DE2854200C2

DE2854200C2 - Verfahren zur Herstellung von Zirkonoxid aus technischem Calciumzirkonat

Info

Publication number: DE2854200C2
Application number: DE2854200A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. 4033 Hoesel Brugger
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1978-12-15
Filing date: 1978-12-15
Publication date: 1981-02-05
Also published as: IT7950629A0; US4243649A; FR2444006B1; FR2444006A1; DE2854200B1; IT1126817B; GB2037267B; CA1109644A; GB2037267A; ZA796424B

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Zirkonoxid, welches zur Herstellung '⁵ von Elektrokeramiken geeignet ist, aus technischem Calciumzirkonat

Das erfindungsgemäß hergestellte Zirkonoxid, welches nach Umwandlung in kubisch stabilisiertes Zirkonoxid bereits bei beginnender Rotglut hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, kann besonders zur Herstellung keramischer Meßelektroden verwendet werden.

Das zur Herstellung von Elektrokeramiken zu verwendende Zirkonoxid muß eine hohe Reinheit aufweisen. Das hierfür verwendbare Zirkonoxid soll insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% S1O2,0,05 Gew.-% Erdalkalioxid, 0,05 Gew.-% Alkalioxid, 0,1 Gew.-% TiO₂ enthalten, da sonst die geforderten physikalischen Eigenschaften nicht erhalten werden können.

Es ist zwar möglich, sehr reines Zirkontetrachlorid durch mehrfaches Sublimieren in Wasserstoffatmosphäre herzustellen und dieses auf an sich bekannte Weise in das Oxid zu überführen. Dieser Verfahrensweg ist jedoch für eine wirtschaftliche Anwendung zu teuer.

Es ist auch bekannt. Lösungen sehr reiner Zirkonoxychloride durch mehrfaches Umkristallisieren der Oxychloride herzustellen. Auch dieses Verfahren ist für eine technische Anwendung zu umständlilch und deshalb zu aufwendig.

Es besteht deshalb das Bedürfnis, ein für oie vorgenannten Zwecke geeignetes Zirkonoxid aus einem billigen Vormaterial technischer Reinheit herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Einhaltung bestimmter Verfahrensschritte aus technischem Calciumzirkonat hochreines Zirkonoxid erhalten kann.

Erfindungsgemäß ist das Verfahren dadurch gekennzeichnrt.daö man

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a) das Calciumzirkonat in Salzsäure löst und durch Zugabe eines Alkali- oder Erdalkalifluorids einen Fluorgehalt von 0,1 bis 0,15 Mol Fluor je Mol Zirkon einstellt und die Lösung von unlöslichen Bestandteilen befreit,

b) die Lösung mit 0,6 bis 0,75 Mol Schwefelsäure je Mol Zirkon versetzt und auf Temperaturen ^ 8O⁰C erhitzt und diese Temperatur mindestens 10 Minuten beibehält

c) die erhaltene Suspension mit etwa gleichen Volumenteilen Wasser verdünnt mindestens 2 Stunden stehenläßt dann filtriert und den Niederschlag auswäscht

d) den Niederschlag in eine Ammoncarbonatlösung einträgt, welche, bezogen auf Zirkon, mindestens äquimolare Mengen Ammoncarbonat enthält,

e) in diese Suspension bei 20 bis 30⁰C mir^istens 30 Minuten Kohlendioxid einleitet, den Niederschlag abfiltriert auswäscht, trocknet und

0 bei lOOObisl 100°Cglüht

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird für die Kombination der Verfahrensschritte a) bis f) Schutz beansprucht Einzelne Elemente des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus dem Stand der Technik bekannt So ist z.B. aus der DE-OS 23 22 255 ein Verfahren zur Herstellung von technischem Calciumzirkonat bekannt, bei dem man Baddeleyit in der bei der Erzaufbereitung anfallenden Korngröße und Calciumcarbonat in einem Molverhältnis von 1 :1,05 bis 1 :1,2 in Gegenwart von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, Calciumfluorid innerhalb eines Temperaturbereiches von 1100 bis 1200°Ccalciniert

