DE1928758C - Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumpigmenten - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her- und das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gemisch

stellung von Zirkoniumpigmenten, die unter anderem in Gegenwart von Siliziumfluorid und Cblorgas er-

als keramische Pigmente Verwendung finden und sich wärmt wird.

für gegen hohe Temperaturen beständige Produkte Als Hauptausgangsstoffe dienen Alkali-Siliko-Zireignen. Solche Pigmente enthalten im wesentlichen 5 konat, Schwefelsäure und beispielsweise Ammonium-Zirkoniumsilikat (Zirkon), dessen Kristallgitter eine chlorid zusammen mit geringen Mengen einer Fluorgeringe Menge eines anderen Metalls enthält, das der quelle sowie einer farbgebenden Metallkompoüente. Verbindung die charakteristische Farbe verleiht. Die Arbeitsweise ist äußerst einfach.

Die Herstellung von Zirkoniumpigmenten aus einer Durch die erfindungsgomäßen Verfahrensschritte Zirkoniumquelle, wie beispielsweise Zirkoniumoxyd io werden auf Zirkonium basierende Pigmente mit aus- oder eine das Oxyd liefernde Zirkoniumverbindung, gezeichneten Farbeigenschaften unter Verwendung zusammen mit SiO₂ sowie den farbgebenden Verbin- einer sehr billigen Zirkoniumquelle als Ausgangsstoff düngen und Mineralbildnern ist bekannt. Zu den Mine- erhalten. Es wurde gefunden, daß das Alkali-Silikoralbildnern gehören Chlor-, Brom- und/oder Fluor- Zirkonat als einzige Zirkoniumquelle verwendet wer-Ionen, die von Alkalichlorid, Alkalibromid und Alkali- 15 den kann, wenn das Zirkoniumsulfat dmrch Umsetzen fluorid geliefert werden. Zirkoniumoxyd und Zirko- des Zirkonats mit Schwefelsäure gebildet wird. Dabei niumoxydbildner sind aber verhältnismäßig kostspie- wird zweckmäßigerweise dem Gemisch freie Kieselüge Stoffe, ein Nachteil, der bei der ausgedehnten Ver- säure (Silika) in einer Menge zugegeben, die im wesentwendung der Zirkoniumpigmente sehr wesentlich ist. li:hen dem Zirkonium im Sulfat äquivalent ist. Bei Ver-

Es ist auch bekannt, zur Herstellung des Zirkonium- ao wendung von Schwefelsäure zur Herstellung des Ziroxyd-Kieselsäure-Gemisches zunächst Natrium-Zir- koniumsulfats wird vorzugsweise ^o viel Säure zugekonium-Silikat herzusteilen, das dann mit einem Sulfat, geben, wie mit etwa der Hälfte des Alkalimetall-Silikowie beispielsweise Ammoniurnsulfat oder Zirkonium- Zirkonats reagieren wird. Außerdem wird nach Besulfat, in Gegenwart eines Farbgebers, d. h. einer ent- endigung der Reaktion mit der Schwefelsäure die chlorsprechenden Metallverbindung, calciniert wird. Die as bildende Substanz und der Farbgeber zugesetzt. In allen gewünschten Farbeigenschaften erhält das Pigment Fällen beträgt die entsprechende Calcinierungstempedadurch, daß die Metallionen in das Zirkonium- ratur 700 bis 900^cC. Wenn das Zirkoniumsulfat aus Kristallgitter eindringen und festgehalten werden. dem Siliko-Zirkonat hergestellt wird, sind nur zwei

Die bekannten Verfahren führen aber nicht zu opti- Verfahrensschritte erforderlich.

