CN101760641A

CN101760641A - 从硫酸镁溶液中回收镁的工艺

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Publication number: CN101760641A
Application number: CN200810240918A
Authority: CN
Inventors: 刘金山; 孙宁磊; 王魁珽; 陆业大; 张文; 高保军
Original assignee: China ENFI Engineering Corp
Current assignee: China ENFI Engineering Corp
Priority date: 2008-12-24
Filing date: 2008-12-24
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2028-12-24
Also published as: CN101760641B

Abstract

本发明公开了一种从硫酸镁溶液中回收镁的工艺，包括以下步骤：A)将硫酸镁溶液与氨水混合，以得到含有氢氧化镁沉淀和残余硫酸镁的浆液；B)过滤含有氢氧化镁沉淀和残余硫酸镁的浆液，分别得到氢氧化镁沉淀和滤液；和C)用氢氧化钙和/或氧化钙对所述滤液进行苛化，得到含有氢氧化镁沉淀和硫酸钙的浆液，并生成氨；D)向所述含有氢氧化镁沉淀和硫酸钙的浆液中通入二氧化碳，以对氢氧化镁进行碳化生成碳酸氢镁，分离硫酸钙；以及E)将分离出硫酸钙后的碳酸氢镁溶液进行加热，使得碳酸氢镁分解，生成碱式碳酸镁沉淀和二氧化碳。根据该工艺，能够高效地从硫酸镁溶液中回收氢氧化镁和碱式碳酸镁。

Description

从硫酸镁溶液中回收镁的工艺

技术领域

本发明涉及回收镁的工艺，尤其是涉及从硫酸镁溶液中回收镁的工艺。

背景技术

目前，在许多工业领域内，往往产生大量含有镁的废液。例如，在湿法冶金过程中对含镁矿石进行酸浸出会产生大量含有硫酸镁的溶液。由于硫酸镁又被称作“苦水”，是能够引起人腹泻的有毒物质，因此国家禁止含有硫酸镁的废水直接排放。

传统的处理工艺是将含有硫酸镁的溶液进行加热蒸发，得到硫酸镁晶体。但这种处理工艺的缺点是成本高，效率低，需要消耗大量的能源，并且所得到的硫酸镁晶体的纯度低。

例如，中国专利CN101104521公开了一种硫酸镁废液的处理工艺，其包括：量取一定量的硫酸镁废液，在机械搅拌条件下加热浓缩结晶，结晶后干燥，煅烧，获得的初级氧化镁，产生的烟气回收，作为制硫酸用；把得到的初级氧化镁加水消化，过滤除杂，获得氢氧化镁乳浊液，把乳浊液移入反应釜中并控制压力，在搅拌条件下通二氧化碳碳化，经过滤，获得碳酸氢镁溶液，在加热和搅拌条件下进行碳酸氢镁溶液热解便得到碱式碳酸镁沉淀，过滤、洗涤、烘干和煅烧，获得活性氧化镁。

由于该技术采用蒸发-煅烧的工艺路线，因此，大量消耗了能源，对环境造成了再次污染，并且由于该工艺采用煅烧等工艺，因此对设备的要求高，进而生产成本高。

发明内容

为此，本发明的一个目的在于提出一种能够提高回收效率的从硫酸镁溶液中回收镁的工艺。

根据本发明实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的工艺，包括以下步骤：

A)将硫酸镁溶液与氨水混合，以得到含有氢氧化镁沉淀和残余硫酸镁的浆液；

B)过滤所述溶液，分别得到氢氧化镁沉淀和滤液；和

C)用氢氧化钙和/或氧化钙对所述滤液进行苛化，得到含有氢氧化镁沉淀和硫酸钙的浆液，并生产氨；

D)向所述含有氢氧化镁沉淀和硫酸钙的浆液中通入二氧化碳，以对氢氧化镁进行碳化生成碳酸氢镁，分离硫酸钙；以及

E)将分离出硫酸钙后的碳酸氢镁溶液进行加热，使得碳酸氢镁分解，生成碱式碳酸镁沉淀和二氧化碳。

根据本发明实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的工艺，能够高效地从硫酸镁溶液中回收氢氧化镁和碱式碳酸镁。氢氧化镁可以用于塑料、橡胶等高分子材料的优良阻燃剂和填充剂，在环保方面作为烟道气脱硫剂，可代替烧碱和石灰作为含酸废水的中和剂；用作油品添加剂，起到防腐和脱硫作用；用于电子行业、医药、砂糖的精制；用于保温材料以及制造其它镁盐产品。碱式碳酸镁是一种重要的化工产品，其可以用于橡胶制品填充剂、制造其他镁盐、作为多种轻工产品的填充料、也用于制造高效保温、耐火材料。由碱式碳酸镁经煅烧产出的氧化镁，除具备上述用途外还可以作为医药上的抑制剂、化学工业中的催化剂以及陶瓷、搪瓷、玻璃的原料，在湿法冶金中可作为中和沉淀剂。因此，利用该实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的工艺，能够降低废水处理的处理成本，而且带来一定的经济效益，同时为保护环境和发展循环经济提供了一种新技术。

