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Herstellung von Titandioxyd Nach dem neuen Verfahren werden zunächst
Titanfluorverbindungen hergestellt durch Erhitzen von fein verteiltem, titanhaltigem
Ausgangsstoff (z. B. Ilmenit oder Rutil) mit Ammoniumfluorid oder einer dieses ergebenden
Reaktionsmischung, wobei das Ammoniumfluorid in einem starken Übexschuß über der
stöchiometrisch zur Überführung der reaktionsfähigen Bestandteile des Ausgangsstoffes
in einfache Fluoride erforderlichen Menge angewendet wird, sodann die-so gebildeten
Titanfluorverbindungen entweder durch Verflüchtigen oder durch Auslaugen aus der
Reaktionsmasse abgetrennt, in einer neutralen oder sauren Lösung von N H, F aufgelöst
und schließlich das Titan nach Reinigung der Lösung ausgefällt und in bekannter
Weise in das Dioxyd übergeführt. Das nach dem neuen Verfahren gewonnene Titandioxy,d
ist von hoher Reinheit und ohne weiteres zur Herstellung von Pigmenten oder anderen
Stoffen, bei denen es auf Abwesenheit fremder Bestandteile ankommt, geeignet.
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Der titanhaltige Ausgangsstoff, z. B. fein gemahlener Ilmenit, wird
mit neutralem oder saurem N H, F gemischt, das in trockenem Zustand oder in Wasser
gelöst verwendet werden kann. Im letzteren Falle ist es vorzuziehen, eine zur Auflösung
des gesamten NH,F unzureichende Wassermenge zu verwenden, um die notwendige innige
Berührung zwischen den Reaktionsteilnehmern zu sichern und um später eine übermäßige
Wasserverdampfung zu umgehen. Das dem titanhaltigen Ausgangsstoff hinzugefügte N
H, F wird im überschuß der stöchiometrisch zur vollständigen Umwandlung der reaktionsfähigen
Bestandteile des Ausgangsstoffes in einfache Fluoride erforderlichen Menge angewendet.
Die Reaktion verläuft n.achfol;gender Gleichung: Ti o, + q. N H4 F - Ti F4 + 2H20
+ ¢ N H3 (z' An Stelle der stöchiometrisch erforderlichen ¢ Moleküle NH4F in der
obigen Gleichung werden aber mindestens 6 Moleküle verwendet und im allgemeinen
sogar beträchtlich mehr. Würde nur die stöchiometrisch berechnete Menge verwendet
werden, so bliebe ein Teil des Titangehalts des Ausgangsstoffes unangegriffen zurück.
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Zur Durchführung der Reaktion auf trockenem Wege wird der fein gemahlene,
mit trockenem -N H4 F innig gemischte Ilmenit auf 75 bis i5o°, vorzugsweise auf
i io°, erhitzt.
Das sich hierbei bildende Ammoniak vereinigt sich
mit dem Doppelfluorid des Titans und Ammoniaks unter Bildung einer Komplexverbindung,
die wahrscheinlich eine flüchtige. Diammoniakverbindung ist und sich beim Erhitzen
auf höhere Temperaturen zersetzt. Die Reaktion scheint wie folgt zu verlaufen TiO.=+6NH4F-TiF4#xNH3.yNH4F+2H"0
+ (4 - x) N Hs -r- (2 --. y) N HIF Die komplexe Ti F4 -Verbindung nach Gleichung
z ist in Wasser und in neutralen oder sauren N H4 F-Lösungen löslich und scheint
sich durch Wasserdampf bei der Reaktionstemperatur nicht zu zersetzen. Sie wird
durch Verdampfen aus der Reaktionsmischung abgetrennt, was ein sehr vorteilhaftes
Verfahren darstellt, um auf einfachem Wege das Titan aus der noch Verunreinigungen
enthaltenden Mischung, besonders aus Mischungen, die noch Eisen und andere Schwermetalle
enthalten, verhältnismäßig rein zu gewinnen. Beim Erhitzen auf über 150 bis 200°
beginnt die Komplexverbindung unter Entweichen von NH4 F zu dissoziieren, und schließlich,
bei weiterem Erhitzen bis auf etwa 300°, verdampft sie als Diammoniaktetrafluorid
Ti F4 # 2 N H3, das kondensiert und in der hiernach beschriebenen Weise weiterbehandelt
werden kann.