malen Produkten, und deren Farbqualität läßt häufig 30 Es ist vorteilhaft, wenn das Siliziumtetrafluorid und

zu wünschen übrig. das gasförmige Chlor — also die Stoffe, die für die At-

In der Fachwelt ist es bekannt, daß die Bedingungen, mosphäre.in der die Reaktionsteilnehmer erwärmt werunter denen das Zirkonium für das Pignent gebildet den, erforderlich sind — in situ erzeugt werden. Bei wird, äehr wichtig sind, da diese die Reaktionsfähigkeit einem solchen Verfahrensablauf wird der Farbton bzw. des Zirkoniums im Hinblick auf das Eindringen der 35 die Farbfreudigkeit des fertigen Pigments noch weiter farbgebenden Metallionen sehr stark beeir.fl jssen. In- intensiviert. Der genaue Grund hierfür ist nicht mit folgedessen hängen hiervon auch die Farbeigenschaften Sicherheit bekannt, aber es wird angenommen, daß des Pigments ab. Die herkömmlichen Verfahren ver- die in situ gebildeten Stoffe, nämlich das Siliziumtetrawenden meistens kostspielige Zirkonium-Ausgangs- fluorid und das Chlorgas, reduzierend wirken, so daß stoffe, um überhaupt eine annehmbare Reaktions- 40 beispielsweise V⁵⁺Zu V⁴⁺ reduziert wird, und es scheint, fähigkeit des Zirkoniums zu erreichen und so einiger- daß dadurch die Fixierung des farbgebenden Metallions maßen brauchbare Farbpigmente zu erhalten. Mit ge- im Zirkonium-Kristallgitter erleichtert und verbessert wissen Halogen enthaltenden Verbindungen kann das wird.

Eindringen der farbgebenden Metallionsn in das Zir- Es ist ferner zweckmäßig, daß das Alkalichlorid, das konium-Kristallgitter unterstützt werden. Daher sind, 45 mit dem Schwefeltrioxid reagiert auch in situ erzeugt wie bereits erwähnt, sogenannte Mineralbildner, die wird, da gefunden wurde, daß auch diese in situ-Um-Halogenionen liefern, zur Verbesserung der Farbeigen- sitzung die Farbfreudigkeit des fertigen Pigments verschaften der Pigmente herangezogen worden. Trotzdem bessert. Andere Reaktionen, die zur Bildung der sichert die Wirkung dieser Verbindungen nicht immer Siliziumtetrafluorid und Chlorgas enthaltenden Atmoden gewünschten Erfolg, so daß beispielsweise bei be- 50 Sphäre führen, sind folgende:
kannten Verfahren wohl empfohlen wird, eine Fluor j ^^ ^j _^ j^ , j_j£.|
liefernde Alkalimetallverbindung zuzusetzen. Aber „' ⁴ ' im« γί
gleichzeitig wird betont, daß dies nicht unbedingt ^ "^^'^ΛτΟ+ΙΜΙ 4- H O
wesentlich sei. Es wird daher von der Fachwelt eine ^2NaCI + ^Sl°» + ^ZrO» + ^2NH» + ^HjO
Optimierung des Verfahrens zur Herstellung sowie der 55 ^3< basisches Zirkoniumsulfat -> SO,
Qualität der Pigmente angestrebt. 4. SO, + Na₁O · ZfO, · SiO₁ -> SiO, + ZrO,

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Her- 4. Na₁SO*

stellung von Zirkoniumpigmenten zu schaffen, bei dem _{5 2}so. + 2NaCI -> O, + Na₄SO₄ -f- SO.

eine wirtschaftliche Zirkoniumquellß verwendet werden " _ _AWaC . mn «it? j. iw_s cn

kann und das gleichzeitig Pigmente von besonders guter 60 ⁶·^2S0« + ^4NaF + ^Sl0> "♦ ^SlF« + ^2Na«^S0«

Qualität liefert. Auf diese Weise ist es möglich, die verschiedenen in Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur den Beispielen angeführten billigen Verbindungen zur Herstellung eines Zirkoniumpigments, bei dem «in Herstellung der Zirkoniumpigrnente zu verwenden, Gemisch aus einem Alkalimetall-Siliko-Zirkonat und Die Bildung des Siliziumfluorids und/oder des Chlor-

einem Zirkoniumsulfat in Gegenwart eines Farbgebers 65 gases in situ kann in folgender Weise durchgeführt

auf eine Temperatur von mifideslens 70O⁰C erwärmt werden.