Dabei ist in der Offenlegungsschrift ausgeführt, daß das Fluorid enthaltende Calciumzirkonat in Salzsäure gelöst werden kann. Dabei enthält dieses Calciumzirkonat bereits Fluor in einer Menge, wie es in dem Verfahrensschritt a) gefordert wird. In diesem Fall erübrigt sich die Zugabe eines Alkali- oder Erdalkalifluorids. Verwendet man jedoch ein technisches Calciumcarbonat das frei von Fluorid ist oder Fluorid in zu geringer Menge enthält, muß beim Verfahrensschritt a) eine solche Menge Alkali- oder Erdalkalifluorid, vorzugsweise Calciumfluorid, zugesetzt werden, daß je Mol Zirkonverbindung 0,1 bis 0,15 Mol Fluorid in der Lösung enthalten ist.

Aus der US-PS 35 10 254 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von basischem Zirkoncarbonat bekannt. Hierbei wird basisches Zirkonsulfat a-s3 einer Lösung von Zirkonoxychlorid ausgefällt. Das basische Zirkonsulfrt wird dann mit einem Carbonat in das basische Zirkoncarbonat umgewandelt.

In der Verfahrensstufe a) wird das Calciumzirkonat im wesentlichen in Zirkonoxychlorid überführt und von den in Salzsäure unlöslichen Bestandteilen befreit.

In der Stufe b) wird nun durch Zugabe von 0,6 bis 0,75 Mol Schwefelsäure je Mol Zirkonverbindung eine Polysulfatopolyzirkonylsäure in der Hitze ausgefällt. Um zu vermeiden, daß nach der Filtration Nachfällungen eintreten, wird die Suspension mit etwa gleichen Volumenteilen Wasser versetzt und mindestens 2 Stunden, vorzugsweise 4 bis 5 Stunden, stehengelassen. Sodann wird die Polysulfatopolyzirkonylsäure abfiltriert und ausgewaschen.

Es bestünde zwar die Möglichkeit, diese Polysulfatopolyzirkonylsäure durch Glühen in das Oxid zu überführen. Hierbei wird jedoch SO₁ abgespalten, welches zur Vermeidung von Umweltbelästigungen

adsorbiert werden müßte. Außerdem gelänge es bei einem Glühen in diesem Zustand nicht, den Gehalt an Calcium soweit zu reduzieren, wie es der Aufgabenstellung zugrunde liegt.

Die Polysulfatopolyzirkonylsäure wird deshalb in der Verfahrensstufe d) in eine Ammoncarbonatlösung eingetragen. Diese muß, bezogen auf Zirkonverbindung, mindestens äquimolare Mengen, vorzugsweise aber 1,1-bis 1,3-molare Mengen Ammoncarbonat enthalten. Hierbei wird die Polysulfatopolyzirkonylsäure in basisches Zirkoncarbonat umgewandelt Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß das Einleiten von CO₂ bei 20 bis 30⁰C, insbesondere bei Raumtemperatur, während mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, bewirkt, daß nach dem Abfiltrieren und Auswaschen des schwerlöslichen basischen Zirkoncarbonats dieses von den Calciumverunreinigungen in hohem Grade befreit worden ist Dieses basische Zirkoncarbonat wird nun in einem letzten Verfahrensschritt bei 1000 bis 1100° C geglüht

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zirkonoxid ist von hoher Reinheit Eine Analyse eines solchen Produktes zeigt daß an Verunreinigungen weniger als 0,1 Gew.-% SiO₂, 0,02 Gew.-% CaO, 0,01 Gew.-% Fe₂O₃, 0,1 Gew.-% TiO₂ und 0,02 Gew.-% Alkalioxid enthalten sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des nachfolgenden Beispiels noch näher erläutert

