DE2119243A1

DE2119243A1 - Verfahren zur Herstellung eines durch Praseodym gelb gefärbten Zirkoniumpigments

Info

Publication number: DE2119243A1
Application number: DE19712119243
Authority: DE
Inventors: Joseph Thann Gascon (Frankreich). P
Original assignee: Fabriques de Produits Chimiques de Thann et de Mulhouse, Thann (Frankreich)
Priority date: 1970-04-22
Filing date: 1971-04-21
Publication date: 1971-11-11
Also published as: US3756840A; BE765962A; DE2119243B2; NL7105238A; FR2092070B1; LU63027A1; ES390406A1; GB1342735A; DE2119243C3; FR2092070A1

Description

Anmelder: Fabriques de Produits Ghimiques de Thann et de Mulhouse, B. P. 18, 68 £hann, Frankreich

Verfahren zur Herstellung eines durch Praseodym gelb gefärbten Zirkoniumpigments

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gelben Pigmenten auf der Basis von Zirkoniumsilikat (Zirkon), die als farbgebende Komponente Praseodymoxid enthalten.

Es ist bereits bekannt, solche Zirkoniumpigmente aus einem Gemisch aus Natriumsilikozirkonat, basischem Zirkoniumsulfat und Kieselsäure zusammen mit Praseodymoxid, einem Mineralbildner und einem Sulfat, beispielsweise Ammoniumsulfat oder Bleisulfat herzustellen, das bei einer Temperatur oberhalb 900° C calciniert wird. Die relativen Mengenanteile von Natriumsilikozirkonat und basischem Zirkoniumsulfat sind dabei 25 - 35 bzw. 4-5 - 52 Gewicht steile. Diese Proportionen ent-

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sprechen einem stöchiometrischen Überschuss von basischem Zirkoniumsulfat in Bezug auf Natriumsilikozirkonat.

Es wurde nun gefunden, dass es durch entsprechend gewählte Arbeitsbedingungen und Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer möglich ist, auf Zirkonium basierende Pigmente aus üfatriumsilikozirkonat und basischem Zirkoniumsulfat zu bilden, wenn unterhalb 900° C caleiniert wird. Hierbei wird das Natriumsilikozirkonat in stöchiometrischem Überschuss in Bezug auf das basische Zirkoniumsulfat verwendet. Da aber das Hatriumsilikozirkonat billiger ist als das Sulfat, ergibt sich hieraus ein weiterer wirtschaftlicher Vorteil, der bereits durch die niedrigere Calcinierungstemperatur zu verzeichnen ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines gelben Praseodympigment auf der Basis von Zirkon ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus einem Alkalimetallsilikozirkonat, basischem Zirkoniumsulfat, Silika oder Kieselsäure, einem Mineralbildner und Praseodymoxid, oder einer das Oxid gebende Praseodymverbindung, unterhalb von 900 C caleiniert wird, wobei das Alkalimetallsilikozirkonat in einem stöchiometrischen Überschuss in Bezug auf das basische Zirkoniumsulfat verwendet wird. Als Mineralbildner dient vorzugsweise Fluor und Chlor (in Form von Ammoniumchlorid), wie noch näher erläutert wird.

Zur Berechnung, ob ein Überschuss an Siliko-Zirkonat vorhanden ist, kann angenommen v/erden, dass die ablaufendenEeakt ionen , die Silikozirkonat, wie Natriumsilikozirkonat um fassen, wie folgt dargestellt werden können:

1. (Zr0₂)_xS0, + x SiO₂ + Na₃O. ZrO₂. SiO₂ (x + 1) ZrO₂ + (x + 1) SiO₂ + (x ist eine kleine Zahl)

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2. 2NH^Cl + Na₂O. ZrO₂. SiO

2NaCl + SiO₀ + ZrO₀ + 2NH_x + H₀O d. d ο d

Demnach ist stöchiometrisch, wenn das basische Zirkoniumsulfat die bekannteste Verbindung dieser Art ist, (ZrO₂)_2#.SO,, ein molarer Mengenanteil des Natriumsilikozirkonats äquivalent einem molaren Mengenanteil basisches Zirkoniumsulfat, und das Mol-Verhältnis von Alkalimetallsilxkozxrkonat zu basischem Zirkoniumsulfat beträgt mehr als 2:1, vorzugsweise 10 - 50 Mol?ö. Wenn das Verhältnis ZrO₂ : SO im basischen Zirkoniumsulfat anders als 2 : 1 ist, unterscheidet sich das Molverhältnis entsprechend, aber der Anteil des Überschusses ist vorzugsweise immer noch 10 - 50 Mol%.