wird, wobei der Farbgeber eine Metallverbindung ent- tn das zu calcinierende Gemisch wird eine entspre-

hält, die in das Zirkon-Kristallgitter eindringen kann, chende Fluorverbindung, wie ein Alkalimetallfluorid

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oder Fluorsilikat oder eine Verbindung, die in Gegen- Reaktionsablauf zwischen dem Alkalimetall-Siliko-

wart von Schwefeltrioxyd Siliziumfluorid bilden kann, Zirkonat und dem Zirkoniumsulfat festzulegen, wird

eingebracht. Wenn Schwefelsäure verwendet wird, kann z.B. die folgende allgemeine Formel angenommen,

die Fluor-und Chlorquelle gleichzeitig mit oder später wobei das Zirkoniumsulfat durch ZrO₁-SO₃ darge-

a!s die Säure zugegeben werden. Wenn, wie es häufig 5 stellt ist und Natrium als Alkalimetall verwendet wird:

der Fall ist, das Zirkoniumsulfat etwas Fluor enthält, _Zr0 . _{so + Na} ο · ZrO, · SiO₄ ^- 2ZrO₂ 4- SiO₂

kann die Zugabe einer Fluorquelle gegebenenfalls ■ Na sjq nicht wesentlich sein, ist aber im allgemeinen erwünscht.

Das Chlorgas kann in situ dadurch gebildet werden, Wenn, wie bevorzugt, auch ausreichend freie Kieseldaß zum Gemisch ein Alkalimetallchlorid zugegeben io säure (Silika) vorhanden ist, wird angenommen, daß die wird, das mit dem vorhandenen SO₃ Chlor entwickelt. Gesamtreaktion wie folgt verläuft: Das Alkalimetallchlorid kann ebenfalls in situ herge- _ZrO . _Sq_{3 +} Na₂O · ZrO₂ · SiO₂ 4- SiO₂ stellt werden, indem das Gemisch mit einer Verbindung ,-»-"2ZrO 4- 2SiO₂ + Na₂SO₄ versetzt wird, die durch thermische Zersetzung Chlorwasserstoff gibt, der mit dem Alkalimetall-Siliko-Zir- 15 Wenn das Zirkoniumsulfat durch freie Schwefelkonat oder einem Reaktionsprodukt desselben ein säure ersetzt wird, deren Mengen einem Molarver-Alkalimetallchlorid bildet. Geeignete thermisch in- hältnis von

stabile Verbindungen sind beispielsweise Ammonium- _N£,₂O . ZrO₂ · SiO₂: H₂SO₄ von 1:1 chlorid und Zirkoniumoxydchlorid. Die Herstellung

des Alkalimetallchlorids in situ ist nicht nur ein be- 20 entspricht, wird angenommen, daß die Hälfte des

quemer Weg, das erforderliche Chlorgas zu entwickeln, Natrium-Siliko-Zirkonats mit der Schwefelsäure wie

sondern trägt auch dazu bei, daß bei Zugabe von Vana- folgt reagiert:

dium ein Pigment von besonders intensiver Blautönung ^a q . _Zro · SiO₂ + 2H₂SO₄

fl . . . ~. , . _Λ ^Na₂SO₄

Es kann irgendein Zirkoniumsulfat verwendet wer- 35

den, bevorzugt wird aber das bekannte basische Wenn das Gemisch dieses Natrium-Zirkonium-Sul-

Zirkoniumsuifat der Formel .VZrO₂J)SO₃Zj H₂O, in der fats mit unverändertem Natrium-Siliko-Zirkonat und

χ, y und η verhältnismäßig kleir.2 ganze Zahlen sind. freier Kieselsäure (Silika) auf 700°C oder höher er-