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Die in titanhaltigen Erzen vorkommenden Verunreinigungen werden in
der Regel durch \TH4F ebenfalls angegriffen. Eisenoxyd reagiert unter Bildung von
Eisenfluo.rid, das gleichfalls dazu neigt, mit einem Überschuß von NH4F ein -Doppelsalz
zu bilden. Die vollständige Reaktion mit Ilrnenit verläuft daher wahrscheinlich,
wenn das trockene Verfahren angewendet wird, nach der folgenden Gleichung Ti O.,
# Fe 0 -j- .Zo N H4F - Ti F4 # x N H3 . y N H4F + Fe F., (3 )
.2 NH4F
-f- 3H.,0 +-(6-x) NH3 -f- (2-yyNHJ (wobei x und y wahrscheinlich 2 oder mehr ist).
Es ist vorzuziehen, bei der Reaktion des Ilmenits mehr als io Molekulargewichtsteile
N H4 F zu verwenden, gewöhnlich 12, da ein Teil desselben bei der Reaktion verdampft,
wenn die Temperatur auf über etwa i50° steigt.
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Auch .die Siliciumverbindungen, die z. B. als Si 0, zugegen
sein können, werden hierbei in Fluorverbindungen übergeführt. Da die Fluorverbindungen
des Siliciums und Titans aber sowohl in gewissen physikalischen wie auch chemischen
Eigenschaften voneinander abweichen, können sie leicht getrennt werden. Bei der
oben beschriebenen trockenen Reaktion verdampft die Verbindung von Silicium und
Fluor, die sich am Anfang der Reaktion bildet, als ein Diammoniaktetrafluorid bei
etwa ioo°, bevor das Diammoniaktetrafluorid des Titans verdampft. Das Siliciumdiammoniaktetrafluorid
wird durch Wasser zersetzt, während die entsprechende Titanverbindung in Wasser
löslich ist. Das Silicium kann daher von dem Titan leicht durch Verflüchtigen des
Siliciumdiammoniaktetrafluori.ds aus der Reaktionsmischung bei einer Temperatur
unterhalb 29o° getrennt werden.
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Rutil reagiert mit N HJ F unterhalb etwa i4o° noch nicht wahrnehmbar,
aber bei etwa 17o° verläuft die Reaktion in Abwesenheit von Wasser lebhaft. Durch
vorheriges Erhitzen des Rutils auf über io4o° und nachfolgende rasche Abkühlung
wird jedoch dessen Reaktionsfähigkeit erhöht.
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Wenn die Zersetzungsreaktion auf nassem Wege durchgeführt wird, was
vorzuziehen ist, wird ein größerer Überschuß von Ammoniumfluorid oder der äquivalenten
Menge Ammoniumbifluorid verwendet als auf dem trockenen Wege, z. B. 4 Gewichtsteile
(etwa 16 Molekulargewichtsteile) NH4 F auf einen Teil Ilmenit.
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An Stelle des Verdampfungsverfahrens kann zum Abtrennen des Titangehaltes
aus der Reaktionsmasse, die entweder durch die nasse oder die trockene Reaktion
hergestellt wurde, das im folgenden beschriebene nasse Verfahren angewendet werden,
bei dem eine N H4 F-Lösung bestimmter Konzentration zum Auslaugen der Reaktionsmasse
verwendet wird. Da Eisenfluorid, das zugegen sein kann, umgekehrt mit der Konzentration
des NH4F und hauptsächlich in Wasser mehr löslich ist als in einer 2oprozentigen
NH,F-Lösung, ist ein entsprechender Überschuß von N H4 F wünschenstv ert. Es ist
vorzuziehen, das NH,F dem fein gemahlenen titanhaltigen Ausgangsstoff in Form einer
Lösung zuzusetzen, die noch ungelöstes NH4F enthält,
und die Mischung
unter Erhitzen umzurühren. Bei etwa z ro° wird die Reaktion lebhaft, wobei sich
unter reichlicher N H3 Entwicklung eine Paste von grauer Farbe bildet. Die Temperatur
kann auf etwa zSo° gesteigert werden. Wenn gewünscht, kann die Reaktionsmasse auch
auf über 29o bis 300° erhitzt werden, um die Titanverbindungen wie bei der Reaktion
auf trockenem Wege zu verflüchtigen. ' Da die bei der Zersetzung sich bildenden
Titanverbindungn wasserlöslich sind, bildet dies die Grundlage zur Abtrennung wenigstens
eines Teiles der Verunreinigungen von den Titanverbindungen. Die entweder auf trockenem
oder auf nassem Wege erhaltene Reaktionsmasse wird mit einer wäßrigen Flüssigkeit,
z. B. Wasser oder einer wäßrigen neutralen oder sauren Lösung von NHJ, ausgelaugt.
