DE3509268C2 - Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid-Rotpigmenten aus manganhaltigen Eisensulfatheptahydrat-Rückständen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Fe₂O₃- Rotpigmenten aus manganhaltigen Eisen(II)sulfatheptahydrat-Rück­ ständen durch ein Calcinationsverfahren.

Die Herstellung von Eisenoxid-Rotpigmenten durch Calcination von Eisen(II)sulfat ist Gegenstand zahlreicher Arbeiten. Das Verfahren ist nur dann von wirtschaftlichem Interesse, wenn ein billiges Rohmaterial zur Verfügung steht; aus diesem Grund wird in den meisten Fällen auf Eisensulfat-Rück­ stände, die entweder vom Abbeizen von Stahlblechen mit Schwefelsäure oder aus der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren zurückgegriffen. In beiden Fällen enthält das Eisen Metallverunreini­ gungen, die, sofern keine besonderen Vorsichtsmaß­ nahmen ergriffen werden, in das Gitter des Hämatits α-Fe₂O₃, der sich während der Calcination bildet, eindringen und die Farbreinheit des Fertigpigments verschlechtern. In der Praxis ist das Mangan eine der Verunreinigungen, die eine besonders schädliche Rolle spielen.

Das französische Patent FR 744 777 beschreibt einen Prozeß zur Herstellung von roten Eisenoxiden, die frei von Fremdkationen sind. Dieses Verfahren macht Gebrauch von der Kristallisation des Doppelsalzes FeSO₄, Na₂SO₄, 4 H₂O. Die Eisenausbeute überschreitet jedoch nicht 40% : 60% des Eisens findet sich in einem wäßrigen Ausgangsstrom.

Das französische Patent 2 438 075 beschreibt ein Verfahren, das die Abtrennung des Mangans und der meisten metallischen Verunreinigungen erlaubt, bei dem ein Fe₂O₃ mit ausgezeichneten Pigmenteigenschaften erhalten wird. Dieses Verfahren benutzt eine doppelte Calcination und eine Zwischenwäsche mit Wasser, bei der die metallischen Verunreinigungen und ein Teil des Eisens entfernt werden. Die Notwendigkeit einer zweiten Calcination belastet jedoch die Herstellungs­ kosten für das Fertigpigment. Darüber hinaus gehen etwa 10% des Eisens bei der Wäsche zwischen den beiden Calcinationen verloren.

Nach dem US-Patent 1 337 407 werden die Bestandteile einer stöchiometrischen Mischung von Eisen(II)sulfat und einer Alkaliverbindung, wie Natriumcarbonat, in einem Trockenmahlvorgang zur Reaktion gebracht.

Das Verfahren versucht so das Freiwerden von Schwefel­ oxiden während der letzten Calcination zu vermeiden und führt zu einem Gemisch von Eisenoxid und Alkali­ sulfat. Wegen der wesentlichen Alkalimenge, die er­ forderlich ist, ist das Verfahren nicht wirtschaft­ lich: 4 Gramm-Atom des Alkalielements pro Mol gebil­ detes Fe₂O₃.

Das US-Patent 2 416 138 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Fe₂O₃, das arm an Mn ist, das in der Calcination zwischen 704 und 845°C (1300 und 1550°F) des Eisen(II)sulfats besteht, dem gegebenen­ falls ein Alkalisalz zugesetzt ist, und in der an­ schließenden Wäsche mit Wasser zur Entfernung des überwiegenden Teils des Mangans.

In der Tat ist in diesem Patent lediglich die Verwendung von Natriumchlorid beschrieben, und es ist angegeben, daß ein Gehalt von 0,3% NaCl/Fe₂O₃ (entsprechend 0,008 Mol Alkalimetall pro Mol Fe₂O₃) optimal ist und daß es erforderlich ist, unterhalb eines Anteils von 3% (entsprechend 0,08 Mol Alkali­ metall pro Mol Fe₂O₃) zu bleiben. Unter diesen Bedingungen und um eine Abtrennung des Mangans zu erreichen, ist es erforderlich, das Verfahren bei einer Temperatur unter 845°C zu betreiben. Entsprechend sind die Verluste an Eisen mit 10% bedeutend. Außerdem können manche Eisenoxidqualitäten, die eine Calcinationstemperatur über 845°C erfordern, nach diesem Verfahren nicht her­ gestellt werden.