AIs besonciv-rs geeignet hat sich das basische Zirkonium- wärmt wird, wird folgender Reaktionsablauf ange-

sulfat der Formel 2ZrO₂ SO₃-ZiH₂O erwiesen, das 30 nommen:

in der britischen Patentschrift 1 060 223 beschrieben ist. _{N 0} . _Zr0 . _Sio_{2 + NajS04 + ZrO} . SO₁ + SiO₂

Das Alkalimetail-Siiiko-7 rkonat, das erfindungs- _>. 2ZrO 4- 2SiO + 2Na SO

gemäß als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann ²

durch Calcinieren von natürlichem Zirkon oder Zir- Bei Verwendung von freier Schwefelsäure wird diese koniumsilikat bei 850 bis 950°C in Gegenwart einer 35 vorzugsweise als konzentrierte, z. B. 9Z⁰Ijgt Schwefeläquimolekularen Menge oder einem geringen Über- säure zu dem gepulverten, leicht angefeuchteten schuß (etwa2bis5°/p Überschuß) eines Alkalimetall- Natrium-Siliko-Zirkonat zugegeben. Falls erwünscht, carbonats erhalten werden. Ein zweckmäßiges Ver- kann nur ein Teil des Alkalimetall-Siliko-Zirkonats in fahren zur Herstellung von Natrium-Siliko-Zirkonat der Ausgangsstufe vorhanden sein, während der Rest als Fritte ist in der französischen Patentschrift 917 317 40 mit den Bestandteilen, die nicht von Anfang an vorbeschrieben, handen sind, nach der Reaktion mit Schwefelsäure zu-

Der Farbgeber ist vorzugsweise eine Vanadium- oder gegeben wird. Die Chlorgasatmosphäre, in der die

Eisenverbindung, die das Pigment blau bzw. rosa ein- Reaktion durchgeführt wird, wird vorzugsweise in situ

färben. Die für diesen Zweck bekannten Verbindungen aus Natriumchlorid und dem während der Reaktion

sind beispielsweise Oxyde, Hydroxyde, Halogenide, 45 frei gewprdenen Schwefeltrioxyd hergestellt. Diese

Sulfate oder andere Salze, die die Metalle als Anionen Chlorgasbildung kann durch die Formel

enthalten. Genannt sei beispielsweise einerseits Ammo- 2SO 4- 2NaCl -> Na SO 4- SO. 4· Cl_} niummetavanadat und andererseits Ferrosulfat, das in

Form des Heptahydrats verwendet werden kann. Wenn dargestellt werden. Die als Natriumchlorid zugegebene ein Sulfat zugegeben wird, muß sein SOj-Gehalt bei der 50 Chlormenge beträgt vorzugsweise 3 bis 6%, bezogen Wahl der Mengen der verschiedenen in der Haupt- auf das Gesamtgewicht von ZrO₂ und SiO₂. Die Menge reaktion verwendeten Reaktionsteilnehmer berück- der kombinierten und/oder freien Schwefelsäure im sichtigt werden. Die Menge des Farbgebers hängt von Reaktionsgemisch muß sowohl für die Chlorgasbilder Tiefe des gewünschten Farbtones ab. Ganz allge- dung als auch für die Hauptreaktion ausreichen, mein gesagt, kann Vanadium (ausgedrückt in V₂O₅) in 55 Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfin-Mengen von 2,0 bis 2,5 ^e/₀ und Eisen (ausgedrückt in dungsgemäßen Verfahrens wird ein Alkalimetallchlorid Fe₁O₈) in Mengen von über 10°/₀, vorzugsweise 10 bis in situ gebildet, und zwar aus dem Alkalimetall-Sihko-15°/₀, bezogen auf das Gesamtgewicht von Silizium Zirkonat und einem Chlorid oder Oxychlorid, das bei (als SiO₁) und Zirkonium (als ZrO₁), im Pigment ver- Temperaturen unter 70O⁰C zerfällt und freien Chlorwendet werden. βο wasserstoff gibt. Beispiele entsprechender Verbindun-