Das Auslaugeverfahren .hat gewisse Vorteile gegenüber dem Verflüchtigungsverfahren
und ist daher zu empfehlen zurAbtrennung der Titanfluorverbindungeri. Der Überschuß
an N HJ F in .der Reaktionsmasse ist in der Regel ausreichend, so daß zusätzliches
N H4 F in der Auslaugeflüssigkeit nicht erforderlich ist, um die besten Bedingungen
zur folgenden Fällung der Schwermetallsulfide zu schaffen und uin der obenerwähriten.Zunahme
der Löslichkeit des Eisenfluorids vorzubeugen.
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Die Reaktionsmasse wird mit heißem Wasser ausgelaugt. Die gelösten
TiF,- Salze, wahrscheinlich Doppelfluoride mit Ammonium, werden von dem unlöslichen
Teil abfiltriert, der, wenn Ilmenit der Ausgangsstoff war, größtenteils aus Ferroammonfluo-rid
besteht. Der Rückstand wird, nachdem er mit Wasser oder N H4 F-Lösung zur Entfernung
der löslicherl Titansalze ausgewaschen worden ist, in einer Retorte in Gegenwart
von Sauerstoff oder Luft und Dampf erhitzt, um das N H4 F zu verflüchtigen und wiederzugewinnen;
und um das Ferrofluorid in Eisenoxyd und Fluorwasserstoffsäure überzuführen, die
mit NH3 in NH4F übergeführt wird. Das auf diese Weise gewonnene Eisenoxyd ist ein
fein verteilter flaumiger Stoff und für Farbzwecke von hohem Wert. Der Rückstand
kann auch mit Ammoniumsulfat behandelt und erhitzt werdefl, wobei das Fluor als
N HJ F wiedergewonnen und der Rückstand in Eisensulfat übergeführt wird,
das zur Wiedergewinnung von Schwefelsäure und -Eisenoxyd weiterbehandelt werden
kann.
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Beim Auslaugeverfahren geht der Siliciumgehalt der Erze teilweise
oder gänzlich in Form von Ammoniumsiliciumfluoriden mit in Lösung.
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Soll ein Farbpigment von weißem Titandioxyd hergestellt werden, so
muß die Lösung der Ti F4 Verbindungen frei von Verunreinigungen, insbesondere frei
von Eisen sein. Obgleich die Lösung des verflüchtigten Titandiammoniaktetrafluorids
in Wasser oder neutraler oder saurer N H4 F-Lösung von hoher Reinheit sein sollte,
kann sie trotzdem in der Praxis geringere Mengen von Eisenfluoriden enthalten, die
bei der Verflüchtigung mechanisch mitgerissen wurden.
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Wenn die verflüchtigten Verbindungen von ausreichender Reinheit sind,
können sie weiterverarbeitet werden, wobei sie aus der Dampfform unmittelbar das
Titan als Hydrat' abscheiden, wenn die Dämpfe der verflüchtigten Verbindungen etwa
in einem Sprühturm mit Wasser oder Ammoniak behandelt werden.
