CN103224221A - 一种利用一水硫酸亚铁渣分离硫酸与硫酸亚铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用一水硫酸亚铁渣分离硫酸与硫酸亚铁的方法，其特征在于包括以下几个工艺步骤：（1）分散制浆：将一水硫酸亚铁渣与适量的水或水溶液混合打浆，一水硫酸亚铁渣均匀分散，形成比重1.3～1.6克/毫升的黄色浆料；（2）冷却结晶：将上述的浆料在低于40℃的环境中冷却0～24h，形成由含多个结晶水的硫酸亚铁晶体与硫酸溶液组成的混合物；（3）固液分离：将上述混合物分离得到硫酸亚铁晶体和含杂质的二次硫酸。采用本技术方案不需要外加热源；本技术方案通过分离硫酸与硫酸亚铁来实现一水硫酸亚铁渣的资源化利用，硫酸亚铁的回收率高；采用本技术方案还可以回收溶液中的硫酸、硫酸亚铁；采用本技术方案还可以在分离硫酸与硫酸亚铁同时浓缩钛白水解废酸。

Description

一种利用一水硫酸亚铁渣分离硫酸与硫酸亚铁的方法

技术领域

本发明涉及一种利用一水硫酸亚铁渣分离硫酸与硫酸亚铁的方法，具体表现为1、从一水硫酸亚铁渣中分离硫酸和硫酸亚铁的方法；2、利用一水硫酸亚铁渣从含硫酸、硫酸亚铁的酸性水溶液中回收硫酸、硫酸亚铁的方法；3、利用一水硫酸亚铁渣浓缩水解钛白废酸的的方法。 

背景技术

钛白粉是重要的基础性化工原料，目前多采用硫酸法生产。硫酸法钛白粉生产过程中要副产大量的高浓度水解废酸和低浓度清洗废酸，这些废酸统称为钛白废酸。钛白废酸中主要含有硫酸、硫酸亚铁等成分。高浓度水解废酸中硫酸的质量浓度一般都在18%～23%范围内。每生产1吨硫酸法钛白粉就要产生6～8吨高浓度水解废酸。目前我国每年有近1000万吨这样的废酸需要处理。现有钛白废酸的处理方法主要有浓缩回收、综合利用以及用石灰等碱性物质中和处理等方法。石灰中和处理废酸虽然工艺简单，但具有处理成本较高、产生的钛石膏难以利用、易产生二次污染等难题；因此，综合利用和浓缩回收是解决钛白废酸难题的最终出路。钛白废酸由于浓度偏低，杂质含量高等原因一直难以得到有效综合利用。目前，钛白废酸的利用方式主要有氨中和法生产硫酸盐、从废酸中回收氧化钪、生产活性白土以及生产铁镁肥、硫酸亚铁铵肥料等方法。以上综合利用钛白废酸的处理方法均存在废酸处理量小、处理成本高等诸多不足而未能得到推广应用。未能得到及时处理的废酸对环境和生态造成严重的影响。目前，浓缩回收已经成为解决钛白废酸的主要处理方式。钛白废酸的浓缩回收就是通过高温蒸发，降低废酸中的水含量和杂质含量。废酸中的部分杂质在高温浓缩过程中形成固态渣析出；将固态渣分离后得到质量浓度在50%以上的浓缩酸和一水硫酸亚铁渣。一水硫酸亚铁渣也可简称为“一水铁渣”，或“一水铁”；还被称为“钛白废酸浓缩渣”或“浓缩渣”。由于一水硫酸亚铁渣呈黄色，像黄色的泥巴；因此，一般都俗称一水硫酸亚铁渣为“黄泥巴”。 一水硫酸亚铁由于粒径细小、比表面积大，难以完全固液分离而吸附了大量的硫酸溶液。因此，一水硫酸亚铁渣是由一水硫酸亚铁和浓缩酸组成的混合物。根据浓缩酸浓度（一般是55酸、65酸）和渣中的酸固比的不同，一水硫酸亚铁渣主要含有45～55%的一水硫酸亚铁、15～25%硫酸，4～14%硫酸镁，其余是其它杂质和水。一水硫酸亚铁渣的处理方法主要有综合利用和无害化处理法两大类。一水硫酸亚铁渣的综合利用方式有掺烧制酸、生产硫酸亚铁等。掺烧制酸的具体方法是将一水硫酸亚铁渣掺入硫铁矿中进行高温煅烧，一水硫酸亚铁渣在高温条件下完成干燥、硫酸根分解形成三氧化硫等变化过程，最终转变为硫酸和固态渣。也有关于从一水硫酸亚铁渣中分离硫酸和硫酸亚铁的相关技术。其工艺是将100份一水硫酸亚铁渣与大约120份水按例混合后加热到80℃，一水硫酸亚铁渣溶解，然后冷却、结晶，分离后得到七水硫酸亚铁晶体和浓度在14%左右的含杂质的二次硫酸。该方法需要加热，消耗能源；且具有硫酸亚铁回收率低、含杂质的二次硫酸浓度低等不足。公开号为CN101792187A的专利介绍了一种利用钛白粉废酸浓缩渣生产饲料级一水硫酸亚铁的方法，其基本原理是利用铁粉将硫酸转化为硫酸亚铁，然后在高温转晶得到一水硫酸亚铁产品。该方法实现了一水硫酸亚铁渣的资源化利用，但是需要消耗铁粉，具有成本高的不足。由于含有大量的硫酸，一水硫酸亚铁渣具有很强的腐蚀性；没有得到综合利用的一水硫酸亚铁渣多采用石灰中和进行无害化处理，形成钛石膏后排放。 

