CN101538021B

CN101538021B - 回收利用硫酸法钛白废酸生产浓硫酸的方法及其装置

Info

Publication number: CN101538021B
Application number: CN2008100851126A
Authority: CN
Inventors: 周晓葵; 张�杰; 兰绪军; 瞿明军; 唐林龙; 孙润发
Original assignee: Sichuan Lomon Titanium Industry Co Ltd
Current assignee: Longbai Sichuan Titanium Co.,Ltd.
Priority date: 2008-03-20
Filing date: 2008-03-20
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2028-03-20
Also published as: CN101538021A

Abstract

硫酸法钛白生产过程中产出的稀废酸的回收利用，一直是限制硫酸法钛白发展的瓶颈；同时，硫酸法钛白生产企业由于需用大量硫酸，往往配备有硫酸生产装置。本发明涉及一种回收钛白稀废酸生产浓硫酸的方法及其装置，首先，将稀硫酸进行预提浓，通过沉淀除去稀废酸带来的大部分杂质，将经预提浓、除杂后的硫酸代替硫酸生产系统的补充水，加入硫酸吸收塔的硫酸循环槽中，经过硫酸吸收塔吸收三氧化硫，生产出浓硫酸，从而达到将稀硫酸回收的目的。本方法的好处是，将预提浓的稀废酸变成浓硫酸，不需要消耗额外能源，也无需增加额外设备，同时降低了出塔硫酸的冷却负荷，一举多得。

Description

回收利用硫酸法钛白废酸生产浓硫酸的方法及其装置

所属技术领域

本发明涉及一种硫酸法钛白废酸的回收利用方法，具体涉及一种用硫酸法钛白副产稀废酸生成浓硫酸的方法，还包括采用该方法生产浓硫酸的装置。

背景技术

钛白粉是一种重要的无机化工原料，被广泛应用于涂料、塑料、造纸、油墨、陶瓷、电焊条、化妆品、食品以及电子产品的生产，2006年，全世界的年产量超过500万吨。中国是钛白粉生产和消费大国，年生产和消费量都在100万吨左右。钛白粉的生产技术通常有硫酸法和氯化法，两种方法在全世界的生产能力各占约50％。硫酸法钛白技术成熟，原料易得且适应性强，中国绝大部分的钛白生产采用硫酸法，但硫酸法钛白生产过程中产出的含大量杂质的稀硫酸难以大量经济有效回收利用，且环保处理难度大，一直限制着硫酸法钛白的发展。目前的废酸利用主要有以下两类：

第一类，也是目前主要使用的是将稀废酸用于生产湿法磷酸、硫酸法钛白等产品。稀废酸直接用于上述生产领域虽然有所报道，如专利：ZL03125193.5“一种钛白废酸生产普钙的方法”，ZL93118849.0“除去硫酸法钛白生产中废酸、废渣的方法”生产肥料，以及将钛白稀废酸用于钛白生产过程的酸解工序，代替酸解引发水或代替后续的固相物浸取水，但在上述过程中稀废酸的用途都非常有限、用量也非常小，仅有少量稀废酸能参与回收利用，大部分稀废酸依然无法通过上述过程被消耗掉。

考虑到在本领域工业生产中主要需求的是浓硫酸，而非稀硫酸，因此要解决稀废酸的使用问题，就要解决如何经济有效的将含有大量杂质(如铁、铝等)的稀废酸转化为浓硫酸的问题，即第二类使用方式。

目前，大部分的硫酸法钛白厂为了将稀废酸转化为浓硫酸，主要是通过浓缩法去掉稀废酸中的水，从而获得浓度较高的硫酸。在喷雾浓缩中，稀硫酸与几百度的高温热气逆流接触进行瞬间蒸发浓缩反应从而脱水，这种方法在加入高温蒸汽的过程中需要耗费大量能源来加热气体，相关专利参见ZL200510019017.2“硫酸法钛白粉生产中废酸浓缩回收利用的工业化方法”等。而且，上述对钛白稀废酸进行浓缩除杂的专利都涉及大量的设备投资，浓缩过程中能源消耗极高，废酸回收成本高昂；并且稀废酸中的水在浓缩过程中被脱去后成为蒸汽，无法继续回收利用，因此也造成了极大浪费。最重要的是，浓缩后的废酸制成浓硫酸的浓度较低，一般不到75％，在加大成本投入后最多达到的极值也不可能超过90％，这使回收酸的使用范围和使用量受到限制。

长期以来，硫酸法钛白生产过程中产出的稀废酸的回收利用，一直是限制硫酸法钛白发展的瓶颈；同时，硫酸法钛白生产企业由于需用大量硫酸，往往配备有硫酸生产装置。在一般专业硫酸生产厂中，制造浓硫酸不使用废酸，而是采用98％的纯净浓硫酸作吸收剂在吸收塔中吸收SO₃，因此，须向98％硫酸吸收塔循环槽中加水，以保持吸收塔酸浓恒定，成品酸由塔的循环系统引出。每生产1吨98％的硫酸需要0.2吨水和0.8吨SO₃。由于含SO₃的炉气中夹带有一定的水分(主要来自空气)，在硫酸吸收系统中每生产1吨98％硫酸需要补充0.1-0.15吨新鲜水，这种补充水的消耗量较大。而且，硫酸生产厂在这套系统中不会使用稀废酸，因为当废酸进入吸收塔后，废酸中的杂质会引起吸收塔的堵塞，导致停产。