In der FR-PS-2 443 483 wird ein Verfahren beschrieben, in dem Eisensulfatrück­ stände durch ein doppeltes Röstverfahren mit zwischengeschaltetem Waschen in rote Eisenoxidpigmente überführt werden. Der erste Röstvorgang setzt die Ver­ wendung eines Reduktionsmittels nicht zwingend voraus, um Eisenheptahydrato­ sulfat zu dehydratisieren. Hierbei werden bis zu 90°C des vorhandenen Sulfats in die oxidische Form überführt. Nach dem Waschvorgang erfolgt mit dem zweiten Rösten die Calcinierung zum Pigment bei Temperaturen von 750 bis 1000°C. Verunreinigungen, die nach dem ersten Röstverfahren vorhanden sein können, wie Titan und Schwefel, werden in der zweiten Calcinierungsstufe in Titandioxid oder flüchtige Schwefeloxidverbindungen überführt. Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß nur Eisenoxide gewonnen werden, die bis zu 91% des Eisen verwerten können. Ein Verlust von 9% muß hingenommen werden. Der Anteil von bis zu 2% Titandioxid führt zu einer zusätzlichen Aufhellung der entstehen­ den roten Eisenoxidpigmente. Schwefel verwendet man als Reduktionsmittel im ersten Röstverfahren. Dieses Reduktionsmittel dient zum einen der Tempera­ turerniedrigung des Röstvorgangs, zum anderen hat es zur Folge, daß bei diesen niedrigen Temperaturen das Ofenmaterial durch die Schwefeloxidgase nicht angegriffen und so eine längere Standzeit des Materials ermöglicht wird. Das erhaltene Produkt wird zuerst mit Wasser und dann mit heißer Alkalilauge, z. B. Natronlauge, und nachfolgend nochmals mit Wasser gewaschen, über einen Bandfilter granuliert und dem zweiten Röstvorgang zugeführt.

Aus der US-PS-2 416 138 ist die Darstellung von roten Eisenoxidpigmenten bekannt, die eine Umsetzung von 85 bis 92% des Eisenausgangsmaterials auf­ weisen und einen Manganoxidanteil von weniger als 0,05% enthalten. Man erreicht diesen Umsatz durch eine Calcination im Bereich zwischen 704 und 845°C (1300 und 1550°F). Bei einer Erhöhung der Temperatur werden höhere Umwandlungen in Manganoxid, die sich schädlich auf das entstehende Eisen­ oxidpigment auswirken, beobachtet. Nach dem Waschvorgang wird ein Material erhalten, das nur 85 bis 92% Ausbeute an Eisenoxid enthält und immer noch einen hohen Eisenverlust aufweist. Als Katalysatoren werden Alkalimetalle oder Alkalimetallsalze verwendet, von denen Natriumchlorid der Vorzug gegeben wird. Als bevorzugtes Ausgangsmaterial wird ein dehydratisiertes FeSO₄·H₂O verwendet, das aus Eisenheptahydratosulfat FeSO₄·7H₂O erst durch eine Wärme­ vorbehandlung erhalten werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von roten Eisenoxiden hoher Pigmentqualität durch Calcination von manganhaltigem Eisen(II)sulfat, wobei dieses Salz insbesondere das bei dem Abbeizen von Stahl­ blechen mit Schwefelsäure anfallende Produkt oder das Rückstandsprodukt der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren sein kann. Der erfin­ dungsgemäße Prozeß erlaubt die Verwendung von Calcinationstemperaturen über 845°C und ermöglicht damit die Herstellung von allen Eisenoxidrot-Qualitä­ ten. Außerdem ist die Ausbeute derart, daß die Eisenverluste unter 5% liegen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid-Rotpig­ menten aus manganhaltigen Eisensulfatheptahydrat-Rückständen wird dem Eisen­ sulfatheptahydrat vor oder während einer teilweisen Entwässerung eine Natrium- oder Kaliumverbindung im Verhältnis von 0,08 bis 1 Gramm-Atom des Alkaliel­ ements pro Mol Fe₂O₃ zugesetzt, anschließend granuliert und bei Temperaturen zwischen 700 und 960°C calciniert, worauf sich eine Wasserwäsche, Trocknung und Mahlung anschließen. Vorzugsweise wird die Natrium- oder Kaliumverbin­ dung im Verhältnis von 0,08 bis 0,4 Gramm-Atom des Alkalielements pro Mol Fe₂O₃ zugesetzt.

