CN108840373A - 一种钛白粉废酸再利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钛白粉废酸再利用的方法，其包括以下工艺步骤：（1）钛白粉废酸除杂向钛白粉废酸中加入絮凝剂，进行除杂；（2）除杂后浓缩渣降酸：钛白粉废酸除杂后进行加热浓缩，将浓缩渣与湿法转晶所产生的母液混合打浆，加入铁粉降酸；（3）将步骤（2）的产物进行冷却结晶，冷却至室温，促使步骤（2）产物中的一水硫酸亚铁转化成七水硫酸亚铁，过滤得到七水硫酸亚铁；(4)向步骤（3）的产物中加入湿法转晶母液打浆，加热浆液，使七水硫酸亚铁溶解并析出一水硫酸亚铁晶体，转晶完成后趁热分离，母液回用于浓缩渣或七水硫酸亚铁打浆，滤饼烘干得一水硫酸亚铁。

Description

一种钛白粉废酸再利用的方法

技术领域

本发明涉及一种钛白粉废酸再利用的方法，具体地说，涉及一种利用硫酸法钛白粉生产过程中产生的废酸浓缩渣生产一水硫酸亚铁的方法，属于钛白粉生产技术领域。

背景技术

钛白粉广泛应用于油漆、塑料、造纸等行业，目前我国钛白粉年产量已经超过100万吨，用钛精矿为原料硫酸法生产钛白粉的工艺是世界上公认的钛白粉生产成本最低的工艺路线，采用该工艺每生产1吨钛白粉则副产3-4吨七水硫酸亚铁，如果这些副产品不能有效地加以利用，既污染环境又增加生产成本，不利于生产持续。

钛白粉生产过程中废物产生数量较大，处置起来有一定难度，目前的处理方法主要有：（1）酸解废渣：硫酸法生产工艺生产钛白粉，钛铁矿经酸解后，产生酸解废渣，经沉降后去除，酸解废渣产生量为18t/d，主要成份为：FeTiO4 35%，Fe 20～25%及少量的SiO2、CaSO4、钛铁矿、钛液和废硫酸，其pH值4.5左右。（2）硫酸亚铁：钛白粉生产过程中要除去酸解液中的Fe3+，去除方法是用Fe做还原剂，使Fe3+成为硫酸亚铁，在结晶工段，硫酸亚铁结晶析出。结晶工序产生副产品七水硫酸亚铁，吨钛白粉3.5吨（实物量），满负荷生产时每天约315吨。（3）废酸：废酸提浓装置一期工程规模按30kt/a钛白粉设计，吨钛白粉产生22%的废酸（H2SO4 22％； FeSO4 9.6％； TiO2 0.56％）量按6.8吨估算，则日处理22%的废酸618吨，总回收率按90%考虑，根据物料衡算，每天可产出68%的提浓废酸180吨。提浓后的68%酸作为硫酸生产过程中 100%硫酸的稀释水，而提浓废酸所需蒸汽由制酸系统的废热锅炉提供，从而达到资源循环利用。（4）二水硫酸钙：污水处理站采用的石灰中和法产生的固体废物主要是二水硫酸钙。酸性废水总产生量为4000m3/d，各种废水混合后废硫酸浓度为2.45%左右，则废硫酸产生量为83t/d。含酸废水用石灰中和后，CaSO4产生量为115/d（干基，实物含水量约50％）。目前，主要采取填埋的方式处理这些固体废物，这样会造成二次污染，给生态环境带来一定压力。因此，这些固体废物和废酸能否得到综合利用或有效的处理，直接制约着硫酸法钛白的生存和发展。

硫酸法钛白粉生产过程中，过滤水解后的偏钛酸料浆，得到的含有大量杂质的滤液，称为废硫酸，废硫酸中含有20-30％的稀硫酸。对于废酸的处理，硫酸法钛白厂家一般采用浓缩或配酸方式进行提浓，以提高硫酸浓度并降低酸中杂质，便于废酸的回收利用。目前，大部分工厂将废酸浓度提高到50～55％，以析出大部分杂质，然后通过固液分离去除析出的沉淀物。硫酸法钛白粉生产过程中，过滤水解后的偏钛酸料浆，得到的含有大量杂质的滤液称为废酸渣，废酸渣中含有20-30%的稀硫酸。对于废酸渣的处理，一般采用浓缩或配酸方式进行提浓到50-55%，以提高硫酸浓度并降低酸中杂质，通过固液分离实现硫酸的回收和各种金属的硫酸盐。浓酸渣中的沉淀物其主要成分为硫酸亚铁盐，但由于浓酸渣中含有大量杂质和硫酸，回收利用比较困难，获得的硫酸亚铁浓度较低。若采用碱性物质将其中和后进行堆放，由于处理量较大，会占用庞大的堆渣场地，又会对环境造成一定影响。