Beispiel

In 750 ml (ca. 885 g) konzentrierte Salzsäure werden unter gutem Rühren portionsweise ^:nsgesamt 400 g technisch reines Cafciumzirkonat so eingetragen, daß trotz der starken Wärmeentwicklung bei^ Auflösen des Zirkonats die Flüssigkeit nicht überschäumt. Nach beendeter Zugabe des Zirkonats wird das Rühren der Lösung bei ca. 90°C weitere 30 Minuten lang fortgesetzt. Es werden dann 800 ml Wasser zugesetzt, um das Auskristallisieren des Zirkoniumoxychlorids beim Filtrieren der Lösung zu verhindern. Eine vollständig klare Lösung erhält man bei Verwendung eines Filterhilfsmittels Man erhält 1500 ml einer salzsauren Lösung von Zirkoniumoxychlorid und Calciumchlorid mit z. B.

(Zr₁Hf)O₂	160 g/I
CaO	77 g/I
SiO₂	1.55 g/l
F	2,1 g/l
Fe₂O₃	0,2 g/l

780 ml der erwähnten, klar filtrierten Auflösung von technisch reinem Calciumzirkonat in Salzsäure werden mit Wasser auf ein Volumen von 1,1 I verdünnt Diese Lösung enthält dann insgesamt 124,8 g (Zr₁Hf)O₂ (1 MoI), 60 g CaO (1,07 MoI); 1,2 g SiO₂; 1,6 g F und 0,16 g Fe₂O₃. Unter gutem Rühren wird diese Lösung mit 60 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und danach auf 90 bis 95°C erhitzt Diese Temperatur wird 20 Minuten lang gehalten. Danach wird das Volumen der Flüssigkeit mit 031 Wasser auf ein Gesamtvolumen von 21 aufgefüllt Man läßt die ausgefällte Polysulfatopoiyzirkonylsäure absitzen. Nach 5 bis 6 Stunden kann der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen werden. Der feuchte Filterkuchen wird bei Raumtemperatur in einer Lösung von 75 g Ammoncarbonat in 600 ml Wasser unter Durchleiten von CO₂ vom Sulfat befreit. Das basische Zirfconiumcarbonatohydroxidhydrat wird abfiltriert, getrocknet und bei 1000 bis 1050°C zum Oxid verglüht Man erhält 98 g reines, hafniumhaltiges Zirkoniumoxid der folgenden analytischen Zusammensetzung:

ZrO₂ + HfO₂	99,9
SiO₂	0,05
CaO	<0,02
Fe_:0₃	< 0,01
SO₃	<0,02
Na₂O -I- K₂O	<0,02
TiO₂	<0.05
F	<0,02

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Zirkonoxid, welches zur Herstellung von Elektrokeramiken geeignet ist, aus technischem Calciumzirkonat, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Calciumzirkonat in Salzsäure löst und durch

Zugabe eines Alkali- oder Erdalkalifluorids ^In einen Fluorgehalt von 0,1 bis 0,15 Mol Fluor je Mol Zirkon einstellt und die Lösung von unlöslichen Bestandteilen befreit,

b) die Lösung mit 0,6 bis 0,75 Mol Schwefelsäure je Mol Zirkon versetzt und auf Temperaturen & 80⁰C erhitzt und diese Temperatur mindestens 10 Minuten beibehält,

c) die erhaltene Suspension mit etwa gleichen Volumenteilen Wasser verdünnt, mindestens 2 Stunden stehenläßt, dann filtriert und den Niederschlag auswäscht

d) den Niederschlag in eine Ammoncarbonatlösung einträgt, weiche, bezogen auf Zirkon, mindestens äquimolare Mengen Ammoncarbonat enthält,

e) in diese Suspension bei 20 bis 30⁰C mindestens 30 Minuten Kohlendioxid einleitet, den Niederschlag abfiltriert, auswäscht, trocknet und

Q bei lOOObisl 10O⁰CgIUhL

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