DE1592423B2 - Verfahren zur aufarbeitung von baddeleyit - Google Patents
Verfahren zur aufarbeitung von baddeleyitInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein .Verfahren zur Aufarbei- sischen Eisen(III)-sulfates, aus. Diese zunächst nicht-
tung von Baddeleyit durch Behandeln mit Salzsäure gelösten Verbindungen des Eisens werden in der
bei erhöhter Temperatur. ' zweiten Extraktionsstufe des erfindungsgemäßen Ver-
Zur Herstellung dielektrischer Keramikwaren, fahrens ebenfalls in Lösung gebracht, so daß nach
keramischer Farben auf Basis Zirkonoxid sowie zur 5 dem Auswaschen und Trocknen des ausgelaugten
Herstellung von optischen Gläsern für die Farbphoto- Baddeleyits praktisch reines Zirkonoxid erhalten
graphie geht man vorwiegend von Zirkonsilikat aus. wird, das direkt in dieser Form technisch verwert-
Zirkonsilikat ist jedoch eine chemisch äußerst in- bar ist.
differente Substanz. Zur Herstellung des Zirkonoxids Der Gehalt an Fluorid-Ionen in der Salzsäure der
aus dem Zirkonsilikat ist ein chlorierender, saurer io ersten Extraktionsstufe wird im wesentlichen inner-
oder alkalischer Aufschluß notwendig. Dies ver- halb der angegebenen Grenzen durch den Gehalt an
ursacht erhebliche Korrosionsprobleme, so daß ein Kieselsäure bzw. silikatischen Verbindungen im
derartiges Verfahren nicht nur umständlich und zeit- Baddeleyit bestimmt. Setzt man der Salzsäure der
raubend, sondern auch teuer ist. ersten Extraktionsstufe als Fluorid-Ionen liefernde
Besonderes Interesse gilt daher denjenigen Erzen, 15 Verbindung Ammoniumbifluorid zu, so ist es er-
in denen Zirkon als Oxid enthalten ist. Beispiel eines forderlich, etwa die dreifache Gewichtsmenge an ;
solchen Erzes ist das z. B. in Südafrika vorkommende Ammoniumbifluorid, bezogen auf das Gewicht der
Baddeleyiterz. Dort fällt Baddeleyit bei der Aufarbei- im Baddeleyit enthaltenen Kieselsäure, zu verwenden. '
tung eines Phosphaterzes neben Apatit in solchen Der Gehalt an Sulfationen, der durch Zugabe von ■
Mengen an, daß eine technische Verwertung sinn- 20 Schwefelsäure oder Ammoniumsalzen vorzugsweise :
voll möglich ist. eingestellt wird, hat sich als notwendig erwiesen, um i
Es bereitet jedoch Schwierigkeiten, aus dem die im Baddeleyiterz enthaltenen Verunreinigungen Q
Baddeleyit diejenigen Verunreinigungen zu entfernen, in wirksamer Weise chemisch angreifen zu können. >{
welche bei der Verarbeitung des Zirkonoxids z. B. in Hierbei hat es sich als notwendig erwiesen, mindeder
keramischen Industrie störende Verfärbungen 25 stens etwa 10 g/l Sulfationen in der Säure der ersten !
verursachen. Hierbei handelt es sich vorwiegend um Extraktionsstufe vorzusehen. Der Gehalt an Sulfat-Verbindungen
des Kupfers und des Eisens, wobei das ionen sollte jedoch eine obere Genze nicht überKupfer
überwiegend als Sulfid, das Eisen hauptsäch- schreiten, da dann Zirkonoxide in steigendem Maße
lieh als Magnetit und Ilmenit oxydisch vorliegt. in Lösung gehen. Es hat sich deshalb als zweckmäßig
Es ist zwar bekannt, natürliche Zirkonerde, wie 30 erwiesen, nicht mehr als etwa 50 g/l Sulfationen der
z. B. Baddeleyit, mit kochender Salzsäure zu ex- Säure der ersten Extraktionsstufe in Form der
trahieren, danach durch Abrauchen mit konzentrierter Schwefelsäure oder des Ammoniumsulfats zuzusetzen.