硫酸亚铁被广泛应用于饲料工业中。饲料级硫酸亚铁是饲料添加剂，对产品的纯度和有害元素的含量有较高的要求。目前，采用硫酸法钛白粉的副产物七水硫酸亚铁及废酸生产饲料级一水硫酸亚铁的相关文献报道较多。

由于硫酸亚铁原料大多是钛白粉厂废副产品七水硫酸亚铁(绿矾)，其所含杂质情况不一，现有技术存在一些除杂不彻底的问题，因而影响了其应用价值。目前市场所售硫酸亚铁其来源主要是硫酸法钛白粉生产中的废副产品，由于提纯措施不够，影响了其在医药、食品及饲料添加剂等方面的应用；饲料添加剂行业的实践也早就证实七水硫酸亚铁，不仅容易吸潮结块，还因氧化作用使二价铁变为三价铁，添加到饲料中不仅容易破坏维生素等营养成分和代谢物质，影响胃酸的分泌使动物不易吸收，添加量过大，还会造成副作用。一水硫酸亚铁能够较好克服这些弊端，提高饲料的质量；一水硫酸亚铁中的二价铁生物效价比高，流散分散性好，不破坏维生素，生物反应神经刺激小。更容易被各类动植物直接吸收利用；因此，生产高纯的一水硫酸亚铁及其制品 代替七水硫酸亚铁和劣质一水硫酸亚铁是一个必然的趋势。

生产一水硫酸亚铁方法大致有风吹法、烘干法和喷雾干燥法。由于一水硫酸亚铁脱结晶水过程中极易被氧化成三价铁，风吹法、干燥法都存在着易氧化， 产品档次低的共同问题。一些工业发达国家如美国、日本、意大利多采用的真空或惰性气体保护的喷雾干燥法设备投资大，脱水成本高，技术要求严格；由于受资金等投资条件的限制，在以往被认为不适合我国国情；还由于在认识上存在一些误区，仅片面强调“经济生产方法”，从而产生许多用简易工艺加简单设备来生产的方法，产品质量很难保证。事实上用简易方法大规模生产高品质的一水硫酸亚铁是极困难的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供利用工业过程中产生的含有硫酸亚铁的副产物七水硫酸亚铁-FeSO4.7H2O来生产高纯度一水硫酸亚铁的生产方法，其主要是利用Fe粉及絮凝剂在硫酸亚铁溶液中与其杂质离子能反应生成沉淀物的作用，将溶液中的杂质进行有效分离，从而制备高纯度一水硫酸亚铁，有效利用浓缩渣中的酸和铁，减少了环保压力。

本发明实现上述发明目的的技术方案如下：

一种钛白粉废酸再利用的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

（1）钛白粉废酸除杂

向钛白粉废酸中加入絮凝剂，进行除杂；

（2）除杂后浓缩渣降酸：

钛白粉废酸除杂后进行加热浓缩，将浓缩渣与湿法转晶所产生的母液混合打浆，加入铁粉降酸；

（3）降温，结晶，过滤：

将步骤（2）的产物进行冷却结晶，冷却至室温，促使步骤（2）产物中的一水硫酸亚铁转化成七水硫酸亚铁，过滤得到七水硫酸亚铁；

(4)、七水硫酸亚铁转晶、分离、烘干：

向步骤（3）的产物中加入湿法转晶母液打浆，加热浆液，使七水硫酸亚铁溶解并析出一水硫酸亚铁晶体，转晶完成后趁热分离，母液回用于浓缩渣或七水硫酸亚铁打浆，滤饼烘干得一水硫酸亚铁。