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Das in den Ti F4 Verbindungen enthaltenden NH4F-Lösungen_ gelöste
Eisen wird durch Behandeln mit einem löslichen Sulfid ohne gleichzeitige Fällung
des Titans quantitativ abgeschieden, wobei auf die Wasserstoff ionenkonzentration
der Fluoridlösung sorg fältig zu achten ist. Die N H4 F-Konzentration soll in der
Regel zwischen 16 und 50°0 oder höher liegen. Die Auslaugeflüssigkeit, die
gewöhnlich infolge teilweiser Zersetzung des N H, F sauer ist, wird mit
N H, bis zu einem Punkt neutralisiert, bei dem durch Hinzufügen weiteren
Ammoniaks dauernd Titandioxydhydrat oder eine kristallinische Titanverbindung ausgefällt
würde. Dieser Punktsei hier als im- wesentlichen neutral bezeichnet. Ein als Fällmittel
geeignetes lösliches Sulfid ist z. B. Ammoniumsulfid, aber auch Natrium- oder Kaliumsulfid
oder andere lösliche Sulfide oder Schwefelwasserstoff selbst können verwendet werden,
nur ist bei letzterem das Hinzufügen von Alkali erforderlich, um den gewünschten
Neutralisationsgrad aufrechtzuerhalten. Zweckmäßig wird die Lösung auf etwa 70°
erwärmt. Der Niederschlag wird zusammen mit dem übrigen Unlöslichen von der Lösung
unter Re_duktionsbe.dingungen abfiltriert, um zu verhindern, daß die Ferrosulfide
durch Oxydation in Fer riverbindungen übergehen. -Aus der so gereinigten Lösung
der Ti F4 Verbindungen wird der Titangehalt entweder als Hydrat oder in Form von
Kristallen ausgefällt, letztere werden dann in das Hydrat übergeführt. Die Zusammensetzung
der Lösung sowie die Art und Weise des Zusetzens von Ammoniak bestimmen die Art
der Fällung. Zweckmäßig wird das Hydrat unmittelbar ohne Zwischenbildung der Kristalle
aus einer möglichst starken Lösung der Ti F4 Verbindungen hergestellt, um übermäßige
Verdampfungskosten zu vermeiden. Wenn z. B. die gereinigte Lösung 8,5 °% Ti F4 und
2o0/, N HJ F in 2oprozentiges Ammoniakwasser geschüttet wird, bildet sich
das Hydrat. Wird dagegen das Ammoniakwasser in
die Lösung geschüttet,
so bilden sich Kristalle. Die obere Grenze des Verhältnisses der Konzentrationen
des NH4 F zum Ti F4, bis zu der eine Kristallbildung erfolgt, ist ein Verhältnis
von 2,3 zu i bei dieser Konzentration des Ammoniakwassers. Wenn stärkeres Ammoniakwasser
verwendet wird, können die Konzentrationen an Ti F4 und N H4 F in der Titanlösung
niedriger sein, und umgekehrt, wenn das Ammoniakwasser schwächer ist, können Lösungen
mit höheren Konzentrationen an diesen Stoffen verwendet werden. Wenn das 20prozentige
Ammoniakwasser in die Lösung gegossen wird, um das Hydrat herzustellen, muß die
Konzentration an allen gelösten festen Bestandteilen unter 200;`o sein. Dabei ist
zu empfehlen, das Verhältnis von NH4F zu Ti F4 unter 3 : i zu halten. Das gebildete
Hydrat wird in üblicher Weise gewaschen, getrocknet und calciniert.
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Wenn die gereinigte Titanlösung z. B. i 1,5 °/, Ti F4 und z7,0 °/,
N H4 F enthält und mit 20prozentigem Ammoniakwasser gemischt wird, bildet sich eine
kristallinische Verbindung des Ammoniums,-Titans und Fluors, wobei die Abscheidung
dieser Kristalle beeinflußt werden kann. Unter gewissen Bedingungen, die im folgenden
angegeben sind, kann das Titan praktisch quantitativ in Form von vollständig oktaedrischen
Kristallen, oft in sternförmigen Gebilden, ausgeschieden werden, die analytisch
ungefähr die Zusammensetzung Ti F4 # 2 N H3 # 1\T H4 F zu haben scheinen und wahrscheinlich
Kristallwasser nicht enthalten. Die günstigste Bedingung für die Bildung dieser
Kristalle scheint innerhalb der Grenzen des Verhältnisses des N H4 F- zum Ti F4
Gehaltes von 212 : i und 4 : i Gewichtsteilen zu liegen. Innerhalb dieser Verhältnisse
beginnen die Kristalle sich bei einer Konzentration an allen gelösten festen Stoffen
von ein wenig über 2o°/, oder einer NH4F-Konzentration von wenigstens etwa 16°J,
zu bilden, das Optimum liegt bei einem Verhältnis von etwa 3 : i Gewichtsteilen.
Wenn das Verhältnis ab- oder zunimmt, ist zur Bildung der Kristalle eine höhere
Konzentration an allen gelösten festen Stoffen erforderlich. So ist z. B. bei Verhältnissen
von 1,6 : i und 4,8: 1 eine Konzentration an allen gelösten festen Stoffen von 401/,
erforderlich, um die =,-Verbindung in der Form von oktaedrischen Kristallen zu erhalten.
