prozentigen N H4F-Lösung auf je ioo kg Erz. Die Lösung wird dann filtriert und der Rückstand ausgewaschen, um auch die Reste löslicher Verbindungen zu gewinnen. Das Filtrat wird mit Ammoniak neutralisiert und mit Ammoniumsulfid versetzt. Das ausgefällte Eisen, andere Schwermetallverbindungen und sonstige unlösliche Bestandteile werden von der zweckmäßig erwärmten Lösung abfiltriert. Das nunmehr reine Filtrat wird mit Ammoniakgas behandelt, um die Kristalle auszufällen. Nach Abtrennen von der Lösung werden die Kristalle mit Ammoniakwasser behandelt, um das Hydrat zu bilden; das gewaschen, getrocknet und bei etwa goo° calciniert wird.
  • Bei dem vorstehenden Beispiel, in dem die Titanvet-bindungen aus der Reaktionsmasse verflüchtigt werden, verflüchtigt die etwa im Erz vorhandene Kieselsäure als Siliciumdiammoniaktetrafluorid unterhalb 300°.
  • Enthält der titaneisenhaltige Ausgangsstoff noch Kieselsäure, so wird eine vollständige Trennung erzielt, wenn das Siliciumdiammoniaktetrafluorid aus der Reaktionsmasse bei einer Temperatur unterhalb 300° verflüchtigt wird. Die gemischten NHJ- und Siliciumdiammoniaktetrafluoriddämpfe werden in einer geeigneten Vorrichtung oder in einem Wäscher mit Wasser oder mit einer Lösung von N H4 F, die nicht ammoniakalisch gemacht worden ist, behandelt. Die hierbei ausfallende Kieselsäure sei im folgenden mit Alphakieselsäure bezeichnet. Sie wird abfiltriert, und das Filtrat, das das aus. der Reaktion zwischen .dem Wasser und dem Siliciumdiammoniaktetrafluorid stammende N H4 F und die Ammoniumsiliciumfluoride enthält, wird dann mit Ammoniak behandelt. Durch Einhalten einer niedrigen, zweckmäßig unter, io° liegenden Temperatur während` dieser Behandlung mit Ammoniak und durch Verwenden einer konzentrierten Lösung wird eine dichte, undurchsichtige Kieselsäure ausgefällt, die hier als Betakieselsäure bezeichnet sei. Die Alphakieselsäure dagegen ist durchscheinend und besitzt eine hohe Ölabsorption. Es ist daher zu empfehlen, die Behandlung in zwei Abschnitten, wie beschrieben, durchzuführen und die beiden Formen getrennt zu gewinnen. Die Betakieselsäure kann zur Herstellung eines Si 02 Ti 02 Pigmentes mit hoher Farb- und Deckkraft verwendet werden, wobei die Kieselsäure als Streckmittel wirkt, da sie selbst eine hohe Deckkraft besitzt.
  • Wenn gewünscht, wird die Mischung der NH4F- und der SiF4 Dämpfe, die wie oben beschrieben entsteht, mit den Titandiammoniaktetrafluoriddämpfen, die, wie im vorstehenden beschrieben, durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf höhere Temperatur entstehen, gemischt. Diese Mischung wird mit einer konzentrierten NH4F-Lösung in der vorstehend in Verbindung mit den verflüchtigtenTitanfluoridverbindungen beschriebenen Weise in Berührung gebracht. Die hierbei entstehende Alphakieselsäure wird aus der Lösung vor dem Entfernen des Eisensulfids oder gleichzeitig mit ihm abfiltriert. Die Gegenwart von Alphakieselsäure ist wünschenswert, weil sie die Klärung der Lösung begünstigt. Die Ammoniumsiliciumfluoride, die in der Lösung zurückbleiben, reagieren später mit dem zum Filtrat hinzugefügten Ammoniak unter Bildung der Betakieselsäure. Die Titansäure wird dann mit der Kieselsäure zusammen in einer solchen innigen Mischung ausgefällt, daß jeder Teil aus auf das innigste vereinigter Kieselsäure und Titansäure besteht, so daß unter einem starken Mikroskop einzelne Kieselsäureteilchen nicht mehr erkannt werden können. Eine derartige Lösung von TiF,- Verbindungen und Ammoniumsiliciumfluorid wird erhalten, wenn die Reaktionsmasse mit NH,F-Lösung ausgelaugt wird, sofern Kieselsäure darin zugegen ist oder das verwendete Erz und die Reaktionsmasse nicht so weit erhitzt werden, daß deren gesonderte Trennung erfolgt.