直接从一水硫酸亚铁渣中分离高浓度废酸和硫酸亚铁还未见相关报道。 

目前，1、从一水硫酸亚铁渣中分离硫酸和硫酸亚铁的方法采用的是加热溶解、冷却结晶、固液分离；这种技术存在的弊端体现在，1）加热需要能源；2）硫酸亚铁收得率低；3）硫酸的浓度低。 

2、利用一水硫酸亚铁渣从含硫酸、硫酸亚铁的酸性水溶液中回收硫酸、硫酸亚铁的方法，还未见相关报道。 

3、利用一水硫酸亚铁渣浓缩水解钛白废酸的的方法，还未见相关报道。 

发明内容

本发明的目的是提供一种一水硫酸亚铁渣中硫酸和硫酸亚铁分离的方法，实现一水硫酸亚铁渣的资源化利用； 

本发明的另一个目的是提供一种利用一水硫酸亚铁渣从含硫酸、硫酸亚铁的酸性水溶液中回收硫酸、硫酸亚铁的方法；

本发明的再一个目的是提供一种利用一水硫酸亚铁渣浓缩水解钛白废酸的的方法。

为了解决上述第一个目的，本技术方案采用的技术手段如下： 

1、一种从一水硫酸亚铁渣中分离硫酸和硫酸亚铁的方法，其特征在于包括以下几个工艺步骤：

（1）分散制浆

将一水硫酸亚铁渣与适量的水或水溶液混合打浆，一水硫酸亚铁渣均匀分散，形成比重1.3～1.6克/毫升的黄色浆料；

（2）冷却结晶

将上述的浆料在低于40℃的环境中冷却0～24h，形成由含多个结晶水的硫酸亚铁晶体与硫酸溶液组成的混合物；

（3）固液分离

将上述混合物分离得到硫酸亚铁晶体和含杂质的二次硫酸。 

采用上述技术方案，相对原来的需要加热溶解的技术而言，由于不需要加热，节约了能源；相对原来加足量的水形成硫酸亚铁水溶液的技术而言，降低了水的用量， 提高了硫酸亚铁的收得率，同时提高了硫酸的浓度，方便了硫酸的进一步利用。 

进一步，限定所述的一水硫酸亚铁渣中，一水硫酸亚铁和硫酸的质量之和占总渣质量的50%以上。这是因为采用的所述的混合物中必须要保证一水硫酸亚铁和硫酸质量之和占总渣质量的50%以上，否则，其分离意义不大。 

更进一步，限定所述的一水硫酸亚铁渣是硫酸法钛白废酸浓缩过程中产生的副产物。这样，上述技术方案能很方便的适用于硫酸法钛白粉行业，为推进硫酸法钛白粉的清洁生产提供技术支持，具有显著的经济、环保等综合效益。 