Es ist bekannt, daß das Mangan die am meisten störende Verunreinigung in den Rückstandseisensulfaten ist, die für die Herstellung von Fe₂O₃-Pigmenten verfüg­ bar sind: Wenn der Gehalt an diesem Element im Fertigpigment über 0,1% liegt, vermindert sich die Tonalität des Pigments, insbesondere bei Orangetönen. Obwohl Mangansulfat bei einer höheren Temperatur als Eisensulfat zersetzt wird, überlappen sich die Temperaturbereiche, in denen die thermische Zersetzung der beiden Sulfate abläuft.

2 FeSO₄, x H₂O ⇔ Fe₂O₃ + SO₂ + SO₃ + 2 x H₂O (1)
2 MnSO₄, y H₂O → 2 MnOz + v SO₂ + w SO₃ + 2 y H₂O (2)

(mit 2 v + 3 w + 2 z = 8 und v + w = 2).

Daher geht nach dem bekannten Stand der Technik eine weitgehende Entfer­ nung des Mangans durch eine Wäsche nach Calcination bei relativ geringer Tem­ peratur immer mit der Lösung einer wesentlichen Eisenmenge einher.

Überraschend wurde nun gefunden, daß durch Zusatz von Natrium- oder Kaliumverbindungen in genau definierten Mengen in vorteilhafter Weise die Temperaturintervalle, in denen die Zersetzung des Eisen- und Mangansulfats abläuft, verschoben werden. Daraus folgt, daß man in Gegenwart von solchen Additiven das Eisensulfat bis zu 960°C calcinieren kann, wobei der überwiegende Teil des Mangans in wasserlöslicher Form, d. h. nach der Calcination durch Wäsche entfernbar, erhalten wird.

Der Einfluß eines Zusatzes eines Kaliumsalzes auf die Zersetzungstemperatur des Mangansulfats wird in Fig. 1 dargestellt.

Eisen(II)sulfat mit einem Mangananteil von Mn/Fe₂O₃ = 0,63 Gew.% wurde mit einem Kaliumsalz im Verhältnis

von 0-0,029-0,073-0,146 und 0,29 gemischt. Nach teilweiser Entwässerung des Gemischs wurde es bei Temperaturen zwischen 740 und 900°C calciniert. Nach der Calcination wurde die Mischung zur Entfernung der löslichen Verbindungen mit Wasser behandelt. Die ver­ bliebenen Mangangehalte sind in Abhängigkeit von der Calcinationstemperatur und der eingesetzten K-Menge in Fig. 1 dargestellt.

Es ist zu ersehen, daß mit so geringen Alkalimengen (0,008 Gramm-Atom pro Mol Fe₂O₃) wie denen in dem US-Patent 2 416 138 empfohlenen der Gehalt an mit dem Eisenoxid verbundenem Mangan fast so schnell mit der Temperatur steigt wie in Abwesenheit von Alkalimetall. Andererseits ist zu sehen, daß mit 0,29 Gramm-Atom Alkalimetall pro Mol Fe₂O₃ Calci­ nationstemperaturen von 900°C erreicht werden kön­ nen, wobei der Mangangehalt im Fertigpigment unter 0,10% liegt. Außerdem wurde gefunden, daß die Eisenverluste in diesem Fall sich auf etwa 1% be­ laufen.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit Zusatz einer Natrium­ verbindung erhalten.