Das verwendete Alkalimetallsilxkozxrkonat ist aus wirtschaftlichen Gründen gewöhnlich Natriumsilikozirkonat und daher wird das erfindungsgemasse Verfahren aiihasd dieser Verbindung beschrieben. Es kann bej»eai durch Calcinieren von natürlichem Zirkon oder Zirkoniumsilikat bei 850 - 950 0 in Gegenwart einer äquimolaren Hen|i oder eines geringen Überschusses z.B. (bis zu 2 % oder 3 %) natriumcarbonat (oder einem anderen Alkalicarbonat) hergestellt wird.

Die basischen Zirkoniumsulfate sind bekannte Verbindungen. Sine besonders bevorzugte Verbindung hat die Formel (ZrOp)p.SC .nHpO ( wobei η eine kleine ganze Zahl ist) und is~ in der britischen Patentschrift 1 060 223 beschrieben.

Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung kann das basische Zirkoniumsulfat durch Behandeln eines Alkalimetallsilikozirkonats mi"C Schwefelsäure hergestellt werden. Diese Reaktion kann in Gegenwart geringer Mengen Vfasser und durch. entsprechende Wahl der Mengenanteile von Silikozirkonat und Säure durchgeführt werden. Das nach der Äeaktion erhaltene

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Gemisch, das getrocknet wird, kann ein Gemisch aus Silikozirkonat und basischem Zirkoniumsulfat in für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Mengenanteilen sein, Genauer gesagt, wenn ein entsprechender Überschuss an Silikozirkonat verwendet wird, kann das getrocknete Silikozirkonat/basische Zirkoniumsulfat den gewünschten 10-50 %-igen Mol-Überschuss des Silikozirkonats aufweisen. Bei dieser Arbeitsweise kommt das gesamte Zirkonium vom Silikozirkonat und das Sulfat des basischen Zirkoniumsulfats kommt von der Schwefelsäure.

Die gelbe Farbe wird bei den Calcinierungsbedingungen durch das Praseodymoxid oder eine das Oxid gebende Praseodymverbindung erzielt. Die Gelbfärbung wird in der das Pigment enthaltenden endgültigen Emaille oder der Glasur erzeugt. Sie kann sich im Endprodukt etwas vom Gelbfarbton des Pigmentes selbst unterscheiden. Als farbgebende Komponenten können die für diese Zwecke bekannten Verbindungen, einschliesslich der Oxide, Hydroxyde, Halogenverbindungen, Sulfate und Salze verwendet werden, in denen das Metall als Anion enthalten ist. Eine zweckmässige Präseodymqü'elie ist das Oxid PrpO^ oder PrgO^.-. Wenn ein Sulfat eingesetzt wird, soll sein -SO^-Gehalt, obwohl er verhältnismässig gering ist, bei der Wahl der Mengenanteile der verschiedenen Reaktionsteilnehmer der Hauptreaktion berücksichtigt werden. Die zugegebene Menge der farbgebenden Komponente hängt vci der gewünschten Tiefe des Farbtones ab.

Die Mengenanteile der verschiedenen Stoffe wird vorzugsweise so gewählt, dass der Gehalt an Alkalimetall- und SuIf at ^.o-. nen stöchiometrisch etwa äquivalent ist, und dass im wesentlichen äquimolare Mengen ZrOp und SiOp vorhanden sind, wobei sowohl die freien als auch die zusammengesetzten Formen dieser Oxide berücksichtigt werden.

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Als Mineralbildner wird normalerweise eine fluorhaltige Verbindung verwendet, beispielsweise Fluorwasserstoff, Natriumfluorid oder Natriumsilikofluorid und es wird auch vorzugsweise eine Chlor enthaltende Verbindung zugegeben.

Das als Mineralbildner verwendete Fluor wird vorzugsweise einer Zirkoniumverbindung zugesetzt, die in das basische Zirkoniumsulfat umgewandelt werden soll, das als Ausgangsstoff verwendet wird. So kann es zweckmässig als Fluorwasserstoff oder als ein lösliches Salz hiervon zu einer Zirkoniumoxychloridlösung zugefügt werden, die entsprechend der brit-Patentschrift 1 060 223 als ein Zwischenprodukt bei der Herstellung eines basischen Zirkoniumsulfats erhalten wird, so dass es im ausgefällten basischen Zirkoniumsulfat eingeschlossen ist. Andererseits kann ein festes Fluorid als feuchte Paste zum Natriumsilikozirkonat zugegeben werden, bevor es in Salzsäure gelöst wird, um die Oxychloridlösung zu bilden, aus der das basische Sulfat ausgefällt wird. Diese Verfahren sind bequem und wirksam, aber es können auch andere Arbeitsweisen zum Einbringen des Fluor in das basische Zirkoniumsulfat durchgeführt werden. Die Fluormenge kann innerhalb der hierfür üblichen Grenzen variiert werden. Bevorzugt sind 0,5 - 2,5 % des Gesamtgewichts der freien und kombinierten Oxide SiO₂ und ZrO₂. Das Fluor kann auch in einer späteren Verfahrensstufe zugegeben werden, ein solches Vorgehen ist aber weniger vorteilhaft.