另外，进一步限定所述的水溶液是指含硫酸的水溶液或含硫酸亚铁的水溶液其中的一种或两者的混合物。这是因为本技术根本目的就是分离、回收硫酸和硫酸亚铁，可以在充分利用含硫酸、硫酸亚铁的水溶液中的水来实现硫酸和硫酸亚铁分离的同时，同步实现对其中的硫酸亚铁和硫酸的回收。 

进一步，限定所述的一水硫酸亚铁渣与适量的水或水溶液混合打浆形成的浆料比重在1.3～1.6克/毫升。这是因为要形成均匀分散的浆料需要合适的固液比。由于一水硫酸亚铁渣本身的固液比就不确定，不好选用固液比作为控制参数；采用比重替代固液比作为浆料的控制参数。当固液比过大，浆料的比重大于1.6克/毫升后，难以获得均匀分散的性能良好的浆料，也就难以达到分离硫酸亚铁晶体与硫酸的目的。降低固液比有利于获得性质良好的浆料，但是固液比越小，溶解在硫酸溶液中的硫酸亚铁就越多，同样影响硫酸亚铁晶体与硫酸的分离效果。因此。固液比不宜过低。当浆料比重小于1.3克/毫升后, 硫酸亚铁的回收率低于50%，同样达不到分离硫酸亚铁晶体与硫酸的目的。因此，限定浆料比重在1.3～1.6克/毫升。 

进一步，限定所述的环境温度低于40℃。这是因为在本技术中，从一水硫酸亚铁转变为含多个结晶水的硫酸亚铁晶体过程是一个放热过程，也是个需要冷却的过程。过高的环境温度不利于从一水硫酸亚铁向含多个结晶水的硫酸亚铁晶体转变。当温度高于60℃后，该转变过程非常缓慢甚至不发生；同时，在常温条件下，硫酸亚铁晶体在硫酸溶液中的溶解度会因温度高而升高，也会降低硫酸亚铁晶体与硫酸的分离效果。因此环境温度越低越有利于硫酸亚铁晶体与硫酸的分离。所以，本发明的适用环境是温度为40℃以下的自然环境或人工冷却环境。 

进一步，限定所述的含多个结晶水的硫酸亚铁晶体是指单一的含一个以上结晶水的硫酸亚铁晶体或者是其与不同结晶水的硫酸亚铁晶体形成的混合物。 

  

本发明的另一个目的是提供一种利用一水硫酸亚铁渣从含硫酸、硫酸亚铁的酸性水溶液中回收硫酸、硫酸亚铁的方法；

为了解决上述这个目的，本技术方案采用的技术手段如下：

一种利用一水硫酸亚铁渣从含硫酸、硫酸亚铁的酸性水溶液中回收硫酸、硫酸亚铁的方法，其特征在于，包括以下几个工艺步骤：

（1）分散制浆

将一水硫酸亚铁渣与适量的含硫酸、硫酸亚铁的酸性水溶液混合打浆，一水硫酸亚铁渣均匀分散，形成比重1.3～1.6克/毫升的黄色浆料；

（2）冷却结晶

将上述的浆料在低于40℃的环境中冷却0～24h，形成由含多个结晶水的硫酸亚铁晶体与硫酸溶液组成的混合物；

（3）固液分离

将上述混合物分离得到硫酸亚铁晶体和含杂质的二次硫酸。

采用上述技术方案，在处理一水硫酸亚铁渣的同时解决了含硫酸、硫酸亚铁的酸性水溶液的处理问题，变废为宝。 

本发明的再一个目的是提供一种利用一水硫酸亚铁渣浓缩水解钛白废酸的的方法。

为了解决上述这个目的，本技术方案采用的技术手段如下： 

一种利用一水硫酸亚铁渣浓缩水解钛白废酸的的方法，其特征在于，包括以下几个工艺步骤：

（1）分散制浆

将一水硫酸亚铁渣与适量的钛白废酸混合打浆，一水硫酸亚铁渣均匀分散，形成比重1.3～1.6克/毫升的黄色浆料；

（2）冷却结晶

将上述的浆料在低于40℃的环境中冷却0～24h，形成由含多个结晶水的硫酸亚铁晶体与硫酸溶液组成的混合物；

（3）固液分离

将上述混合物分离得到硫酸亚铁晶体和含杂质的二次硫酸。

采用上述技术方案，利用一水硫酸亚铁转化为含多个结晶水硫酸亚铁需要吸收溶液中的水的原理，降低钛白废酸中的水分，达到浓缩钛白废酸的目的；还进一步利用再高浓度硫酸溶液中的硫酸亚铁的溶解度随硫酸浓度升高而降低的现象，同时提高硫酸亚铁的回收率。 