根据本发明的实施例，本发明的从硫酸镁溶液中回收镁的工艺还具有以下附加技术特征：

在本发明的一个实施例中，还包括将所获得的氢氧化镁沉淀镁沉淀进行煅烧得到氧化镁。这样可以获得氧化镁终产物。在本发明进一步的一个实施例中，所述煅烧是在600℃-800℃下进行的。申请人发现在600℃-800℃下煅烧能够达到有效地煅烧，将氢氧化镁沉淀充分转化为氧化镁，提高产率。在本发明进一步的另一个实施例中，在对氢氧化镁沉淀进行煅烧之前对其进行洗涤，并将洗涤液与所述滤液混合。这样，可以提高对氢氧化镁沉淀进行煅烧获得氧化镁的纯度，同时可以将附着在氢氧化镁沉淀上的硫酸镁进行回收，提高镁的回收率。

在本发明的一个实施例中，还包括将所生成的氨用于制备与硫酸镁溶液混合所使用的氨水。这样可以将苛化所生成的氨回收并且重复利用，降低了成本，减轻了氨对环境的压力。

在本发明的一个实施例中，在硫酸镁与氨水反应生成氢氧化镁的反应体系中加入氢氧化镁晶种，这样可以改变结晶晶粒的尺寸，以满足不同规格镁产品的要求。

在本发明的一个实施例中，还包括对所述含有氢氧化镁和硫酸钙的浆液进行酸洗得到硫酸钙沉淀和硫酸镁溶液；分离硫酸钙沉淀；以及将分离出硫酸钙沉淀的硫酸镁溶液结晶制备七水硫酸镁晶体。这样可以进一步提高对硫酸镁溶液中镁的回收效率，而且获得了七水硫酸镁晶体。在本发明进一步的一个实施例中，所述酸洗为使用稀硫酸进行的，这样可以将氢氧化镁沉淀充分并且有效地转化为硫酸镁。

在本发明的一个实施例中，所述硫酸镁溶液为含镁的硫化镍矿或含镍残积矿硫酸浸出液。由于在含镁精矿硫酸浸出中，会产生大量的含硫酸镁的溶液，因此低成本回收镁工艺在精矿硫酸浸出的工业应用中的效果更佳。在本发明进一步的实施例中，所述硫酸镁溶液是浸出液经过净化之后得到的溶液，这样不但有效地得到了矿石中的金属成份，而且可以回收作为硫酸浸出的废液内的镁。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1是本发明第一实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的工艺的流程图；

图2是本发明第二实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的工艺的流程图；

图3是本发明第三实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的工艺的流程图；

图4是本发明第四实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的工艺的流程图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

需要说明的是，在本发明中所采用的术语“氢氧化钙和/或氧化钙”是指可以使用氧化钙(生石灰，消化后称为消石灰使用)，也可以使用氢氧化钙(熟石灰)，也可以使用二者的混合物。在实际操作中，可以用水消化生石灰(CaO)，从而得到石灰乳进行利用，主要反应为CaO+H₂O＝Ca(OH)₂。

图1示出了根据本发明第一实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的工艺的流程图。如图1所示，该工艺包括下列步骤：

A)首先，将硫酸镁溶液与氨水混合，发生以下反应：

MgSO₄+2NH₄OH＝Mg(OH)₂↓+(NH₄)₂SO₄

从而得到含有氢氧化镁沉淀和残余硫酸镁的浆液。通常情况下，氨水没有消耗硫酸镁溶液中的全部硫酸镁，因此获得了含有氢氧化镁以及残余未反应硫酸镁的浆液。

B)接着，过滤含有氢氧化镁沉淀的硫酸镁溶液，得到氢氧化镁沉淀和滤液。

C)然后，使用氢氧化钙和/或氧化钙对所述滤液进行苛化，发生以下反应：

(NH₄)₂SO₄+MgSO₄+2Ca(OH)₂＝2CaSO₄+Mg(OH)₂↓+2NH₃↑+2H₂O

从而得到含有氢氧化镁沉淀和硫酸钙的浆液，并生成氨，在本发明的一个实施例中，在苛化反应中所生成的氨(NH₃)可以返回到与硫酸镁溶液混合的步骤中，这样可以对氨进行回收，而且再生了氨水，降低了成本，减轻了氨对环境的压力；