Es ist jede Natrium- oder Kaliumverbindung einsetz­ bar, die unter den Bedingungen der Calcination in Sulfat umgewandelt werden kann. Insbesondere sind die Hydroxide, Carbonate, Chloride, Nitrate oder Sulfate geeignet.

Die Zugabe von Kalium- oder Natriumverbindungen zum Eisensulfat vor der Calcination erlaubt also, die Calcination bei höheren Temperaturen durchzuführen, wobei der überwiegende Teil des Mangans in einer in Wasser löslicher Form belassen wird. Der Ton eines Eisenoxidrots wird nun durch die Größe seiner Teil­ chen bestimmt, die mit der Calcinationstemperatur zunimmt. Es ist also möglich, nach dem vorliegenden Verfahren alle Rottöne zu erhalten, indem man die Calcinationstemperatur variiert, ohne die Verunrei­ nigung des gebildeten Fe₂O₃ durch das anwesende Mangan befürchten zu müssen.

Die Menge an Stabilisierungsmittel muß selbstver­ ständlich an die Menge des im Rohmaterial vorlie­ genden Mangans und an den Rotton, den man zu er­ halten wünscht, angepaßt werden. Bei dem oben betrachteten Eisensulfat ist zu ersehen (Fig. 1), daß die Rolle des Kaliums von 0,08 Gramm-Atom des Alkalielements pro Mol Fe₂O₃ an wesentlich zu werden beginnt. Zur Herstellung der stärker in das Vio­ lette gehenden Farbtöne, die die höchsten Calci­ nationstemperaturen erfordern, ist es möglicher­ weise erforderlich, 1 Mol Alkalimetall pro Mol Fe₂O₃ einzusetzen, wenn der Mangangehalt sehr hoch ist. Mit den auf dem Markt erhältlichen Eisensulfaten kann man in der Praxis in der über­ wiegenden Zahl der Fälle das komplette Spektrum der von den Anwendern verlangten Farbtöne erhalten, indem man 0,08 bis 0,4 Gramm-Atom Alkalielement pro Mol Fe₂O₃ einsetzt.

Zur Vermeidung von Krustenbildung und Verstopfungen im Calcinationsofen ist der Einsatz von Eisensulfat in Form von teilweise entwässertem Granulat zu be­ vorzugen. Man stellt eine möglichst innige Mischung des Stabilisierungsmittels mit dem Eisensulfat nach irgendeiner der bekannten Methoden her. So ist es beispielsweise möglich, das Ausgangssalz in Mono­ hydrat zu überführen und diesem die Natrium- oder Kaliumverbindung in wäßriger Lösung zuzugeben. Die zugesetzte Wassermenge wird vorteilhaft so ge­ wählt, daß man eine Mischung der Formel FeSO₄, 4H₂O erhält. Diese Mischung liegt zunächst in Form einer leicht homogenisierbaren Paste vor, die dann erhärtet, ein Vorgang, der dem Abbinden des Gipses vergleich­ bar ist. Der erhaltene Feststoff wird dann in eine Hydratationsstufe entsprechend der Formel FeSO₄, H₂O gebracht. Das Granulat zur Beschickung des Ofens wird durch Zerkleinerung und Sieben des mit dem Alkalielement versetzten Monohydrats erhalten.

Das Rösten wird vorzugsweise in einem Ofen mit ex­ terner Beheizung durchgeführt, wodurch eine Verdün­ nung der Schwefeloxide (SO₂, SO₃) durch Gase (CO₂, N₂, O₂ im Überschuß), die von der Beheizung kommen, vermieden werden kann und diese Schwefeloxide zur Herstellung von Schwefelsäure genutzt werden können.