Wenn, wie bevorzugt, Chlor als zusätzlicher Mineralbildner verwendet wird, ist es zweckmässig, dieses in Form einer flüchtigen Verbindung, wie beispielsweise insbesondere Ammoniumchlorid, zuzugeben. Dieses kann in Mengen von 6-9 Gewichts-% vorzugsweise 7-8 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtheit der freien und kombinierten Oxide SiO₂ und ZrO₂ verwendet werden. Selbstverständlich kann jede andere Chlorquelle

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in äquivalenten Mengen eingesetzt werden. Das Natriumsilikozirkonat, das mit Ammoniumchlorid (oder einer anderen Chlorquelle) wie in Gleichung 2 angegeben reagiert, muss bei der Berechnung der Menge des erforderlichen Silikozirkonats in Betracht gezogen werden, um den gewünschten Überschuss in Bezug auf das basische Zirkoniumsulfat zu geben.

Wie bereits oben ausgeführt ist, ist es ein wesentliches Merkmal der Erfindung, dass das Gemisch bei einer Temperatur unterhalb 900 C calciniert wird. Die GaIcinierungstemperatur übersteigt vorzugsweise 880 C nicht und es wurde gefunden, dass Temperaturen im Bereich von 860 - 880° C besonders zweckmässig sind. Übliche CaIcinierungszeiten sind im allgemeinen zufriedenstellend. So genügen gewöhnlich z.B. 1 1/2 Stunden bei Temperaturen von 860 - 880° C. Das durch Calcinieren erhaltene Pigment muss von löslichen Nebenprodukten wie Natriumsulfat, durch Waschen mit Wasser befreit und dann wie erforderlich gemahlen werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Pigmente eignen sich insbesondere für keramische Zwecke sowie für andere Anwendungen, bei denen eine Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen erforderlich ist, wie es beispielsweise bei Emaillen und Glasuren der Fall ist. Sie sind unter anderem dadurch gekennzeichnet, dass sie für einen gegebenen Gehalt an farbengebender Komponente eine hohe Farbintensität ergeben.

Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

54 g eines Natriumsilikozirkonats, gefrittet auf Na20-Gehalt von 25 % wurden innig trockengemischt in einem Pulvermischer, der 46 g basisches Zirkoniumsulfat mit einem ZrO2~Gehalt von

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60 % und etwa 1,5 Fluoridionen (erhalten durch das in der britischen Patentschrift 1 060 223 beschriebene Verfahren) und 13»8 g fein pulverisierten (mikronisiert) Quart enthielt. (Der Überschuss an Natriumsilikozirkonat in Bezug auf das basische Zirkoniumsulfat betrug 67 %» unter Berücksichtigung des nachträglich zugegebenen Ammoniumchlorids). 10 g pulverisiertes Ammoniumchlorid und -2,3 g Praseodymoxid Pr^O ^ wurden dann eingemischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem geschlossenen Brennkasten calciniert, der in einem Muffelofen erwärmt wurde. Die Temperatur wurde etwa 170° 0 pro Stunde erhöht, bis sie 860° G erreicht hatte. Auf dieser Höhe wurde sie 1 1/2 Stunden lang gehalten.

Das calcinierte Pigment wurde dann gekühlt und mit Wasser gewaschen, bis die wasserlöslichen Natriumsalze entfernt waren, gemahlen, filtriert und getrocknet. Tüs wurde ein gelbes Pigment erhalten, das sich zur Herstellung von Emaillen eignete und die physikalischen Eigenschaften der Zirkonpigmente zeigte,

Beispiel 2 bis 5

Die Verfahrensweise wurde wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei die Mengenanteile der Ausgangsstoffe in der folgenden Tabelle aufgezeigt sind. In jedem Fall wurde ein gutes gelbes Pigment gebildet, das sich für Emaillen eignete.

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Beispiel

(a) Hatriumsiliko- zirkonat	54	g	g	61	g	,5	g	66 g	g	71 g	g
(b) basisches Zir koniumsulfat	41,5	%	41	,5	10	*	41,5	*	^ ' ι y	%
Überschuss (a) in Bezug auf (b)	12,5	g	27	,3	S	37	g	48	g
Quarz	12,5	g	12		g	12,5	g	12,5	g
Ammoniumchlorid	10	g			g	10	g	10	g
Praseodymoxid	2,2		2		2,4		2,5
Beispiel 6

Durch Mischen von 1110 g des in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Natriumsilikozirkonats, 32 g Natriumsilikofluorid FapSifg und 100 ecm Wasser wurde . eine Paste hergestellt. Zu dieser wurden 180 ecm 92 %-ige Schwefelsäure langsam zugegeben. Der Überschuss an Natriumsilikozirkonat in Bezug auf die Schwefelsäure und das nachher zugesetzte Ammoniumchlorid betrug 13 %. Das Gemisch wurde dann getrocknet und gemahlen. 100 g Ammoniumchlorid und 23 g Praseodymoxid wurde zugefügt und in einem Pulvermischer mit der gemahlenen Masse (etwa 1450 g) innig vermischt. Das Calcinieren und die anschliessenden Verfahrensschritte wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Auch hier wurde ein gelbe S₁ für Emaillen geeignetes Pigment erhalten.

