CN109368604A - 一种利用相平衡原理通过生成结晶水合物进行钛白废酸浓缩的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用相平衡原理通过生成结晶水合物进行钛白废酸浓缩的工艺。通过向钛白废酸中加入硫酸亚铁、硫酸铜或者其它能形成结晶水合物的硫酸盐，利用硫酸－水－硫酸盐的平衡关系，控制其相平衡过程，通过生成含不同结晶水的硫酸盐水合物并从稀硫酸中结晶析出，从而带出水份以实现稀硫酸浓缩。结晶析出的硫酸亚铁等结晶水合物通过干燥脱除结晶水后可以重复利用。该工艺通过控制生成结晶水合物的形式来实现不同浓缩程度，浓缩程度可以按需要进行调节，可以获得酸浓度高于60%的浓缩硫酸产品；该工艺可以利用无水硫酸亚铁及其它可形成结晶水合物的硫酸盐为原料，原料来源广泛。该工艺简单，操作温度低，设备投资少、腐蚀性弱，无需直接蒸发废酸水分，能耗低，可以实现钛白稀酸的资源化利用。

Description

一种利用相平衡原理通过生成结晶水合物进行钛白废酸浓缩 的工艺

技术领域

本发明属于化学工程领域，具体涉及一种利用相平衡原理通过生成结晶水合物进行钛白废酸浓缩的工艺。

背景技术

我国钛白粉生产以硫酸法为主，占总产量的96%以上。硫酸法生产过程中，生产1吨钛白约生成5~8吨20%左右的钛白废酸（杨海舟,秦玲玲,陈钢.钛白废酸回收及综合利用研究进展[J].广东化工,2018,45(16):118-119.）。如何对废硫酸进行经济有效的处理已经成为钛白粉生产过程中最为重要的问题之一。

目前最常用的方法是对废酸进行浓缩回收，该方案可以实现钛白废硫酸的回收利用。但一方面由于钛白废酸腐蚀性强，含水量高，造成现有的废硫酸浓缩工艺设备要求高，投资大；另一方面由于废酸各组成间以氢键等紧密结合，浓缩需要提供较多能量破坏其作用力，也导致浓缩过程需要巨大的能源消耗，运行成本巨大；更为严重的是，在钛白稀酸中溶解有硫酸亚铁等杂质，在浓缩过程中，这些杂质会部分析出，导致蒸发浓缩设备结垢堵塞，严重影响了此方法在工业上的进一步应用。

有关公开文献报道了一些浓缩钛白废酸的新方法。例如：发明人钮德明在发明专利ZL201610526752.0中公开了利用烟气余热浓缩钛白废酸的方法，即利用烟气余热对钛白废酸进行加热，再通过闪蒸将废酸中水分进行部分汽化从而达到浓缩废酸的效果。发明人刘黔蜀等人在发明专利ZL201210365019.7中公开了利用太阳能加热浓缩钛白废酸的方法。这两种方法分别利用烟气余热或者新型替代能源为热源，但未根本解决废酸浓缩中存在的能耗高、腐蚀性强、工艺操作性差等关键问题。发明人张彭成等人在发明专利ZL201310126974.X中公开了一种利用一水硫酸亚铁渣浓缩钛白废酸的方法，即将一水硫酸亚铁渣和钛白废酸混合打浆，将浆料在低于40℃的环境中冷却形成含有多个结晶水的硫酸亚铁与硫酸溶液形成的混合物，再对混合物固液分离得到硫酸亚铁晶体和含杂质的二次硫酸。但该方法要求以一水硫酸亚铁渣为原料，且料浆比要求限定在1.3~1.6毫克/L，因此浓缩程度有限；并且料浆需要放置24h以上，耗时较长。因此，寻找一种能耗低、腐蚀性弱、工艺简单、浓缩程度高的工艺仍然是广大科技工作者不断探索的目标。

发明内容

本发明提供了一种向钛白废酸中加入硫酸亚铁、硫酸铝、硫酸铜、硫酸锌、硫酸铝钾或者其它能形成结晶水合物的硫酸盐，利用硫酸－水－硫酸盐的平衡关系，控制其相平衡过程，通过生成含结晶水的硫酸盐从稀硫酸中结晶析出，从而带出水份以实现稀硫酸浓缩的工艺。