Unter einem Verhältnis von i : i und über einem Verhältnis von 5 : i scheinen sich
diese Kristalle- nicht zu bilden. Um die gewünschten Verhältnisse herzustellen,
kann N HJ F zu der Lösung hinzugefügt werden. Außerhalb der Grenzer., die
zur Bildung oktaedrischer Kristalle erforderlich sind, bilden sich entweder Kristalle
von anderen Typen, von denen einige lang, dünn und nadelförmig sind, oder es wird
das Hydrat gebildet. Die nadelförmigen Kristalle sind sperrig und meist schwierig
zu behandeln, deshalb sind die oktaedrischen Kristalle vorzuziehen.
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Zur Herstellung des Hydrats werden die obigen Kristalle mit Wasser
und Atnmonial; behandelt. Diese Reaktion wird zweckmäßig in zwei Abschnitten durchgeführt.
Zunächst werden die Kristalle mit einer begrenzten Menge Wasser behandelt, wobei
die sich bildende klebrige Masse von käsiger Konsistenz beständig umgerührt und
anschließend mit hinzugefügtem Ammoniak zu einer wäßrigen Suspension verdünnt wird.
Das so hergestellte Hydrat wird gewaschen, getrocknet und calciniert.
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Das so gewonnene Dioxyd ist nach dem Calcinieren bei Temperaturen
von goo bis 1200° von äußerster Weiße und hat hohe Undurchsichtigkeit und hohe Deckkraft.
Es besteht aus feinen Teilchen, die im wesentlichen kleiner als i Mikron im Durchmesser
sind. Ein großer Teil ist unter o,5 Mikrore im Durchmesser. Die calcinierten Teilchen
haben nicht die Neigung, zusammenzubacken und sind, wenn sie als Pigment in einem
Farbträger verwendet werden, fein verteilt.
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Wird als titanhaltiger Ausgangsstoff ein wasserfreies Titansalz, z.
B. ein Alkälimetall-oder Ammoniumdoppel.sulfat, ausgewählt und dazu ein metallisches
Fluorid, z. B. Natriumfluorid, als Fluorquelle verwendet, dann verläuft. die Verdampfung
des Titans als Tetrafluorverbindung nach der folgenden Gleichung: Na.., Ti (S 04)3
+ 4 Na F = 3 Na., S 04 -f - Ti F4 (4) Durch Erhitzen von Titanammoniumsttlfat mit
z. B. Calciurnfluorid bildet sich Titantetrafluorid, das zusammen mit N H,F nach
folgender Gleichung verdampft: (N H4).2 Ti (S04)3 -f- 3 CaF-, - 3 Ca S04 -f- TiF4
-i- 2 NH4F Wenn in der Reaktion nach Gleichung 4 ein Alkalimetalldoppelsulfat verwendet
wird, fügt man zweckmäßig NH4 F hinzu, das als Vermittler zwischen den metallischen
Verbindungen zur Erleichterung der Reaktion beiträgt. Hierbei wird wahrscheinlich
zunächst eine
Doppelfluorverbindung des Titans und Ammoniums gebildet.
Da Ti F4 zu einer Flüssigkeit kondensiert und Metalle angreift, ist es zweckmäßig,
die nichtangreifende Diammoniakverbindung herzustellen, die bei Durchführung der
Reaktionen q. und 5 in Gegenwart von Ammoniakgas zu einem festen Stoff kondensiert:
Die Temperatur, bei der die Reaktionen q. und 5 verlaufen, liegt unterhalb der Dissoziationstemperatur
der Titansulfatverbindung und zweckmäßig unter etwa 4oo°.
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Im folgenden sind einige Beispiele der Durchführung des neuen Verfahrens
beschrieben.
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ioo kg fein gepulverter Ilmenit, enthaltend 52°/o Titandioxyd und
44°% Eisenoxyd (das vorhandene Eisen als Fe O gerechnet) werden mit 3oo kg zentrifugierten
NH4F-Kristallen (in der Regel enthalten diese etwa 4% Feuchtigkeit) innig gemischt.
Die Mischung wird in einem geeigneten eisernen Behälter auf etwa iio bis igo° erhitzt.