Die Calcination kann verbessert werden, wenn man dem Eisensulfat eine gewisse Menge eines Reduktionsmittels (symbolisch durch R gekennzeichnet), wie z. B. Kohlen­ stoff, Schwefel oder einen Kohlenwasserstoff zusetzt. Das Reduktionsmittel verschiebt das Gleichgewicht (1) nach rechts dadurch, daß es SO₃ nach einer Reduk­ tion des Typs

SO₃ + R → SO₂2 + RO (3)

entfernt. Wir empfehlen den Zusatz einer Reduktions­ mittelmenge zwischen dem 1- und 1,5-fachen der stö­ chiometrischen Menge. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Schwefel als Reduktionsmittel. In diesem Fall ist die Röstreaktion:

4 FeSO₄ × H₂O + S → 2 Fe₂O₃ + 5 SO₂ + 4x H₂O (4)

Abgesehen von dem störenden Lufteintritt in den Ofen ist zu sehen, daß die Verwendung von 5 es er­ möglicht, besonders schwefeloxidreiche Gase zu er­ halten, da infolge der Verwendung eines Ofens mit indirekter Beheizung die einzige Verdünnung durch Wasserdampf erfolgt. Ein weiterer Vorteil ist, daß man eine nicht oxydierende Atmosphäre erhält, die für die Widerstandsfähigkeit des hitzefesten Me­ talls günstig ist, mit dem das Innere des Calcinier­ ofens zur Erleichterung von Wärmeaustauschvorgängen vorteilhaft versehen ist. Der Einsatz von Schwefel ist auch besonders vorteilhaft, weil neben seinem günstigen Effekt durch Wärmezufuhr die Kosten für zusätzlich erforderliche Rohstoffe dadurch kompen­ siert werden, daß man Schwefelsäure erhält.

Die Maximaltemperatur, die die Mischung im Calcina­ tionsofen erreichen muß, hängt ab von der anwesenden Manganmenge, der Menge des dem Eisensulfat zuge­ setzten Stabilisierungsmittels, der Verweilzeit im Ofen, der zusätzlichen Anwesenheit eines Reduktions­ mittels und zu einem großen Teil der Tonalität des Fertigpigments, die man zu erhalten wünscht. Diese Temperatur liegt allgemein zwischen 700 und 960°C. Die niedrigsten Temperaturen führen zu Orangerot- Pigmenten, die mittleren Temperaturen zu Neutralrot- Pigmenten, die höchsten Temperaturen zu Violettrot- Pigmenten.

Das Material, das man am Ofenausgang erhält, liegt in Form von Granulat vor, dessen Größe der des ur­ sprünglich in den Ofen eingesetzten getrockneten Eisensulfats ähnlich ist und enthält vorwiegend Fe₂O₃ mit weniger als 5% in löslichem Zustand ge­ bliebenem Eisen.

Das geröstete Produkt wird mit Wasser gewaschen, aber es kann von Vorteil sein, um leichter neutrale Pig­ mente zu erhalten, die Wäsche durch eine alkalische Behandlung zu ergänzen und danach abschließend mit Wasser zu waschen.

Das gewaschene und von überschüssiger Flüssigkeit befreite Produkt wird anschließend getrocknet. Diese Operation umfaßt keine besonderen zwingend vorge­ schriebenen Maßnahmen und kann z. B. in einem Band­ trockner oder Drehofen erfolgen.

Das trockene Pigment wird anschließend unter Beding­ ungen gemahlen, die in der Pigmentindustrie für anorganische Pigmente üblich sind. Gegebenenfalls kann das Zermahlen durch eine Mikronisierung ergänzt werden, die eine ausgezeichnete Dispersibilität des Pigments in den Bindemitteln und eine weiter erhöhte Brillanz der mit diesem Oxid pigmentierten Lacke er­ gibt.