Schwefelsäure oder durch Schmelzen mit Kalium- Das Kupfer, welches als Verunreinigung im
hydrogensulfat in Zirkoniumsulfat zu überführen, aus Baddeleyiterz enthalten ist, liegt in der Regel vordessen
Lösung man dann reines Zirkoniumdioxid- 35 wiegend in sulfidischer Form vor. Um das Kupferhydrat
gewinnt, das durch Glühen in Zirkonium- sulfid in Lösung zu bringen, ist es erforderlich, es
dioxid übergeht. Eine solche Arbeitsweise ist aber zunächst zu oxydieren. Dies wird durch den Gehalt
unwirtschaftlich, da durch die eingesetzten Chemi- an Nitrationen in der Säure der ersten Extraktionskalien
das gesamte Material aufgeschlossen und in stufe bewirkt. Es ist selbstverständlich möglich, die
gereinigter Form wieder abgeschieden wird. 40 Oxydation des Kupfersulfids auch auf anderem Wege
Es ist deshalb von besonderem Interesse, ein Ver- vorzunehmen, jedoch ist die Verwendung von Am-
fahren zu entwickeln, welches es gestattet, die Ver- moniumnitrat als Oxydationsmittel in der Praxis be-
unreinigungen selektiv zu entfernen. sonders günstig, da man im Gegensatz zur Ver-
Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß wendung von Kaliumpermanganat kein fremdes Ion "i
man die im natürlich vorkommenden Baddeleyit ent- 45 in das System einführt oder im Gegensatz zur Verhaltenen
Verunreinigungen, wie Kupfersulfid, Kupfer- wendung von Wasserstoffperoxid keine zusätzliche
oxid, Eisenoxid, Kieselsäure, Magnesiumsilikat ohne Hydrolysereaktion befürchten muß. Liegt in Ausgrößere
Verluste an Zirkonoxid dadurch entfernen nahmefällen das Kupfer bereits in oxydischer Form
kann, daß man Baddeleyit einer mittleren Teilchen- vor, so ist es unter Umständen auch möglich, auf den
größe von weniger als 0,1 mm zunächst bei Tempe- 50 Zusatz eines besonderen Oxydationsmittels zu verraturen
oberhalb 80° C mit Salzsäure, welche minde- ziehten.
stens 120 g HCl pro Liter und zusätzlich 1 bis 30 g/l Die im ersten Extraktionsschritt verwendete Salz- \
Fluorid-Ionen, 10 bis 50 g/l SO4-Ionen und gegebenen- säure soll mindestens 120 g HCl pro Liter enthalten,
falls 2 bis 20 g/l NO3-Ionen enthält, auslaugt, sodann Das bedeutet, daß die hierfür verwendete Salzsäure
bei Temperaturen unterhalb 60° C, vorzugsweise 55 etwa 4- bis 6normal ist. Diese Säurekonzentration ist
unterhalb 40° C, mit Salzsäure, welche mindestens in Verbindung mit den Fluorid- und Sulfationen zu
200 g HCl pro Liter enthält, behandelt, das Ver- einem wirksamen Aufschluß des Baddeleyits bzw. der
fahrensprodukt abtrennt, auswäscht und trocknet. in ihm enthaltenen Verunreinigungen notwendig. Da
Im ersten Auslaugeprozeß des erfindungsgemäßen die Extraktion in der ersten Stufe bei erhöhten Tem-
Verf ahrens wird im wesentlichen das Erz auf ge- 60 peraturen, d. h. Temperaturen oberhalb 80 0C, durch-
schlossen, das Kupfersulfid oxydiert in lösliche Ver- geführt wird, werden die als Verunreinigung im
bindungen übergeführt. Gleichzeitig geht die Kiesel- Baddeleyit enthaltenen Eisenoxide in relativ schwer- [
säure sowie das Magnesiumsilikat in Lösung. Gleich- lösliche basische Salze übergeführt. Es ist deshalb
zeitig wird ein Teil des Eisenoxids in lösliche Eisen- möglich, die Extraktion mit einer mäßig konzen- J
Verbindungen übergeführt. Eine nicht unerhebliche 65 trierten Salzsäure von mindestens 120 g HCl pro Liter
Menge des im Baddeleyit enthaltenen Eisens fällt durchzuführen. Dies erlaubt, einen Teil der bei der
unter den Bedingungen der ersten Säurebehandlung ersten Extraktion anfallenden verbrauchten Säure im
in Form basischer Verbindungen, wie z. B. des ba- Kreislauf zu führen und nur einen relativ geringen
Anteil an frischer Säure pro Ansatz in das System einzuführen. Hierdurch gestaltet sich das Verfahren
besonders wirtschaftlich.