Das während der Reaktion sich bildende Ammoniak wird in geeigneter Weise durch Absorption
in Wasser gesammelt. Nachdem diese Reaktion beendet ist, wird die Temperatur auf
etwa 25o0 erhöht, wobei sich Dämpfe von NH4F und von Silici.umdiammoniaktitantetrafluorid
entwikkeln. Die Temperatur wird nun auf etwa 300° und schließlich auf etwa 5oo .bis
55o0 erhöht, um die Titanverbindungen vollständig zu verflüchtigen. Die entwickelten
Dämpfe werden in einen Wäscher geleitet, in dem heißes (nicht kochendes) Wasser
mit a0 bis 40 '/, N H4 F-Gehalt zirkuliert, und in dem ein NH4F- zu Ti F4 Verhältnis
von a,5 : i eingehalten wird. Die abgetrennte heiße Lösung wird neutralisiert, mit
Ammoniumsulfid behandelt, filtriert und dem Filtrat Ammoniak hinzugefügt. Die abgeschiedenen
Kristalle werden mit Ammoniak behandelt; das gebildete Hydrat wird abfiltriert,
gewaschen, getrocknet und calciniert.
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Statt die Dämpfe einen Wäscher passieren zu lassen, der neutrale oder
saure NH4F-Lösung enthält, können sie auch in einen Sprühturm eingeleitet werden,
in dem ammoniakalische N H4F-Lösungversprüht wird. Wenn hierbei die,Konzentration
des Fluorids -nicht zu hoch ist, wird .das Titan als Hydrat gefällt. Die das Titandioxydhydrat
enthaltende ammoniakalische Lösung wird auf etwa 34°, besser bis unter io°, abgekühlt,
um eine vollständige Fällung zu erreichen und die Dichte des gefällten Hydrats zu
steigern. Die Dichte des Titandioxyds steigt mit zunehmendem Fluorgehalt der Waschflüssigkeit.
Das Hydrat wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und calciniert.
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Statt die TiF4 Verbindung, wie im obigen Beispiel angegeben; zu verflüchtigen,
kann die Reaktionsmischung; nachdem das Ammoniak entwichen ist, ausgelaugt werfen
mit 5oo 1 einer kalten oder schwach erwärmten 35prozentigen N H4F-Lösung auf je
ioo kg Erz. Die Lösung wird dann filtriert und der Rückstand ausgewaschen, um auch
die Reste löslicher Verbindungen zu gewinnen. Das Filtrat wird mit Ammoniak neutralisiert
und mit Ammoniumsulfid versetzt. Das ausgefällte Eisen, andere Schwermetallverbindungen
und sonstige unlösliche Bestandteile werden von der zweckmäßig erwärmten Lösung
abfiltriert. Das nunmehr reine Filtrat wird mit Ammoniakgas behandelt, um die Kristalle
auszufällen. Nach Abtrennen von der Lösung werden die Kristalle mit Ammoniakwasser
behandelt, um das Hydrat zu bilden; das gewaschen, getrocknet und bei etwa goo°
calciniert wird.
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Bei dem vorstehenden Beispiel, in dem die Titanvet-bindungen aus der
Reaktionsmasse verflüchtigt werden, verflüchtigt die etwa im Erz vorhandene Kieselsäure
als Siliciumdiammoniaktetrafluorid unterhalb 300°.
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Enthält der titaneisenhaltige Ausgangsstoff noch Kieselsäure, so wird
eine vollständige Trennung erzielt, wenn das Siliciumdiammoniaktetrafluorid aus
der Reaktionsmasse bei einer Temperatur unterhalb 300° verflüchtigt wird. Die gemischten
NHJ- und Siliciumdiammoniaktetrafluoriddämpfe werden in einer geeigneten Vorrichtung
oder in einem Wäscher mit Wasser oder mit einer Lösung von N H4 F, die nicht ammoniakalisch
gemacht worden ist, behandelt. Die hierbei ausfallende Kieselsäure sei im folgenden
mit Alphakieselsäure bezeichnet. Sie wird abfiltriert, und das Filtrat, das das
aus. der Reaktion zwischen .dem Wasser und dem Siliciumdiammoniaktetrafluorid stammende
N H4 F und die Ammoniumsiliciumfluoride enthält, wird dann mit Ammoniak behandelt.
Durch Einhalten einer niedrigen, zweckmäßig unter, io° liegenden Temperatur während`
dieser Behandlung mit Ammoniak und durch Verwenden einer konzentrierten Lösung wird
eine dichte, undurchsichtige Kieselsäure ausgefällt, die hier als Betakieselsäure
bezeichnet sei. Die Alphakieselsäure dagegen ist durchscheinend und besitzt eine
hohe Ölabsorption. Es ist daher zu empfehlen, die Behandlung in zwei Abschnitten,
wie beschrieben, durchzuführen und die beiden Formen getrennt zu gewinnen. Die Betakieselsäure
kann zur Herstellung eines Si 02 Ti 02 Pigmentes mit hoher Farb- und Deckkraft verwendet
werden, wobei die Kieselsäure als Streckmittel wirkt, da sie selbst eine hohe Deckkraft
besitzt.