Die beschriebene Erfindung bietet also den Vorteil, die Herstellung eines kompletten Spektrums von manganarmen roten Eisenoxiden aus manganhaltigem Eisensulfatrückstand zu ermöglichen. Die erhaltenen Rotpigmente besitzen daher eine sehr große Farb­ reinheit. Ihre Farbkraft ist größer als die der besten im Augenblick auf dem Markt erhältlichen Fe₂O₃-Pigmente. Die erfindungsgemäßen Pigmente sind charakterisiert durch Ölaufnahmewerte, die halb so groß sind wie die Ölaufnahmewerte der derzeit am Markt erhältlichen Pigmente der gleichen Tonalität. Diese letztgenannte Charakteristik ist von be­ sonderem Interesse: Sie bietet dem Anwender einen wirtschaftlichen und ökologischen Vorteil, da er in die farbigen Lacke, die dieses Oxid enthalten, zur Erzielung der gleichen Viskosität weniger Lö­ sungsmittel einsetzen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine wirt­ schaftliche Nutzung der während der Calcination ge­ bildeten Schwefeloxide in Form von Schwefelsäure. Es bietet schließlich den Vorteil einer sehr guten Eisenausbeute, es ist einfach und es verwendet billige Rohstoffe.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die aufgezeigten Vorteile werden durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht. Der überwiegende Teil der in diesen Beispielen verwendeten Kontrollmethoden ist herkömm­ licher Art und dem Fachmann vertraut. Einige Methoden sind jedoch speziell entwickelt und werden im nach­ folgenden ausführlich erläutert.

Für die Eisenoxide ist die Bestimmung von bestimmten colorimetrischen Charakteristiken empfindlicher, wenn man, statt ein Harz mit reinem Fe₂O₃ zu pigmentieren, eine Mischung des gleichen Fe₂O₃ mit einem TiO₂-Pig­ ment in angegebener Menge dort einbringt. Man spricht also von einem pigmentierten Lack mit "Verminderung", in dem das TiO₂ kurz gesagt die Rolle eines Entwick­ lers der colorimetrischen Eigenschaften des Eisen­ oxids spielt. Der Grad der Verminderung oder Degra­ dation wird durch das Gewichtsverhältnis Fe₂O₃/ (TiO₂ + Fe₂O₃) definiert. Vergleichsversuche mit im Handel erhältlichen Pigmenten wurden mit einer De­ gradation von 25% durchgeführt. Die Verwendung eines zweiten Pigments wie TiO₂ zusätzlich zu Fe₂O₃ ist auch erforderlich, wenn man die Farbkraft des Fe₂O₃ bestim­ men will. Die Farbkraft kann durch die folgende Beziehung definiert werden

worin t der Grad der Degradation ist, die man mit der zu untersuchenden Probe einsetzen muß, damit die entsprechende Lackfarbe, kontrolliert mit Hilfe eines Colorimeters, das gleiche Reflexionsvermögen mit einem Filter Y wie das Referenzpigment, mit dem man es vergleicht und das in einer Farbe mit 25% Degradation eingesetzt wird, besitzt. Man sieht z. B., daß wenn man die Probe auf 21% degradieren muß, um die gleiche Farbintensität Y wie das mit 25% Degradation einge­ setzte Referenzoxid zu erhalten, die Farbkraft dieser Probe, bezogen auf die Referenz, ist:

Qualitativ kann man die Aussage so zusammenfassen, daß eine Rotprobe umso farbstärker ist, je weniger davon man zu einer gegebenen Masse TiO₂ dazumischen muß, um das gleiche Referenz-Rosa zu erhalten.