优选的，絮凝剂为聚丙烯醇、聚丙烯酸酯的化合物。

优选的，浓缩渣与浆料的比重为1.1～1.4，按游离硫酸质量的50％加入铁粉，调节浆料中硫酸的质量百分含量为4％。

更优选的，将粒径为2～20μm的钛白粉废酸浓缩渣与湿法转晶的母液混合打浆，控制料浆比重为1.2～1.4，按游离硫酸质量的30～70％加入铁粉，在50℃～90℃的温度下反应2～4h，调节浆料中硫酸的质量百分含量至2～6％，铁的质量百分含量为10～15％，以便一水硫酸亚铁向七水硫酸亚铁转化；

优选的，步骤（3）中降温速率为0.2～2℃/min。

更优选的，将步骤（2）反应后的料浆转入冷却器内，按0.2～2℃/min的速度缓慢降温，冷却结晶1～3h，冷却最终温度为10～25℃，以促使废酸浓缩渣中粒径为2～20μm的一水硫酸亚铁转化成粒径为300～500μm的七水硫酸亚铁，用孔径为100～200μm的单丝滤布过滤，得到七水硫酸亚铁；

优选地，向步骤(3)所得七水硫酸亚铁中加入水或湿法转晶的母液打浆，控制料浆比重为1.3～1.5，将料浆加热至80～105℃，使七水硫酸亚铁溶解并析出一水硫酸亚铁晶体，转晶时间为30～120min，转晶完成后趁热分离，母液回用于浓缩渣或七水硫酸亚铁打浆，滤饼烘干得到一水硫酸亚铁；

优选地，步骤（4）中的转晶温度为90-110℃。

优选地，步骤(2)中料浆中酸含量为4％。

优选地，步骤(2)中的反应温度为60～70℃。

优选地， 步骤(4)中转晶温度为95～102℃。

在FeSO4～H2SO4～H2O三元体系中，当温度一定时，硫酸亚铁的溶解度随硫酸浓度的增加而降低；当硫酸浓度一定时，其溶解度随温度的升高增加较快；当溶液中H2SO4浓度一定时，FeSO4的溶解度随温度的上升有一个最大值，此最大值所对应的温度又随溶液中FeSO4含量的减少而减小。这是因为在温度较低的范围内，FeSO4的结晶体是以七水的形式出现的，七水硫酸亚铁的溶解度随温度的上升而上升。在较高温度范围内，硫酸亚铁的结晶体是以一水的形式出现的，一水硫酸亚铁的溶解度通常随温度的升高而降低。

根据上述机理，本发明将废酸浓缩渣打浆，料浆比重为1.2～1.4，向打浆后的浓缩渣中加入铁粉或铁皮，在50℃～90℃的温度下反应2～4h，将浓缩渣中的硫酸转化成硫酸亚铁，并将浓缩渣中可能存在的三价铁转换成二价铁，形成硫酸亚铁，从而不仅除去浓缩渣中残存的硫酸、三价铁，而且使浓缩渣中硫酸亚铁的含量大为增加。

Fe+H2SO4＝FeSO4+H2

Fe+Fe3+＝2Fe2+

在上述反应条件下，浓缩渣中的硫酸亚铁以一水硫酸亚铁的形式存在。将上述反应后的料浆按0.2～2℃/min的速度缓慢降温，冷却结晶，以促使废酸浓缩渣中粒径为2～20μm的一水硫酸亚铁转化成粒径为300～500μm的七水硫酸亚铁，然后用孔径为100～200μm的单丝滤布过滤，粒径较大的七水硫酸亚铁被截留，而浓缩渣中的偏钛酸等杂质，由于仍保持微细粒状(2～20μm)，则随滤液除去，从而得到较高纯度的七水硫酸亚铁，将质量较高的七水硫酸亚铁转晶、分离、烘干即可得到饲料级一水硫酸亚铁。

与现有技术相比，本发明的技术效果：本发明将废酸浓缩渣生产成质量较高的七水硫酸亚铁和一水硫酸亚铁，变废为宝，保护了环境，节约了资源。钛白废酸浓缩渣生产一水硫酸亚铁，可完全利用硫酸法钛白粉的生产装置，便于工业生产，缩减设备投资，实现绿色生产。