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Wenn gewünscht, wird die Mischung der NH4F- und der SiF4 Dämpfe, die
wie oben beschrieben entsteht, mit den Titandiammoniaktetrafluoriddämpfen,
die,
wie im vorstehenden beschrieben, durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf höhere
Temperatur entstehen, gemischt. Diese Mischung wird mit einer konzentrierten NH4F-Lösung
in der vorstehend in Verbindung mit den verflüchtigtenTitanfluoridverbindungen beschriebenen
Weise in Berührung gebracht. Die hierbei entstehende Alphakieselsäure wird aus der
Lösung vor dem Entfernen des Eisensulfids oder gleichzeitig mit ihm abfiltriert.
Die Gegenwart von Alphakieselsäure ist wünschenswert, weil sie die Klärung der Lösung
begünstigt. Die Ammoniumsiliciumfluoride, die in der Lösung zurückbleiben, reagieren
später mit dem zum Filtrat hinzugefügten Ammoniak unter Bildung der Betakieselsäure.
Die Titansäure wird dann mit der Kieselsäure zusammen in einer solchen innigen Mischung
ausgefällt, daß jeder Teil aus auf das innigste vereinigter Kieselsäure und Titansäure
besteht, so daß unter einem starken Mikroskop einzelne Kieselsäureteilchen nicht
mehr erkannt werden können. Eine derartige Lösung von TiF,- Verbindungen und Ammoniumsiliciumfluorid
wird erhalten, wenn die Reaktionsmasse mit NH,F-Lösung ausgelaugt wird, sofern Kieselsäure
darin zugegen ist oder das verwendete Erz und die Reaktionsmasse nicht so weit erhitzt
werden, daß deren gesonderte Trennung erfolgt.
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Die Mischung von Titandiammoniaktetrafluorid und Siliciumdiammoniaktetrafluorid
entsprechend der eben beschriebenen Behandlung kann auch entweder durch Mischen
der Dämpfe und Kondensieren der Mischung oder durch gesondertes Kondensieren der
Dämpfe dieser Stoffe, die bei der Reaktion entweichen, und nachfolgendes Vermischen,
besonders nach deren kesublimieren, erzielt werden. Die Lösung der Mischung in Wasser
oder in geeigneter saurer oder neutraler NH4F-Lösung wird der weiteren Reinigung
und Fällung in der vorstehend in Verbindung mit der Titanverbindung beschriebenen
Weise unterworfen. Ebenso kann das besonders hergestellte Ammoniumsiliciumfluorid
in der Lösung der komplexen Titanfluorverbindungen in NH4F-Lösung nach Entfernen
des Eisensulfids aufgelöst werden, wobei gegebenenfalls Wasser hinzugefügt wird.
Die Farbpigmente, die aus in dieser Weise durch gemeinsames Ausfällen gewonnener
weißer Kiesel-und Titansäure hergestellt sind, haben sehr hohe Deckkraft. Wenn das
Pigmenterzeugnis etwa io bis 12-°o Kieselsäure enthält, ist die Deckkraft gleich
oder übertrifft sogar jene des ggprozentigen, nach dem Sulfatverfahren hergestellten
Titandioxyds.
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Die Titandiammoniaktetrafluoriddämpfe können auch aus der Reaktionsmischung
durch geeignete Einstellung der Temperatur und nach Befreien von mechanisch mitgeführtem
Staub abgetrieben werden. Sie werden dann mit ammoniakalischer Flüssigkeit oder
mit ammoniakalischer N H,F-Lösung, wie oben in Verbindung mit Titandämpfen beschrieben,
in Berührung gebracht, wobei das Titan und das Silicium vollständig als eine innige
Mischung von Titandioxydhydrat mit Alpha-und Betakieselsäure ausfallen. Diese Mischung
wird dann von der Lösung abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Sie wird, wenn ein
Farbpigment herzustellen ist, calciniert.
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Um ein Pigment herzustellen, kann das getrennt hergestellte Aminoniumsiliciunifluorid
mit bereits calciniertem Titandioxyd, das in der vorstehend beschriebenen Weise
hergestellt wurde, gemischt werden, z. B. im Verhältnis von g Gewichtsteilen (N
H4)2 Si F, zu einem Gewichtsteil Ti 02. Das Ammoniumsiliciumfluorid kann sich in
Form von Kristallen oder in Lösung befinden. Die Betakieselsäure wird dann durch
Hinzufügen von Ammoniak zur Suspension ausgefällt, der Niederschlag abfiltriert,
ausgewaschen und bei 35o° oder höher calciniert. Das so erhaltene Pigment hat eine
hohe Deckkraft und liefert eine Farbe, die zu einem glänzenden Überzug auftrocknet.