本发明的基本原理如下： 

FeSO4·H2O + xH2O= FeSO4·mH2O(m≤7)

本发明的技术方案是将一水硫酸亚铁渣与适量的水或水溶液混合，形成比重1.3～1.6克/毫升的以低浓度的硫酸溶液与一水硫酸亚铁为主要成分的浆料；在低于40℃的环境里，浆料中的一水硫酸亚铁通过从溶液中吸收水分并转化成粗颗粒的含多个结晶水的硫酸亚铁晶体（主要是七水硫酸亚铁晶体）析出。七水硫酸亚铁晶体的析出降低了浆料中溶液的水分并提高了硫酸的浓度，也改善了固液分离性能。通过固液分离，分别得到以结晶硫酸亚铁为主要成分的固体部分和以硫酸为主要成分的液体部分，实现硫酸与硫酸亚铁的分离。

技术效果是：本发明不需要外加热源；硫酸亚铁的回收率高；分离后产生的含杂质的二次硫酸可以根据现有的废酸处理工艺处理或利用，如进行浓缩等。 

  

附图说明

图1是本技术方案中一种从一水硫酸亚铁渣中分离硫酸和硫酸亚铁的方法工艺流程图。 

图2是本技术方案中一种利用一水硫酸亚铁渣从含硫酸、硫酸亚铁的酸性水溶液中回收硫酸、硫酸亚铁的方法工艺流程图。 

图3是本技术方案中一种用一水硫酸亚铁渣浓缩水解钛白废酸的的方法工艺流程图。 

  

具体实施方式：

实施例1

如图1所示：一种从一水硫酸亚铁渣中分离硫酸和硫酸亚铁的方法，包括以下几个工艺步骤：

（1）分散制浆

将100份用硫酸法钛白粉废酸浓缩副产的一水硫酸亚铁渣与70份水（水可以是自来水以及采用各种方法提纯后的水）打浆混合均匀，得到比重1.41的黄色浆料。

（2）冷却结晶 

将上述的浆料在室温20±2℃的环境中放置24h，形成由含多个结晶水的硫酸亚铁晶体与硫酸溶液组成的混合物；

（3）固液分离

将上述混合物过滤得到约75份七水硫酸亚铁晶体和约95份比重1.36的含杂质的二次硫酸溶液。

一水硫酸亚铁渣、七水硫酸亚铁和含杂质的二次硫酸的化学成分见表1。 

表1 一水硫酸亚铁渣、七水硫酸亚铁和含杂质的二次硫酸的主要化学成分 

注：表中的含水Fe SO4数据均由Fe元素含量折合而成；其它为水和杂质的总量，表中的化学成分组成，在未指明的情况下，都是指质量百分比，且和为100。以下同。

其中，上述技术方案中，所述的一水硫酸亚铁渣中，一水硫酸亚铁和硫酸的质量之和占总渣质量的50%以上；所述的含多个结晶水的硫酸亚铁晶体是指单一的含一个以上结晶水的硫酸亚铁晶体或者是其与不同结晶水的硫酸亚铁晶体形成的混合物。 