D)接下来，向所述含有氢氧化镁沉淀和硫酸钙的浆液中通入二氧化碳，以对氢氧化镁进行碳化生成碳酸氢镁，分离硫酸钙，发生以下反应：

Mg(OH)₂+CaSO₄+CO₂＝MgHCO₃+CaSO₄↓+H₂O

进一步地，分离硫酸钙沉淀。

E)最后，将分离出硫酸钙沉淀的碳酸氢镁溶液进行加热，使得碳酸氢镁分解，生成碱式碳酸镁和二氧化碳，反应如下：

5Mg(HCO₃)₂＝4MgCO₃·Mg(OH)₂↓+6CO₂↑。

通过上述工艺，可以达到对硫酸镁溶液中镁进行有效的回收。

在本发明的一个实施例中，在硫酸镁与氨水反应生成氢氧化镁的反应体系中加入氢氧化镁晶种，这样可以改变结晶晶粒的尺寸，以满足不同规格镁产品的要求。所获得的氢氧化镁沉淀可以直接用作商品出售，获得较大的经济效益。另外，也可以对氢氧化镁沉淀进行深加工，根据图2所示，对所分离得到的氢氧化镁沉淀进行煅烧得到氧化镁。所发生的反应如下：

Mg(OH)₂＝MgO+H₂O

在本发明的一个实施例中，在600℃-800℃下对氢氧化镁沉淀进行煅烧，申请人发现在600℃-800℃下煅烧能够达到有效地煅烧，将氢氧化镁沉淀充分转化为氧化镁，提高产率。在本发明进一步的实施例中，在对氢氧化镁沉淀进行煅烧之前对其进行洗涤，并将洗涤液与所述滤液混合。这样，可以提高对氢氧化镁沉淀进行煅烧获得氧化镁的纯度，同时可以将附着在氢氧化镁沉淀上的硫酸镁进行回收，提高镁的回收率。

另外，参考图3，在本发明的另一个实施例中，可以对含有氢氧化镁和硫酸钙的浆液进行酸洗，反应如下：

CaSO₄+Mg(OH)₂+H₂SO₄＝CaSO₄↓+MgSO₄+2H₂O

这样可以达到对硫酸镁与硫酸钙的分离，在分离硫酸钙沉淀之后，得到了纯度较高的硫酸镁溶液，通过对硫酸镁溶液进行结晶，例如通过减压蒸发、控制酸溶条仲，冷却结晶工艺可以获得七水硫酸镁的晶体，进一步提高了镁的回收效率。

在本发明中硫酸镁溶液的来源不受到任何限制，只要其溶液中含有硫酸镁即可。参考图4，在本发明的一个实施例中，硫酸镁溶液是含镁和金属精矿硫酸浸出的浸出液。目前使用硫酸对矿石进行酸浸出是目前发展很快，应用很广的湿法冶炼技术，但是所产生的硫酸盐废液也成为对环境造成恶劣影响的因素。传统上，含有硫酸镁的溶液作为废液，不但未处理，而且其中的镁作为废液丢弃。考虑到采矿业每天可以产生数吨甚至数千吨的废液，因此使用本发明的处理工艺可以取得非常好的经济效益，大大降低了生产成本。

在本发明的进一步实施例中，所使用的硫酸镁溶液是硫酸浸出液经过净化之后得到的溶液，即先除去(或回收)浸出液内的其他成分，然后再回收废液内的以硫酸镁形式存在的镁。例如，“净化”可以是除去硫酸浸出液中的至少一种金属，例如铁、铝、镍、钴和锰，但本发明并不限于去除上述成分。

在本发明的一个实施例中，硫酸溶液是对含镁的硫化镍矿或含镍残积矿(红土矿、硫化镍精矿)的硫酸浸出液经除铁、回收铜、镍、钴过程之后得到的溶液。例如，将浸出液的温度调节到75℃～80℃，例如78℃，氧化、中和并将浸出液的PH值调节到3～4，从而沉淀出铁。由于硫酸浸出工艺中的净化过程是本领域普通技术人员已知的，这里不再详细赘述。

下面描述根据本发明实施例的具体示例。

示例1.