Statt die Betakieselsäure in Gegenwart von Titandioxyd auszufällen, kann auch die
Kieselsäure zuerst ausgefällt und dann mit dem Titandioxydgemischt werden.
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Bei dem folgenden Beispiel ist Wasser während der Anfangsreaktion
zugegen. ioo kg fein gemahlener Ilmenit werden mit q.oo kg NH4F gemischt unter Zusatz
von weniger Wasser, als zur vollständigen Lösung des NH,IF erforderlich ist. Die
Masse wird in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter Umrühren auf iio bis 18o°
erhitzt, bis die Reaktion beendet ist. Die Reaktionsmasse wird mit heißem Wasser
digeriert, und die unlöslichen Ferrofluoride werden von der heißen Auslaugelösung
abfiltriert. Die Lösung der Ammoniumtitantetrafluoride wird dann mit Ammoniak neutralisiert
und das in Lösung gegangene Eisen durch Zusatz von Ämmoniumsulfid gefällt und entfernt,
solange die Lösung heiß ist. Soll unmittelbar das Hydrat hergestellt werden, so
wird die eisenfreie Lösung mit Wasser verdünnt und in 2oprozentiges Ammoniakwasser
gegossen, das Hydrat abfiltriert, von Säure freigewaschen, getrocknet und bei etwa
goo° calciniert.
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Wird z. B. Rutil nach dem trockenen Verfahren verarbeitet, so werden
ioo kg des fein gemahlenen kutils mit q.5o kg N H4 F innig gemischt und auf 150
bis 170° erhitzt, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Die weitere Behandlung der Aufschlußmasse
ist dann dieselbe wie beim Ilmenit. Beim nassen Verfahren
werden
ioo kg fein gemahlener Rutil mit 500 kg hT H,, F zu einer starken wäßrigen
Lösung desselben gemischt. Die in den Reaktionskessel übergeführte Mischung wird
auf r q.o bis 15 o° erhitzt, bis die Reaktion beendet ist. Die weitere Behandlung
ist dann dieselbe wie beim Ilmenit.
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In der vorstehenden Beschreibung ist bei den chemischen Reaktionen
der Titansauerstoffverbindungen mit Ammonfluorid kein Unterschied zwischen diesem
und Ammo.nbifluorid gemacht. Indessen unterscheiden sich beide Verbindungen physikalisch:
das Bifluorid verursacht beim Schmelzen und bei der Oberflächenbildung Schwierigkeiten,
die beim normalen Salz nicht auftreten. Ebenso kann das Bisulfat an Stelle des normalen
Sulfats verwendet werden.
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Bei den verschiedenen Reaktionen werden Ammoniak und Ammoniumfluorid
hergestellt und verbraucht. Dabei ist zu- beachten, daß das Verfahren in bezug auf
diese Stoffe ein umlaufendes ist, d. h. wenn sie sich als Endstoff einer Reaktion
ergeben, 'werden sie wiedergewonnen und im Verfahren erneut verwendet. Hierbei ist
es erforderlich, von Zeit zu Zeit die mechanisch eingetretenen Verluste zu ersetzen.
Bei gewissen Reaktionen ist Ammoniumsulfat das reaktionsfähigere Material. Auch
in bezug auf dieses Salz ist das Verfahren ein cyclisches.
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Wenn hier der Ausdruck Titanfluorverbindungen gebraucht wird, so schließt
*er sowohl die Ammoniak- wie die Ammoniumverbindungen dieser Art ein. Wenn von nichtalkalischen
Lösungen gesprochen wird, sind Lösungen ;gemeint, deren Alkalinität nicht ganz ausreicht,
um Titan als Hydrat oder als Kristalle der Titandiammoniaktetrafluoridverbindung
ausfallen zu lassen. Mit einer neutralen Lösung der Titantetrafluoridverbindung
.ist dabei eine solche gemeint, aus der erst nach Hinzufügen geringer Mengen von
Ammoniak Titandioxydhydrate oder Kristalle der Titandiammoniaktetrafluoridverbindung
ausfallen.