Eine weitere wesentliche Charakteristik eines Pigments ist der Farbunterschied Δ C, den es gegenüber Produk­ ten hoher Qualität aufweist. Ein neues Oxid wird als zufriedenstellend angesehen, wenn es gegenüber einer der handelsüblichen Qualitäten einen Farbunterschied aufweist, der die entsprechende Grenze der Meßge­ nauigkeit und die Empfindlichkeit des Auges (d. h. Δ C etwa 1,5) nicht übersteigt und wenn außerdem seine Farbkraft der des bekannten Pigments gleich ist oder höher ist. Die Farbunterschiede Δ C, die in den nachfolgenden Beispielen betrachtet werden, wurden auf folgende Weise festgestellt: Farbproben auf Alkyd­ harzbasis werden mit einer Degradation von 25% mit jedem der bekannten Oxide hergestellt und die entspre­ chenden trichromatischen Koordinaten x, Y und Z werden gemessen; gemäß derselben Formulierung bringt man in das Bindemittel das erhaltene erfindungsgemäße Pigment ein und mißt auch die Reflexionsvermögen für die Tristimulus-Filter X, Y und Z. Die Farbdifferenz Δ C zwischen der Probe und den verschiedenen bekannten Oxiden wird dann bestimmt (in Mac Adam-Einheiten - National Bureau Standards - ASTM D 2244-64T). Unter den bekannten Pigmenten ist das, mit dem man ein erfindungsgemäß hergestelltes Oxid vergleichen kann, dasjenige, das diesem in der Chromatizität am nächsten kommt, d. h. dasjenige, das den geringsten Farbunter­ schied zu diesem aufweist. Diese Suche nach dem bekannten Pigment, das einer gegebenen Probe am nächsten kommt, erfordert ziemlich lange Berechnungen, die wir vorteilhaft mit Hilfe eines Mikrocomputers durchgeführt haben. Wenn Δ C unter 1,5 liegt, be­ trachtet man die Differenz zwischen der Probe und der Referenz als nicht signifikant, d. h., daß die Farb­ reinheit der Probe genauso gut ist, wie die des entsprechenden auf dem Markt erhältlichen Pigments. Alle Vergleiche in den Beispielen beziehen sich auf den Vergleich zwischen erfindungsgemäß hergestellten Pigmenten mit ihren in Bezug auf die Chromatizität am nächsten kommenden im Handel erhältlichen Homologen. Ein besonders interessantes Element dieses Vergleichs ist der Wert der Komponente Z, der durch das Colori­ meter ermittelt wird, denn dieser Wert ist kennzeich­ nend für die Tonalität des erhaltenen Rot.

Mit einer Degradation von 25% umfassen die Qualitäts­ pigmente, die derzeit auf dem Markt erhältlich sind, ein Intervall von Z = 14 (für Orange-Tonalitäten) bis Z = 38 (für die tiefsten Violett-Tonalitäten).

Die Ölaufnahme wird nach der Norm AFNOR T 30-022 be­ stimmt. Die Zahlenwerte, die die Ölaufnahme bezeich­ nen, geben die Masse an Öl an, die zur Herstellung einer festen und glatten Paste aus 100 g Pigment erforderlich ist.

Beispiel 1

Das eingesetzte Rohmaterial ist ein Eisensulfathepta­ hydrat aus der industriellen Herstellung von Titan­ oxid nach dem Sulfatverfahren und ist durch ein Verhältnis Mn/Fe₂O₃ = 0,63% gekennzeichnet.

Dieses Heptahydrat wurde in einem Trockenofen zu Monohydrat entwässert. Zu dem erhaltenen Pulver wurde eine Lösung von K₂CO₃ in der Weise zugesetzt, daß die erhaltene Mischung einen Gehalt von 0,146 Gramm-Atom K/Mol Fe₂O₃ besitzt. Die Menge des durch die K₂CO₃- Lösung zugesetzten Wassers war so, daß die erhaltene Mischung insgesamt der Formel FeSO₄, 4H₂O entsprach. Eine derartige Mischung liegt zunächst in Form einer leicht zu homogenisierenden Paste vor, die zunehmend erhärtet nach einem Vorgang, der dem Abbinden des Gipses vergleichbar ist. Der nach diesem Arbeitsgang erhaltene Feststoff wurde erneut einem Trockenvorgang unterworfen, um zu einem dem Monohydrat entsprechenden Hydratationsgrad zu gelangen. Durch Zerkleinerung und Sieben wurde das Monohydrat in Teilchen einer Größe von 2 bis 4 mm überführt.

Es wurden 150 g des so erhaltenen Granulats calci­ niert, die sich in einem Gefäß aus hitzefestem Ma­ terial befanden, das sich in einem Elektroofen drehte. Die Temperatur des Elektroofens war derart program­ miert, daß der Inhalt des Gefäßes während 1 h auf 790°C erhitzt wurde.

Nach Abkühlung wurde die calcinierte Mischung in 700 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wurde ge­ rührt, anschließend über einen Büchner-Filter ab­ filtriert und erneut mit 700 ml Wasser gewaschen. Nach dieser Wäsche wurde der Kuchen wieder in 300 ml Wasser suspendiert und unter Rühren mit einer 10%igen wäßrigen NaOH-Lösung auf pH 9 neutralisiert. Nach Entfernen der Mutterlauge dieser Neutralisation wurde eine abschließende Wäsche mit 700 ml Wasser auf dem Büchner-Filter vorgenommen.