实施例2 

如图2所示：一种利用一水硫酸亚铁渣从含硫酸、硫酸亚铁的酸性水溶液中回收硫酸、硫酸亚铁的方法，包括以下几个工艺步骤：

（1）分散制浆

将100份一水硫酸亚铁渣与130份清洗七水硫酸亚铁形成的亚铁洗水打浆混合均匀，得到比重1.50的黄色浆料。

（2）冷却结晶 

将上述的浆料在室温20±2℃的环境中放置24h，形成由含多个结晶水的硫酸亚铁晶体与硫酸溶液组成的混合物；

（3）固液分离

将上述混合物过滤得到约125份七水硫酸亚铁晶体和约105份比重1.39的含杂质的二次硫酸。

亚铁洗水、一水硫酸亚铁渣、七水硫酸亚铁和含杂质的二次硫酸的化学成分见表2。 

表2 亚铁洗水、一水硫酸亚铁渣、七水硫酸亚铁和含杂质的二次硫酸的化学成分表 

实施例3

如图3所示：一种利用一水硫酸亚铁渣浓缩水解钛白废酸的的方法，包括以下几个工艺步骤：

（1）分散制浆

将100份一水硫酸亚铁渣与350份水解钛白废酸打浆混合均匀，得到比重1.36的黄色浆料。

（2）冷却结晶 

将上述的浆料在室温20±2℃的环境中放置24h，形成由含多个结晶水的硫酸亚铁晶体与硫酸溶液组成的混合物；

（3）固液分离

将上述混合物分离得到约95份七水硫酸亚铁晶体和约355份比重1.35的含杂质的二次硫酸。

钛白废酸、一水硫酸亚铁渣、七水硫酸亚铁和含杂质的二次硫酸的化学成分见表3。 

表3 钛白废酸、一水硫酸亚铁渣、七水硫酸亚铁和含杂质的二次硫酸的主要化学成分 

以上所述仅是本发明的部分实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干变形和改进，如通过实验对温度、时间、压力和浓度等进行变化，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明效果和专利的实用性。

  

Claims (7)

1.一种从一水硫酸亚铁渣中分离硫酸和硫酸亚铁的方法，其特征在于,包括以下几个工艺步骤：

（1）分散制浆

将一水硫酸亚铁渣与适量的水或水溶液混合打浆，一水硫酸亚铁渣均匀分散，形成比重1.3～1.6克/毫升的黄色浆料；

（2）冷却结晶

将上述的浆料在低于40℃的环境中冷却0～24h，形成由含多个结晶水的硫酸亚铁晶体与硫酸溶液组成的混合物；

（3）固液分离

将上述混合物分离得到硫酸亚铁晶体和含杂质的二次硫酸。

2.根据权利要求1所述的一种从一水硫酸亚铁渣中分离硫酸和硫酸亚铁的方法，其特征在于：所述的一水硫酸亚铁渣中，一水硫酸亚铁和硫酸的质量之和占总渣质量的50%以上。

3.根据权利要求1所述的一种从一水硫酸亚铁渣中分离硫酸和硫酸亚铁的方法，其特征在于：所述的水溶液是指含硫酸的水溶液或含硫酸亚铁的水溶液其中的一种或两者的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种从一水硫酸亚铁渣中分离硫酸和硫酸亚铁的方法，其特征在于：所述的含多个结晶水的硫酸亚铁晶体是指单一的含一个以上结晶水的硫酸亚铁晶体或者是其与不同结晶水的硫酸亚铁晶体形成的混合物。

5.根据权利要求2所述的一种从一水硫酸亚铁渣中分离硫酸和硫酸亚铁的方法，其特征在于：所述的一水硫酸亚铁渣是硫酸法钛白废酸浓缩过程中产生的副产物。

6.一种利用一水硫酸亚铁渣从含硫酸、硫酸亚铁的酸性水溶液中回收硫酸、硫酸亚铁的方法，其特征在于，包括以下几个工艺步骤：

（1）分散制浆

将一水硫酸亚铁渣与适量的含硫酸、硫酸亚铁的酸性水溶液混合打浆，一水硫酸亚铁渣均匀分散，形成比重1.3～1.6克/毫升的黄色浆料；

（2）冷却结晶

将上述的浆料在低于40℃的环境中冷却0～24h，形成由含多个结晶水的硫酸亚铁晶体与硫酸溶液组成的混合物；

（3）固液分离

将上述混合物分离得到硫酸亚铁晶体和含杂质的二次硫酸。

7.一种利用一水硫酸亚铁渣浓缩水解钛白废酸的的方法，其特征在于，包括以下几个工艺步骤：

（1）分散制浆

将一水硫酸亚铁渣与适量的钛白废酸混合打浆，一水硫酸亚铁渣均匀分散，形成比重1.3～1.6克/毫升的黄色浆料；

（2）冷却结晶

将上述的浆料在低于40℃的环境中冷却0～24h，形成由含多个结晶水的硫酸亚铁晶体与硫酸溶液组成的混合物；

（3）固液分离

将上述混合物分离得到硫酸亚铁晶体和含杂质的二次硫酸。

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