表1硫酸镁溶液成分表(g/l)

Mg	SO₄ ^2-	Al	Ni	Co	Mn	Fe
Mg	SO₄ ^2-	Al	Ni	Co	Mn	Fe	26-40	103-160	0.023	0.004	0.0016	0.0024	0.002

氨水：10-25％氨水

取表1.的硫酸镁溶液500ml

氨水为理论量

反应温度：常温～60℃

加入方式：氨水加入到硫酸镁溶液中

反应时间：0.5小时～2小时

过滤时间：1分钟～5分钟

氢氧化镁产率35～50％

氢氧化镁纯度≥98％

示例2：

取表1的硫酸镁溶液500ml

氨水为理论量的1-2倍

反应温度：常温～60℃

加入方式：氨水加入到硫酸镁溶液中

加入氢氧化镁晶种量为理论量的0.5～3倍

反应时间：0.5小时～2小时

过滤时间：0.5分钟～5分钟

氢氧化镁产率为：40～60％

氢氧化镁纯度≥99％

示例3.

取示例1的过滤液及洗液～500ml

加入预先制备的石膏晶种

使用浓度5重量％～20重量％石灰乳浆过量1.05。

苛化时间：1小时～2小时

苛化温度：45℃～105℃

酸洗石膏及氢氧化镁，

PH2～5.5过滤产出石膏纯度≥95％，Mg≤0.5-1％

产出温度75-85℃，比重1.37-1.38硫酸镁溶溶

示例4

将示例3温度75-85℃，比重1.37-1.38的硫酸镁溶液冷却至25-35℃结晶产出七水硫酸镁，烘干后为市售七水硫酸镁

示例5.

将示例3产出的含氨蒸汽用水吸收成含氨15～20％的氨水用于沉淀氢氧化镁。

示例6

将示例1或示例2的氢氧化镁在80～100℃脱水，生成无水氢氧化镁。

将无水氢氧化镁煅烧为MgO。

煅烧时间1小时～3小时

煅烧温度600～800℃

产出MgO纯度≥99％

CaO含量≤0.1％

产品质量符合轻质MgO及活性MgO质量要求。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。

Claims

1.一种从硫酸镁溶液中回收镁的工艺，包括以下步骤：

B)过滤含有氢氧化镁沉淀和残余硫酸镁的浆液，分别得到氢氧化镁沉淀和滤液；和

C)用氢氧化钙和/或氧化钙对所述滤液进行苛化，得到含有氢氧化镁沉淀和硫酸钙的浆液，并生成氨；

2.根据权利要求1所述的从硫酸镁溶液中回收镁的工艺，其特征在于，进一步包括：将步骤B)中所获得的氢氧化镁沉淀镁沉淀进行煅烧得到氧化镁。

3.根据权利要求1所述的从硫酸镁溶液中回收镁的工艺，其特征在于，所述煅烧是在600℃-800℃下进行的。

4.根据权利要求2所述的从硫酸镁溶液中回收镁的工艺，其特征在于，对氢氧化镁沉淀进行煅烧之前对其进行洗涤，并将洗涤液与所述滤液混合。

5.根据权利要求1所述的从硫酸镁溶液中回收镁的工艺，其特征在于，用步骤C)中生成的氨制备步骤A)中所使用的氨水。

6.根据权利要求1所述的从硫酸镁溶液中回收镁的工艺，其特征在于，在步骤A)中加入氢氧化镁晶种。

7.根据权利要求1所述的从硫酸镁溶液中回收镁的工艺，其特征在于，进一步包括：

对所述含有氢氧化镁和硫酸钙的浆液进行酸洗得到硫酸钙沉淀和硫酸镁溶液；

分离硫酸钙沉淀；以及

将硫酸镁溶液结晶制备七水硫酸镁晶体。

8.根据权利要求7所述的从硫酸镁溶液中回收镁的工艺，其特征在于，所述酸是稀硫酸。

9.根据权利要求1所述的从硫酸镁溶液中回收镁的工艺，其特征在于，所述硫酸镁溶液为含镁的硫化镍矿或含镍残积矿硫酸浸出液经过净化之后得到的溶液。

10.根据权利要求9所述的从硫酸镁溶液中回收镁的工艺，其特征在于，所述净化包括去除浸出液中的铁、铝、钴、镍和锰中的至少一种。