本发明旨在开发一种低能耗、低腐蚀性、高浓缩程度的钛白废酸浓缩工艺。依据本发明专利，能与水生成结晶水合物的硫酸盐都可以用于浓缩钛白废酸。在此仅以无水硫酸亚铁为例说明其原理。废酸中含有大量的来自原料中的其他金属盐，特别是亚铁盐（FeSO4），因此将硫酸亚铁用作脱水剂具有不引入新杂质的显著优势。H₂SO₄-FeSO₄-H₂O体系的相平衡关系已经有广泛的研究。W. Bullough等人分别测定了该体系在0℃、25℃、45℃、55℃、65℃、80℃、100℃下的溶解度数据（W. Bullough;T. A. Canning;M. I.Strawbridge.The solubility of ferrous sulphate in aqueous solutions ofsulphuric acid[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology.1952,Vol.2(No.12)：703-707.）。Petri Kobylin1等人以W. Bullough测定的溶解度数据为基础拟合计算并绘制了该体系相图（Petri Kobylin1;Toni Kaskiala1;Justin Salminen1.Modelingof H₂SO₄-FeSO₄-H₂O and H₂SO₄-Fe₂(SO₄)₃-H₂O Systems for MetallurgicalApplications[J].Industrial and Engineering Chemistry Research.2007,Vol.46(No.8)：2601-2608.）。从相图中可以更直观的得到晶体存在形式与硫酸浓度和温度之间的对应关系。图1为25℃下H₂SO₄-FeSO₄-H₂O体系的相图。由图可见，硫酸浓度在0~30wt%范围内时，硫酸亚铁盐在溶液达到饱和时以七水硫酸亚铁的形式析出；当硫酸浓度在30wt%~78wt%范围内，硫酸亚铁盐在溶液达到饱和时以一水硫酸亚铁的形式析出；在78wt%~100wt%范围内时，硫酸亚铁盐在溶液达到饱和时以无水硫酸亚铁的形式析出。通常钛白稀酸中硫酸的含量仅为20wt%左右。若将一定量的无水硫酸亚铁投入废酸中，并使其以七水硫酸亚铁的形式析出时，最高能将废酸浓缩至30wt%；若硫酸亚铁以一水硫酸亚铁的形式析出，则能将稀酸浓缩到78wt%左右。基于0℃下的平衡相图，通过生成七水硫酸亚铁，最高能将废酸浓缩至43%，若生成一水硫酸亚铁，则能将稀酸浓缩到75wt %以上。结晶析出的水合硫酸亚铁盐通过干燥脱除结晶水后重新生成无水硫酸亚铁，可以重复使用。

本方法正是基于上述原理，对浓度为20 wt %左右的钛白稀酸进行浓缩处理，本发明是通过如下步骤实现的：

（1）将原料废酸与一定量的硫酸盐混合，通过升温促进溶解和结晶水合物的生成；

（2）通过冷却降温结晶的方式分离出生成的含多个结晶水的水合物；

（3）结晶水合物通过干燥脱除全部或者部分结晶水，重复使用。

所述的工艺条件为：溶解温度为20~120℃，结晶温度为0 ~ 100℃，结晶时间为0.1~ 10h，废硫酸与脱水剂的质量配比为0.01 ~ 50。

本发明与ZL201310126974.X不同之处在于本专利利用的是硫酸－硫酸盐－水体系的相平衡关系，通过控制生成结晶水合物的形式来实现不同浓缩程度，可以获得酸浓度高于60 wt %的浓缩硫酸产品；可以利用无水硫酸亚铁及其它可形成结晶水合物的硫酸盐为原料，原料来源广泛。而专利ZL201310126974.X仅采用一水硫酸亚铁渣为原料，从原理上来说该专利很难获得含量超过40wt%的硫酸。

该发明的优势在于：直接利用相平衡关系，可以基于浓缩程度计算加入的硫酸盐质量，浓缩程度可控，可以获得含量高于60wt%的硫酸；可以基于稀酸中的杂质，采用不同的硫酸盐，以避免引入新杂质；工艺简单，操作温度低，设备投资少、腐蚀性弱；通过升温促进溶解和结晶水合物的生成，通过降温结晶改善了结晶过程和相平衡，提高了结晶效率，缩短了结晶时间；无需直接蒸发废酸水分，能耗低，避免了较高温度下酸雾的产生，减轻了环保压力。利用该专利的相关工艺，可以实现钛白稀酸的资源化利用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图

图2是25℃下FeSO₄-H₂SO₄-H₂O体系相图

图3是实施例1的实验原理图

图4是实施例2的实验原理图

图5是实施例3的实验原理图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

分别取含饱和硫酸亚铁的稀硫酸溶液100g（酸浓度为15.98wt%，FeSO₄含量15.77wt%。），34g无水硫酸亚铁于250ml三口烧瓶中，将三口烧瓶放置于恒温水浴锅中，在40℃下恒温2h以促进溶解和水合物的生成，然后于25℃下结晶8h，过滤分离。结果表明，分离后的硫酸浓度提高至29.45wt%。分离出的固体经鉴定为七水硫酸亚铁。