  • Die Mischung von Titandiammoniaktetrafluorid und Siliciumdiammoniaktetrafluorid entsprechend der eben beschriebenen Behandlung kann auch entweder durch Mischen der Dämpfe und Kondensieren der Mischung oder durch gesondertes Kondensieren der Dämpfe dieser Stoffe, die bei der Reaktion entweichen, und nachfolgendes Vermischen, besonders nach deren kesublimieren, erzielt werden. Die Lösung der Mischung in Wasser oder in geeigneter saurer oder neutraler NH4F-Lösung wird der weiteren Reinigung und Fällung in der vorstehend in Verbindung mit der Titanverbindung beschriebenen Weise unterworfen. Ebenso kann das besonders hergestellte Ammoniumsiliciumfluorid in der Lösung der komplexen Titanfluorverbindungen in NH4F-Lösung nach Entfernen des Eisensulfids aufgelöst werden, wobei gegebenenfalls Wasser hinzugefügt wird. Die Farbpigmente, die aus in dieser Weise durch gemeinsames Ausfällen gewonnener weißer Kiesel-und Titansäure hergestellt sind, haben sehr hohe Deckkraft. Wenn das Pigmenterzeugnis etwa io bis 12-°o Kieselsäure enthält, ist die Deckkraft gleich oder übertrifft sogar jene des ggprozentigen, nach dem Sulfatverfahren hergestellten Titandioxyds.
  • Die Titandiammoniaktetrafluoriddämpfe können auch aus der Reaktionsmischung durch geeignete Einstellung der Temperatur und nach Befreien von mechanisch mitgeführtem Staub abgetrieben werden. Sie werden dann mit ammoniakalischer Flüssigkeit oder mit ammoniakalischer N H,F-Lösung, wie oben in Verbindung mit Titandämpfen beschrieben, in Berührung gebracht, wobei das Titan und das Silicium vollständig als eine innige Mischung von Titandioxydhydrat mit Alpha-und Betakieselsäure ausfallen. Diese Mischung wird dann von der Lösung abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Sie wird, wenn ein Farbpigment herzustellen ist, calciniert.
  • Um ein Pigment herzustellen, kann das getrennt hergestellte Aminoniumsiliciunifluorid mit bereits calciniertem Titandioxyd, das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wurde, gemischt werden, z. B. im Verhältnis von g Gewichtsteilen (N H4)2 Si F, zu einem Gewichtsteil Ti 02. Das Ammoniumsiliciumfluorid kann sich in Form von Kristallen oder in Lösung befinden. Die Betakieselsäure wird dann durch Hinzufügen von Ammoniak zur Suspension ausgefällt, der Niederschlag abfiltriert, ausgewaschen und bei 35o° oder höher calciniert. Das so erhaltene Pigment hat eine hohe Deckkraft und liefert eine Farbe, die zu einem glänzenden Überzug auftrocknet. Statt die Betakieselsäure in Gegenwart von Titandioxyd auszufällen, kann auch die Kieselsäure zuerst ausgefällt und dann mit dem Titandioxydgemischt werden.
  • Bei dem folgenden Beispiel ist Wasser während der Anfangsreaktion zugegen. ioo kg fein gemahlener Ilmenit werden mit q.oo kg NH4F gemischt unter Zusatz von weniger Wasser, als zur vollständigen Lösung des NH,IF erforderlich ist. Die Masse wird in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter Umrühren auf iio bis 18o° erhitzt, bis die Reaktion beendet ist. Die Reaktionsmasse wird mit heißem Wasser digeriert, und die unlöslichen Ferrofluoride werden von der heißen Auslaugelösung abfiltriert. Die Lösung der Ammoniumtitantetrafluoride wird dann mit Ammoniak neutralisiert und das in Lösung gegangene Eisen durch Zusatz von Ämmoniumsulfid gefällt und entfernt, solange die Lösung heiß ist. Soll unmittelbar das Hydrat hergestellt werden, so wird die eisenfreie Lösung mit Wasser verdünnt und in 2oprozentiges Ammoniakwasser gegossen, das Hydrat abfiltriert, von Säure freigewaschen, getrocknet und bei etwa goo° calciniert.
  • Wird z. B. Rutil nach dem trockenen Verfahren verarbeitet, so werden ioo kg des fein gemahlenen kutils mit q.5o kg N H4 F innig gemischt und auf 150 bis 170° erhitzt, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Die weitere Behandlung der Aufschlußmasse ist dann dieselbe wie beim Ilmenit. Beim nassen Verfahren werden ioo kg fein gemahlener Rutil mit 500 kg hT H,, F zu einer starken wäßrigen Lösung desselben gemischt. Die in den Reaktionskessel übergeführte Mischung wird auf r q.o bis 15 o° erhitzt, bis die Reaktion beendet ist. Die weitere Behandlung ist dann dieselbe wie beim Ilmenit.
  • In der vorstehenden Beschreibung ist bei den chemischen Reaktionen der Titansauerstoffverbindungen mit Ammonfluorid kein Unterschied zwischen diesem und Ammo.nbifluorid gemacht. Indessen unterscheiden sich beide Verbindungen physikalisch: das Bifluorid verursacht beim Schmelzen und bei der Oberflächenbildung Schwierigkeiten, die beim normalen Salz nicht auftreten. Ebenso kann das Bisulfat an Stelle des normalen Sulfats verwendet werden.