Zweckmäßigerweise werden die Mengenverhältnisse gen sind Ammoniumchlorid und Zirkoniumoxychlorid

der verschiedenen Bestandteile des Gemisches so ge- sowie Chloride und Oxychloride einiger anderer

wählt, daß der Alkalimetallgehalt und das Sulfat im Metalle.

wesentlichen stöchiornetrisch äquivalent sind und daß Bei Verwendung von Natrium-Siliko-Zirkonat und

äquimolare Mengen von ZfO₁ und SiO₁ vorhanden 6$ einem Zirkoniumsalfat als Hauptreaktionsteilnehmer

sind, wobei sowohl die freien als auch die kombinierten wird die Sitiko-Zirkonatmenge allgemein so berechnet,

Formen der Oxyde in Betracht gezogen werden. daß sie dem SO,«Qehalt des Zirkoniumsulfats äquiva- Ohne sich auf irgendeine besondere Theorie über den lent ist. Die Anwesenheit der anderen Verbindungen,

die Alkalimetall, Sulfationen und andere Ionen und/ oder Gruppen enthalten, die während des Calcinierens in die Gesamtreaktion eingreifen, werden aber ebenfalls berücksichtigt. Wenn beispielsweise eine obenerwähnte chlorwasserstoffentwickelnde Verbindung verwendet wird, kann mehr Siliko-Zirkonat in einer Menge entsprechend 1 Mol Alkalimetalloxyd zu 2 Mol Chlorwasserstoff zugegeben werden. Vorzugsweise wird auch genügend Kieselsäure (Silika) zugesetzt, um ein Gesamtverhältnis von

SiO₁: ZrO₄ = 1:1 zu erhalten.

Zur Bildung eines blauen Pigments wird eine Vanadiumverbindung vorzugsweise in einer solchen Menge zugegeben, daß das Vanadium, ausgedrückt als V₂O₅, zwischen 2,0 und 2,5 °/₀, bezogen auf das Gesamtgewicht von SiO₂ und ZrO₂, im Pigment vorhanden ist. Das erhaltene Gemisch wird beispielsweise bei 850 bis 90O⁰C calciniert und da; gebildete Pigment mit Wasser gewaschen, bis es frei von löslichen Alkalimetallsalzen, insbesondere Natriumsulfat, ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

1100 g Natrium-Siliko-Zirkonat-Fritte wurden in 200 ecm Wasser in einem 5 1 fassenden »Sevin«-Mischer dispergiert und 240 ecm konzentrierte (98%igc) Schwefelsäure langsam zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurden 36 g Natriumfluorsilikat zugefügt. Die erhaltene Masse blieb 8 Tage lang stehen, und wurde dann in einer »Forplex«-Mühle zerkleinert. Es wurden etwa 1600 g eines Gemisches aus Zirkoniumsulfat, Natriumsulfat, freier Kieselsäure (Silika) und Natrium-Siliko-Zirkonat gewonnen und in einem »Nctzsch«- Pulvermischer mit 56 g Ammoniumchlorid und 26 g Ammnniummetavanadat gemischt.

Dieses Gemisch wurde in einem geschlossenen Brennkasten in einem Muffelofen erwärmt, wobei di; Temperatur jeweils etwa 170°C/Std. ansteigend bis auf 860°C erhöht wurde. Bei dieser Temperatur wurde das Gemisch dann etwa 2 Stunden lang gehalten. Nach dem Kühlen wurde das so calcinierte Produkt mit Wasser gewaschen, bis die wasserlöslichen Alkalimeiallsalze entfernt waren. Anschließend wurde es gemahlen, filtriert und getrocknet und ergab ein blaues Pigment, das sich für Emaillen und Glasuren eignete.

Dieses Pigment war gegen konzentrierte Säure, alkalische Lösungen und Kaliumbisulfat beständig. Es wurde nicht wie im natürlichen Zirkon durch alkalische Fusion zersetzt. Das im synthetischen Zirkonium gebundene Vanadium betrug 1,1 Gewichtsprozent, und das freie Vanadium betrug 0,02 bis 0,03 %.