该实施例的原理示于图3所示的25℃下硫酸－硫酸亚铁－水体系的三元相图中。初始稀酸的状态为图中的A点，将其与无水硫酸亚铁的顶点B相连成直线。若要通过结晶析出七水硫酸亚铁得到组成为C点的浓缩硫酸，则将C点与七水硫酸亚铁点D点相连。直线AB和直线CD的交点即为加入无水硫酸亚铁后的混合物的状态点E。利用杠杆法则即可以确定稀酸质量与无水硫酸亚铁质量的比值。计算结果表明，上述100g稀硫酸中需要加入34g无水硫酸亚铁。在实验过程中，加入34g无水硫酸亚铁，结晶分离后得到的硫酸组成为29.45%，与预期结果基本相符。

实施例2

分别取含饱和硫酸亚铁的稀硫酸溶液50g（酸浓度为15.98wt%，FeSO₄含量15.77wt%。），220g无水硫酸亚铁于250ml三口烧瓶中，将三口烧瓶放置于恒温水浴锅中，在40℃下恒温2h以促进溶解和水合物的生成，然后于25℃下结晶8h，过滤分离。结果表明，分离后的硫酸浓度提高至64.02wt%。分离出的固体经鉴定为一水硫酸亚铁。

该实施例的原理示于图4所示的25℃下硫酸－硫酸亚铁－水体系的三元相图中。初始稀酸的状态为图中的A点，将其与无水硫酸亚铁的顶点B相连成直线。若要通过结晶析出一水硫酸亚铁得到组成为C点的浓缩硫酸，则将C点与一水硫酸亚铁点D点相连。直线AB和直线CD的交点即为加入无水硫酸亚铁后的混合物的状态点E。利用杠杆法则即可以确定稀酸质量与无水硫酸亚铁质量的比值。计算结果表明，上述50g稀硫酸中需要加入220g无水硫酸亚铁。在实验过程中，加入220g无水硫酸亚铁，结晶分离后得到的硫酸组成为64.02%，与预期结果基本相符。

实施例3

将十八水硫酸铝干燥制备为无水硫酸铝。取原料稀酸100g（酸浓度为20.00wt%），70g无水硫酸铝于250ml三口烧瓶中，将三口烧瓶放置于恒温水浴锅中，40℃下升温2h以促进溶解和水合物的生成，25℃下结晶7h，过滤分离。废酸浓度提高至56.10%。分离出的固体经鉴定为十六水硫酸铝，干燥脱去结晶水后可重复使用。

该实施例的原理示于图5所示的25℃下硫酸－硫酸铝－水体系的三元相图中。初始稀酸的状态为图中的A点。将其与无水硫酸铝的顶点B相连成直线。若要通过结晶析出十六水硫酸铝得到组成为C点的浓缩硫酸，则将C点与十六水硫酸铝点D点相连。直线AB和直线CD的交点即为加入无水硫酸铝后的混合物的状态点E。利用杠杆法则即可以确定稀酸质量与无水硫酸铝质量的比值。计算结果表明，上述100g稀硫酸中需要加入70g无水硫酸铝。在实验过程中，加入70g无水硫酸铝，结晶分离后得到的硫酸组成为56.10%，与预期结果基本相符。

本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种利用相平衡原理通过生成结晶水合物进行钛白废酸浓缩的工艺，通过向钛白废酸中加入硫酸亚铁、硫酸铜或者其它能形成结晶水合物的硫酸盐，利用硫酸－水－硫酸盐的平衡关系，通过从稀硫酸中结晶析出硫酸盐结晶水合物，从而带出水份，实现稀硫酸浓缩。

2.其特征在于利用硫酸－水－硫酸盐的平衡关系，通过加入硫酸盐并以析出硫酸盐结晶水合物的形式带出水份，实现浓缩稀硫酸的目的。

3.根据权利要求1，本方法主要包括以下工艺步骤：

（1）将原料废酸与化学脱水剂混合，升温促进溶解和结晶水合物的生成；

（2）通过冷却降温结晶的方式分离出生成的结晶水合物；

（3）结晶水合物通过干燥脱除全部或者部分结晶水，重复使用。

4.根据权利要求1，加入的化合物包括但不限于：无水硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸铝钾等及其它可以形成结晶水合物的硫酸盐。

5.根据权利要求1，该工艺的相关参数为：溶解温度为20~120℃，结晶温度为0 ~ 100℃，结晶时间为0.1~ 10h，废硫酸与脱水剂的质量配比为0.01 ~ 50。