  • Bei den verschiedenen Reaktionen werden Ammoniak und Ammoniumfluorid hergestellt und verbraucht. Dabei ist zu- beachten, daß das Verfahren in bezug auf diese Stoffe ein umlaufendes ist, d. h. wenn sie sich als Endstoff einer Reaktion ergeben, 'werden sie wiedergewonnen und im Verfahren erneut verwendet. Hierbei ist es erforderlich, von Zeit zu Zeit die mechanisch eingetretenen Verluste zu ersetzen. Bei gewissen Reaktionen ist Ammoniumsulfat das reaktionsfähigere Material. Auch in bezug auf dieses Salz ist das Verfahren ein cyclisches.
  • Wenn hier der Ausdruck Titanfluorverbindungen gebraucht wird, so schließt *er sowohl die Ammoniak- wie die Ammoniumverbindungen dieser Art ein. Wenn von nichtalkalischen Lösungen gesprochen wird, sind Lösungen ;gemeint, deren Alkalinität nicht ganz ausreicht, um Titan als Hydrat oder als Kristalle der Titandiammoniaktetrafluoridverbindung ausfallen zu lassen. Mit einer neutralen Lösung der Titantetrafluoridverbindung .ist dabei eine solche gemeint, aus der erst nach Hinzufügen geringer Mengen von Ammoniak Titandioxydhydrate oder Kristalle der Titandiammoniaktetrafluoridverbindung ausfallen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Titandio:Yyd durch Behandeln titanhaltiger Ausgangsstoffe, insbesondere von Titanerzen, mit Ammoniumfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß die fein verteilten Ausgangsstoffe mit wesentlich mehr Ammoniumfluorid oder einer dieses ergebenden Mischung, als zur LTberführung der reaktionsfähigen Bestandteile der Ausgangsstoffe in einfache Fluoride stöchiometrisch notwendig ist, auf über 75° erhitzt, die gebildeten Titanfluorverbindungen von der Reaktionsmasse durch Auslaugen oder Verflüchtigen abgetrennt, in Lösung gebracht und in Titandioxydhydrat übergeführt werden, - das in bekannter Weise gewaschen, getrocknet und calciniert wird. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen von Ausgangsstoff und Ammoniumfluorid in Gegenwart von, weniger Wasser, als zur vollständigen Lösung des Ammoniumfluorids erforderlich ist, allmählich auf etwa i io° oder höher erhitzt und aus der Reaktionsmasse die gebildeten Titanfluorverbindungen durch Wasser oder zweckmäßig durch neutrale oder saure Ammoniumfluoridlösung ausgelaugt werden. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß trockene Mischungen von Ausgangsstoff und Ammoniumfluorid allmählich bis auf über z90°, zweckmäßig bis auf etwa 400°, erhitzt und die entweichenden Titanfluorverbindungen in Wasser oder zweckmäßig in neutraler oder saurer Ammoniumfluoridlösung absorbiert werden. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptions- oder Auslaugelösungen auf einen Mindestgehalt von 2o °l, an gelösten festen Stoffen mit einem Verhältnis N H4 F : Ti F4 von i : i bis 5 : i, zweckmäßig 2,5 : i bis 4 : i, gebracht und aus ihnen kristalline Titanverbindungen oder Titandioxydhydrate durch wäßriges Ammoniak ausgefällt werden, kristalline Titanverbindungen vorzugsweise durch Hinzufügen von wäßrigem Ammoniak zu den Lösungen, Titandioxydhydrate vorzugsweise durch Hinzufügen. der Lösungen zu wäßrigem Ammoniak. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptions-oder Auslaugelösungen zunächst so weit, als ohne Ausfällen von Titan möglich ist, durch wäßriges Ammoniak neutralisiert werden, wonach durch Zugabe von Schwefelwasserstoff oder löslichem Sulfid, vorzugsweise Ammoniumsulfid, das Eisen und andere Schwermetallverunreinigungen ausgefällt und abgetrennt werden. 6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen von siliciumhaltigem Ausgangsstoff und Ammoniumfluorid allmählich erhitzt, die zunächst entweichenden Siliciumfluorverbindungen getrennt von den erst später bei noch höheren Temperaturen entweichenden Titanfluorverbindungen absorbiert und aus der Absorptionslösung Siliciumdioxydhydrate durch wäßriges Ammoniak oder ammoniakalische Ammoniumfluoridlösung ausgefällt -werden. 7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanfluor-und die Siliciumfluorverbindungen gqineinsam ausgelaugt oder absorbiert oder getrennt absorbiert und die Absorptionslösungen vereinigt werden, wonach die Titandioxyd- und die Siliciumdioxydhydrate gemeinsam ausgefällt und zu siliciumdioxydhaltigen Titandioxydpigmenten weiterverarbeitet werden. B. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf über 104o° erhitzter und schnell abgekühlter Rutil als Ausgangsstoff verwendet wird.
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