Bei der Säurebehandlung in der zweiten Extraktionsstufe werden praktisch nur noch die unlöslichen
basischen Verbindungen des Eisens und andere Verunreinigungen, wie z. B. des Titans, in lösliche
Chloride umgewandelt. Zur Vermeidung der Hydrolyse wird die Extraktion bei Temperaturen unterhalb
60° C, vorzugsweise unterhalb 40° C, mit einer Salzsäure durchgeführt, welche mindestens 200 g HCl pro
Liter enthält. Der durch die Extraktion bedingte Verlust an Säure ist durch diesen Verfahrensschritt sehr
gering. Es ist deshalb möglich, die gesamte Menge dieser für die zweite Extraktion verwendeten Säure
zusammen mit einem Teil der beim ersten Extraktionsschritt anfallenden verbrauchten Säure und gegebenenfalls
unter Zusatz einer geringen Menge frischer Säure jeweils wieder für die erste Extraktionsstufe
eines weiteren Ansatzes zu verwenden. Hierdurch ist es möglich, die für die einzelnen
Extraktionsstufen notwendigen Säuren in bezug auf ihre Säurekonzentration und in bezug auf die Konzentration
der gelösten Salze konstant zu halten.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das monokline Zirkonoxid
auch nach der Säurebehandung in dieser Kristallform, die für die technische Verwendung des
Zirkonoxids besonders bedeutungsvoll ist, erhalten bleibt.
An Hand des folgenden Beispiels soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.
Das Baddeleyitkonzentrat wird gemahlen, bis die Teilchengröße so herabgesetzt ist, daß mindestens
95 Gewichtsprozent durch ein 100-DIN-Sieb fallen.
400 kg des gemahlenen Baddeleyitkonzentrats mit einem Gehalt von 95 Gewichtsprozent Zirkonoxid
und Hafniumoxid, 0,5 Gewichtsprozent SiO2, 2 Gewichtsprozent
Fe2 O3 und 0,3 Gewichtsprozent CuS
werden mit einem Säuregemisch, bestehend aus 360 kg technischer konzentrierter Salzsäure (32 Gewichtsprozent
HCl) und 120 kg Wasser, dem 4 kg Ammonnitrat, 7 kg Ammonbifluorid und 15 kg Ammonsulfat zugesetzt werden, unter gutem Rühren
IV2 Stunden bei 85 bis 90° C behandelt. Danach läßt man abkühlen und die Feststoffe absitzen. Nach 2
bis 2V2 Stunden werden 350 kg verbrauchter Säure
abgehebert und 150 kg dieser verbrauchten Säure verworfen. Zu dem im Rührwerk zurückgebliebenen
Brei aus verbrauchter Säure und dem gemahlenen und primär ausgelaugten Baddeleyit werden nun
150 kg technische konzentrierte Salzsäure gegeben und 1It Stunde lang ohne Erwärmung gut durchgerührt.
Nach dem erneuten Absetzen werden 100 kg (gebrauchter) Säure abgehebert. Danach wird dreimal
unter Rühren mit etwa 2500 1 Wasser verdünnt und dekantiert. Der wäßrige Brei wird dann schließlich
abgesaugt und bei 120 bis 150° C getrocknet. Der gereinigte feinpulverige Baddeleyit hat nun einen Gehalt von etwa 99,5 Gewichtsprozent Zirkonoxid
und Hafniumoxid, 0,005 Gewichtsprozent Fe0O3,
< 0,0005 Gewichtsprozent CuO und etwa 0,1 "Gewichtsprozent SiO2.
Die 200 kg verbrauchter Säure aus der ersten Verfahrensstufe und die 100 kg gebrauchter Säure aus
der zweiten Verfahrensstufe werden zusammen mit 60 kg frischer technischer Salzsäure, 120 kg Wasser,
4 kg Ammonnitrat, 7 kg Ammonbifuorid und 7 kg Ammonsulfat für die erste Verfahrensstufe zur Säurebehandlung
eines weiteren Ansatzes von 400 kg feingemahlenem Baddeleyitkonzentrat verwendet.
Claims (2)
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Baddeleyit durch Behandeln des gemahlenen Ausgangsprodukts
mit Salzsäure bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man
Baddeleyit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,1 mm zunächst bei Temperaturen
oberhalb 80° C mit Salzsäure, welche mindestens 120 g HCl pro Liter und zusätzlich 1 bis 30 g/l
Fluorid-Ionen, 10 bis 50 g/l SO4-Ionen und gegebenenfalls
2 bis 20 g/l NO3-Ionen enthält, auslaugt,
sodann bei Temperaturen unterhalb 60° C, vorzugsweise unterhalb 40° C, mit Salzsäure,
welche mindestens 200 g HCl pro Liter enthält, behandelt, das Verfahrensprodukt abtrennt, auswäscht
und trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Fluorid-, Sulfat-
und Nitrationen durch Zugabe der erforderlichen Menge der freien Säuren bzw. der Ammoniumsalze
eingestellt wird.
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