Anschließend wurde der gewaschene Feststoff im Trockenofen getrocknet und in einer Labormühle ge­ mahlen.

Die wesentlichen Charakteristiken des so erhalte­ nen Pigments sind in der Spalte e in Tabelle 1 dar­ gestellt im Vergleich mit einem handelsüblichen Pigment (Spalte h) von ähnlicher Tonalität. Es ist zu ersehen (Zeile H), daß der Mangangehalt von 0,63% im Ausgangsmaterial auf 0,05% im Fertigprodukt gesenkt ist. Das Fertigprodukt hat eine Farbkraft (Zeile F) von FK = 119%, wobei zum Vergleich dem im Handel befindlichen Homologen ein FK von 100% zugeordnet wurde. Der Farbunter­ schied Δ C = 0,8 (Zeile E) zu dem gleichen Homo­ logen ist gering.

Der Verlust an Eisen (Zeile I) während des Wasch­ vorgangs beträgt lediglich 1,1%.

Man stellt insbesondere eine Ölaufnahme von 14 im Vergleich mit einer Ölaufnahme von 28 für das Handels­ produkt fest.

Beispiele 2 bis 6

Ähnliche Präparationen wurden, ausgehend von dem gleichen Rohstoff wie in Beispiel 1, durchgeführt. Lediglich die Calcinationstemperatur und in eini­ gen Fällen der Gehalt an Stabilisierungsmittel wurden modifiziert. Die Modifikationen sind in Zeilen A und B der Tabelle 1 angegeben.

Vergleicht man die Charakteristiken der so erhal­ tenen Proben mit denen ihrer Farbhomologen, die auf dem Markt sind, so kann man die Beobach­ tungen, die hinsichtlich des Beispiels 1 gemacht wurden, verallgemeinern und die folgenden Schlüsse ziehen:

• - Es war möglich, ein vollständiges Spektrum von Fe₂O₃-Rotpigmenten aus Rückstands-Eisensulfat mit 0,63% Mn/Fe₂O₃ zu synthetisieren. Dieses Spektrum umfaßt die Orangerot Tonalitäten (Z = 14-16 in Farblacken mit 25% Degradation), die Rot- Tonalitäten (Z 16-22) und die Violettrot-Tona­ litäten (Z 22-36). Die Tonalität der derzeit auf dem Markt erhältlichen Pigmente kann getreu repro­ duziert werden.
• - Erforderlichenfalls kann man die Temperatur von 900°C bei der Calcination überschreiten, ohne daß der Gehalt an Mn/Fe₂O₃ im Fertigpigment 0,10% übersteigt.
• - Die Farbkraft der erfindungsgemäß erhaltenen Proben ist derjenigen der am Markt erhältlichen Pigmente mindestens gleichwertig.
• - Ihre Ölaufnahme ist deutlich verbessert.
• - Die Verluste an Eisen während des Waschvorgangs liegen unter 2%.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid-Rotpigmenten aus manganhaltigen Eisensulfatheptahydrat-Rückständen, bei dem dem Eisensulfatheptahydrat vor oder während einer teilweisen Entwässerung eine Natrium- oder Kaliumver­ bindung im Verhältnis von 0,08 bis 1 Gramm-Atom des Alkalielements pro Mol Fe₂O₃ zugesetzt wird, anschließend granuliert und bei Temperaturen zwischen 700 und 960°C calciniert wird, worauf sich eine Wasserwäsche, eine Trocknung und eine Mahlung anschließen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Natrium- oder Kaliumverbindung im Verhältnis von 0,08 bis 0,4 Gramm-Atom des Alkali­ elements pro Mol Fe₂O₃ zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Eisen­ sulfat vor der Calcination ein Reduktionsmittel, wie Schwefel, zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschvorgang zwischen zwei Wasserbehandlungen eine Behandlung mit einer alkalischen Lösung umfaßt.