Die Erfindung ist weiter in der beigefügten Zeichnung illu- , striert, in der eine graphische Darstellung der Änderung der " Eeflektion mit der Wellenlänge der aus den erfindungsgemässen Pigmenten hergestellten Emaille-Arten sowie eines Vergleichspigments dargestellt ist, das in bekannter Weise mit einem Überschuss an basischem Zirkoniumsulfat in Bezug auf das Natriumsilikozirkonat gebildet wurde.

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Die Kurven in den Zeichnungen sind mit A, 1, 2, 3» 4·» 5
6 bezeichnet. Die Kurve Δ betrifft emaillierte Fliesen oder
Kacheln die unter Verwendung eines nach den allgemeinen Verfahrensschritten gemäss den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Pigments gebildet wurden, wobei aber 4-5,9 g basisches Zirkoniumsulfat, 29,8 g Fatriumsilikozirkonatfritte, 14,2 g
Quarz, 0,8 g Ammoniumsulfat, 2,1 g Fatriumfluorid, 2,7 g Natriumchlorid und 1,9 g Praseodymoxid verwendet wurden. Bei
diesem Gemisch ist das Zirkoniumsulfat im Überschuss in Bezug auf das Silikozirkonat vorhanden. Die Kurven 1 bis 6 betreffen emaillierte Fliesen oder Kacheln, deren Pigmente nach den Verfahren der entsprechend numerierten Beispiele erhalten wurden. Es ist ersichtlich, dass die Qualität der gelben Emaille mit den erfindungsgemäss hörgestellten Pigmenten in
allen Fällen besser ist als das Gelb der mit dem bekannten
Pigment gefärbten Produkte.

Die Fliesen oder Kacheln wurden in üblicher Weise unter Verwendung von 5 Gewichts-% des Pigments in einer mit Zirkon
opazifierten Fritte erhalten.

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines durch Praseodym gelb gefärbten, auf Zirkon basierten Pigments durch Calcinieren eines
Gemisches aus einem Alkalimetallsilikozirkonat, einem basischen Zirkoniumsulfat,·freier Silika oder Kieselsäure, einem Mineralbildner und Praseodymoxid oder einer das Oxid gebenden Praseodymverbindung,

dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallsilikozirkonat in einem stöchiometrischen Überschuss in Bezug auf das basische Zirkoniumsulfat verwendet und das Gemisch bei einer Temperatur unterhalb 900° C calciniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch bei einer Temperatur von 860 - 880° C calciniert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das Alkalimetallsilikozirkonat in einer Menge von

10 - 50 Mol-% im Überschuss der stöchiometrischen Menge in
Bezug auf das basische Zirkoniumsulfat verwendet wird.

4-, Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass ein basisches Zirkoniumsulfat der iOrmel (ZrOp)O^SO., verwendet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4-, da durch gekennzeichnet, dass das Gemisch Praseodymoxid der For mel PrvO,.,. enthält.

6. Verfahren naoh einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5» da durch gekennzeichnet, dass die relativen Mengenverhältnisse
an Alkalimetallsilikozirkonat, basischem Zirkoniumsulfat und freiem Silika oder Kieselsäure so gewählt sind, dass der Alkalimetall-Ionengeüalt und der Sulfationengehalt des Gemisches im wesentlichen stöchiometrisch äquivalent ist und das

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Gemisch im wesentlichen äquimolare Mengen an ZrOp und enthält, wobei sowohl die freien als auch die kombinierten Formen dieser Oxide in Betracht gezogen werden.

7· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Alkalimetallsilikozirkonat und basischem Zirkoniumsulfat durch Behandeln eines Alkalimetallsilikoζirkonats mit Schwefelsäure erhalten wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch Fluorwasserstoff, Natriumfluorid oder Natriumsilikofluorid als Mineralbildner in einer Menge von 0,5 - 2,5 Gewichts-% Fluor bezogen auf das Gesamtgewicht der freien und kombinierten Oxide ZrO₂ und SiO₂ enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch Ammoniumchlorid als zusätzlichen Mineralbildner in einer Menge von 6-9 Gewichts-% Chlor bezogen auf das Gesamtgewicht der freien und kombinierten Oxide ZrO₂ und enthält·

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