Das Pigment wurde einer Emailverbindung in einer Menge von 15°/o zugegeben, und die Farbintensität wurde spektrographisch gemessen und mit der Farbintensität eines Testemails verglichen. Diese Testprobe war mit einem Pigment versetzt, das durch das in der deutschen Patentschrift 1 242 500 beschriebene Verfahren hergestellt war. Es wurden folgende Reflexions' Prozente gemessen:

Email, hergestellt ,nit dem Pigment

gemäß Beispiel 1

Vergleichsemail

Wellenlange 460m/< 640 m μ

35,6 48

10,3 Diese Zahlen zeigen die weit größere Farbintensität, die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Pigment erhalten wurde,

Beispiel 2

Das Verfahren wurde im wesentlichen wie oben beschrieben durchgeführt, wobei in einem Pulvermischer die folgenden Bestandteile gemischt wurden:

510 kg basisches Zirkoniumsulfat, das 60 Gewichtsprozent ZrO₂ und 1,3 Gewichtsprozent Fluor

enthielt und nach dem Verfahren gemäß der französischen Patentschrift 1 375 076 hergestellt war;

423 kg Natrium-Siliko-Zirkonat, 98% Na₂O-¹S ZrO₂ · SiO₁;

150 kg feinst zerkleinerter Quarz, dessen Partikelgröße höchstens IO Mikron betrug;
51 kg Ammoniumchlop^;
25 kg AmmoniummetaVi.nadat.

Das gepulverte Gemisch wurde in einem geschlossenen Brennkasten bei einer Temperatur calciniert, die auf 87O⁰C gesteigert wurde. Das erhaltene Produkt wurde gewaschen, gemahlen, filtriert und getrocknet.

as Das erhaltene blaue Pigment wurde durch konzentrierte Säuren, alkalische Lösungen und geschmolzenes Kaliumbisulfat nicht angegriffen, aber es konnte wie natürliches Zirkon durch alkalische Verschmelzung zersetzt werden. Es enthielt etwa 1,1 Gewichtsprozent im Zirkon-Kristallgitter fixiertes Vanadium, wobei das Vanadium in Schwefelsäure unlöslich war.

Beispiel 3

111kg Natrium-Siliko-Zirkonat, 3,6 kg Natriumfluorsilikat und 201 Wasser wurden sorgfältig in einem »Werner«-Mischer gemischt und dann 43,2 kg 98%iger Schwefelsäure langsam unter ständigem Mischen zugegeben. Nach dem Trocknen wog das Produkt 149 kg. Es wurde gemahlen und dann in einem Pulvermischer mit 5,6 kg Ammoniumchlorid und 2,6 kg Ammoniummetavanat gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei einer bis auf 870⁰C stetig angehobenen Temperatur calciniert Das dabei gebildete Pigment war intensiv blau und hatte die Eigenschaften des im Beispiel 2 beschriebenen Pigments.

Bei Verwendung von Ferrosulfat zur Bildung eines rosa Pigments wurde ähnlich verfahren, wobsi jedoch die Mengt an Natrium-Siliko-Zirkonat auf den SO₃-Gehalt im Ferrosulfat abgestimmt wurde.

Die Eisenmenge beträgt vorzugsweise mindestens 10%, insbesondere 10 bis 15%, ausgedrückt als Fe₂O₃.

Beispiel 4

Die folgenden Bestandteile wurden in einem »Werner«-Mischer innig gemischt:

40,5 kg basisches Zirkoniumsulfat, das 63 Gewichtsprozent ZrO₁ und 1,6 Gewichtsprozent Fluor enthielt und nach dem in der französischen Patentschrift 1 375 076 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde;

70,5 kg Natrium-Siliko-Zirkonat, 98%
Na₁O · SiO₁ · ZrO,;

14,7 kg fein gepulverter Quarz, wie im Beispiel!;

41,7 kg Ferrosulfat-Heptähydrat, 98 % rein.