本发明具有质量稳定，能耗较低，不污染环境，便于生产控制和规模化连续生产的特点。本发明的一水硫酸亚铁产品FeSO4.H2O：≥92.5%。

附图说明

图1是本申请的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本发明列举的利用钛白粉废酸浓缩渣生产饲料级一水硫酸亚铁的方法中所用原料为：

1、钛白废酸浓缩渣，其(以氧化物计)Fe2O3：17.1-28％，TiO2：1.0-2.5％，Fe3+：0.1-2.0％，游离H2SO4：10-20％。

2、铁粉为工业级，单质Fe含量为85-88％。

实施例1

本实施例包括以下工艺步骤：

(1)浓缩渣降酸：

在玻璃钢反应釜内，加入4m3一水硫酸亚铁析出结晶所产生的母液(铁含量7.18％，酸含量2.34％)，搅拌状态下，再加入6吨粒径为2～20μm的钛白废酸浓缩渣(Fe16％，H2SO414％)，将浓缩渣与母液混合打浆，控制料浆比重为1.2，升温至60-70℃，开启风机，然后缓慢加入320kg铁粉，铁粉加入时间约3h，铁粉反应结束后，再加入2m3湿法一水硫酸亚铁母液，并维持该温度。此时料浆铁含量13.01％，酸含量3.96％。

(2)、冷却结晶、分离：

降酸后的料浆，转入真空冷却器中，按0.2～2℃/min的速度缓慢降温，使料浆冷却至20℃，冷却时间2.5小时，得到晶体粒径约为0.3毫米的七水硫酸亚铁。选择750B单丝滤布进行过滤。得到7.72吨七水硫酸亚铁(铁含量18.13％，二氧化钛0.09％)，含有偏钛酸的混浊滤液5.62吨，滤液铁含量5.99％，滤液采用较为致密的进口滤布(麒麟公司，透气量8L/dm2·min)过滤或静置沉降分离，得到偏钛酸和澄清液回用或作其它用途。

(3)、湿法转晶、分离、烘干：

钛白废酸浓缩渣制得的7.72吨七水硫酸亚铁，加水制成铁含量13.5％的料浆，加热至95-102℃，保温60分钟后，趁热分离，滤饼采用气流烘干方式干燥，烘干温度450℃，得到粉状、流动性良好的饲料级一水硫酸亚铁3.44吨，一水硫酸亚铁各项指标均达到HG/T2935-2006标准，滤液用于浓缩渣打浆。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种钛白粉废酸再利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）钛白粉废酸除杂：

向钛白粉废酸中加入絮凝剂，进行除杂；（2）得到浓缩渣，对浓缩渣降酸：

将钛白粉废酸除杂后进行加热浓缩，在浓缩渣中加入湿法转晶所产生的母液混合打浆，加入铁粉降酸；

（3）降温，结晶，过滤：

具体为：将步骤（2）的产物进行冷却结晶，冷却至室温，促使步骤（2）产物中的一水硫酸亚铁转化成七水硫酸亚铁，过滤得到七水硫酸亚铁；

(4)、七水硫酸亚铁转晶、分离、烘干：

具体为：向步骤（3）的产物七水硫酸亚铁中加入湿法转晶母液并进行打浆，加热浆液，使七水硫酸亚铁充分溶解并析出一水硫酸亚铁晶体，转晶完成，立即趁热分离，分离后的母液回用于浓缩渣或七水硫酸亚铁打浆，分离后得到滤饼烘干得到一水硫酸亚铁。

2.根据权利要求1所述的一种钛白粉废酸再利用的方法，其特征在于絮凝剂为聚丙烯醇、聚丙烯酸酯的化合物。

3.根据权利要求1所述的一种钛白粉废酸再利用的方法，其特征在于，所述步骤（2）中浓缩渣与浆料的比重为1.1～1.4，按游离硫酸质量的50％加入铁粉，调节浆料中硫酸的质量百分含量到4％。

4.根据权利要求1所述的一种钛白粉废酸再利用的方法，其特征在于：步骤（3）中降温速率为0.2～2℃/min。

5.根据权利要求1所述的一种钛白粉废酸再利用的方法，其特征在于：步骤（4）中的转晶温度为90-110℃。