Unter ständigem Weitermischen wurden 17,7 1 einer Zirkoniumoxychlorid-Lösung, bestehend aus 210 g/l HCl und 252 g/l ZrO₁, zugegeben. Das Gemisch wurde

homogenisiert, getrocknet und in einer Kugelmühle gemahlen. Calciniert wurde bei einer bis auf 87O°C angehobenen Temperatur in einem geschlossenen Brennkasten. Das Produkt wurde ebenfalls gewaschen, gemahlen, filtrieit und getrocknet.

(n dem erhaltenen braunen Pigment lag das Eisen zum Teil in Form von freiem Eisenoxyd vor, das in Salzsäure gelöst werden konnte. Das von diesem Eisenoxyd befreite Pigment verlieh dem Email oder der Glasur eine rosa Farbe.

Beispiel S

In einem »Werner«*Mischer wurden 52 kg Natrium- Siliko-Zirkonat mit 101 Wasser angefeuchtet und unter Rühren mit 23,5 kg 98*/»iger Schwefelsäure versetzt, ij Das Produkt wog nach dem Trocknen 69 kg. Es wurde gemahlen und dann wieder in den »Werner«*Mischer gegeben und mit 494 kg Natrium-Siliko-Zirkonat, 45 kg Ferrosulfat-Heptahydrat, 4,5 kg Ammonium' chtorid, 1,7 kg Natriumfluorsilikat und 81 Wasser ge· *> mischt. Das getrocknete Produkt wurde in einer Kugelmühle gemahlen und dann bei einer bis auf 870° C ansteigendenTemperatur calciniert, gewaschen, gemahlen, filtriert und wie im Beispiel 4 getrocknet. Es wurde ein gleich gutes rosa Pigment hergestellt.

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Zirkoniumpigments, bei dem ein Gemisch aus einem Alkali* metall-Siliko-Zirkonat und einem Zirkoniumsulfat in Gegenwart eines Farbgebers auf eine Temperatur von mindestens 700⁰C erwärmt wird, wobei der Farbgeber eine Metallverbindung enthält, die in das Zirkott-Kristallgitter eindringen kann, dadurch gekennzeichnet, daß das Ge-35 misch in Gegenwart von Sfliziumfluorid und Chlorgas erwärmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des Gemisches aus Alkalimetall-Siliko-Zirkonat und Zirkoniumsulfat ein 4« Alkalimetall-Siliko-Zirkonat mit Schwefelsäure umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auch freie Kieselsäure (Silika) enthält

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumfluorid im Gemisch in situ gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorquelle im Gemisch ein Alkalimetallfluorid oder Alkalimetallfluorsilikat verwendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 5, dadureh gekennzeichnet, daß das Chlor in situ gebildet wird, indem zum Gemisch ein Alkalimttalichlorid, das mit dem vorhandenen SO₁ Chlorgas entwickelt, zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallchlorid in situ gebildet wird, indem zum Gemisch eine thermisch zersetzbare Verbindung zugegeben wird, die Chlorwasserstoff gibt, der mit dem Alkalimeiall-Silik Zirkonat oder einem Reaktionsprodukt desselben ein Alkalimetallchlorid bildet.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsgemisch 3 bis 6*/· Chlorgas, bezogen auf das Gesamtgewicht ZrO, und SiOt im Pigment, entwickelt werden.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse der verschiedenen Reaktionsteilnehmer in einem solchen Verhältnis zugegeben werden, daß die Alkalimetall- und Sulfatgehalte des Gemisches im wesentlichen stöchiometrisch äquivalent sind.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß im Gemisch im wesentlichen äquimolare Mengen von kombiniertem und freiem ZrO₁ und SiO₁ verwendet werden.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetafl-Siliko-Zirkonat und die Schwefelsäure mit oder ohne Fluorquelle in einem Molar verhältnis Na₄O · ZrO₁ · SiO₁: H₁SO₄ von etwa 1 gemischt werden, eine Chlorquelle, eine Fluorquelle — falls nicht bereits vorhanden — und der Farbgeber zugegeben werden und daß das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von mi ndesten« 700° C erwärmt wird.

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