发明内容

本发明的方法利用硫酸法钛白配套的硫酸生产装置回收稀废酸，利用钛白法稀废酸取代补充水生成浓硫酸，无需浓缩等脱水装置就能生产高浓度的浓硫酸。既回收利用了硫酸法钛白的稀废酸中的酸和水，达到环保和资源再循环利用的目的，又能使工艺简单，降低回收利用成本和总投资费用。

本发明的创新思路关键是将钛白废酸引入硫酸生产装置的吸收系统，代替补充水吸收SO₃，从而打通废酸生产浓硫酸的流程。该方法无需浓缩等耗能脱水装置就使废酸转化为高浓度的浓硫酸，既回收利用了硫酸法钛白的稀废酸中的酸和水，达到环保和资源再循环利用的目的，又能使工艺简单，整个过程的运行能耗很低，降低回收利用成本和投资费用。

本发明的回收利用硫酸法钛白废酸生产浓硫酸的方法，包括如下步骤：

第一步，先将浓度高于混配酸要求的最低浓度的较高浓度的浓硫酸，和钛白装置的稀废酸进行混配预提浓，并将混配后的酸冷却到55℃以下，将混配酸的浓度提高到45％或以上；在此浓度和温度下，通过沉淀，利用大部分钛白废酸杂质(如铁、铝等)在硫酸中随酸浓的提高溶解度降低的原理，将来自稀废酸的大部分杂质沉淀析出，

第二步，将第一步得到的预提浓废酸通过固液分离操作，将固相杂质除去，以防止稀废酸中的杂质在硫酸吸收系统中大量析出堵塞硫酸吸收系统，

第三步，将第二步得到的或用其他方法除杂的钛白废酸代替硫酸吸收系统中全部或部分的新鲜水加入到所述硫酸吸收系统中，作为吸收剂吸收SO₃，生成高浓度浓硫酸。

将第三步由所述硫酸吸收系统生成的浓硫酸可以返回到第一步与稀废酸进行混配，从而达到循环使用的目的。

第一步所述的稀废酸来自于硫酸钛白生产过程中由硫酸氧钛水解而来，如硫酸法钛白生产的一洗工艺。将第一步中的混配酸冷却到55℃以下的酸进行熟化，以便在第二步固液分离除去固体杂质之前，尽可能多的析出固体杂质。所述的熟化过程的熟化时间为1-5小时，熟化时进行轻微搅拌。

第三步所述的加入速度和补入量，应维持由于补入废酸或水对所述硫酸吸收系统中硫酸的稀释速度和由于循环酸在所述硫酸吸收系统吸收SO3后对循环中硫酸的增浓速度之间的平衡，以控制硫酸循环槽中的酸浓基本不变。第三步所述的预提浓的硫酸被加入硫酸吸收系统后，应根据预提浓的硫酸浓度，减少吸收系统中冷却换热器的冷却水用量或降低换热器的换热面积，预提浓的硫酸浓度越高，冷却水用量越少。

本发明的回收利用硫酸法钛白废酸生产浓硫酸的装置由废酸混配系统和硫酸吸收系统组成，其中废酸混配系统至少包括冷却结晶槽1、固液分离器2和预提浓废酸槽3，硫酸吸收系统至少包括硫酸循环槽4、换热器5和吸收塔6。

所述废酸混配系统的冷却结晶槽1具有一个稀废酸注入口，用于将硫酸钛白生产中产生的稀废酸注入冷却结晶槽1中，所述冷却结晶槽1还具有一个浓硫酸输入口，用于将所述硫酸吸收系统引出的部分浓硫酸输入到所述废酸混配系统的冷却结晶槽1中；所述冷却结晶槽1通过其夹套中的冷却水吸收浓硫酸和稀废酸混配时的热量，并通过一个混配输出口，将酸浓在45％以上的混配酸输出至所述废酸混配系统的固液分离器2。所述固液分离器2将预提浓后的硫酸输出到预提浓废酸槽3，用于将含有硫酸亚铁等滤渣的固体物质滤除；所述固液分离器2是压滤机。所述硫酸吸收系统的硫酸循环槽4具有一个废酸注入口，用于接收来自提浓废酸槽3提供的预提浓废酸，所述硫酸循环槽4还具有一个浓硫酸接收口，用于接收吸收塔6输出的浓硫酸，所述硫酸循环槽4还具有一个或多个浓硫酸输出口，用于输出浓硫酸成品和/或将浓硫酸分别输送至吸收塔6、冷却结晶槽1；所述吸收塔6以预提浓废酸为吸收剂吸收SO₃，并通过换热器5将吸收完SO₃的浓硫酸输送回硫酸循环槽4，所述换热器5利用其中的冷却水为浓硫酸实现降温。

在所述硫酸吸收系统的硫酸循环槽4中补入的预提浓废酸起稀释作用，吸收塔6吸收SO₃后生成浓硫酸起增浓作用，向所述硫酸吸收系统加入预提浓废酸的补入速度应遵循以下方式：即应维持由于补入预提浓废酸或水对循环槽4中硫酸的稀释速度和由于输入吸收塔6吸收SO₃后生成浓硫酸对循环槽4中硫酸的增浓速度之间的平衡，使所述硫酸循环槽4中的酸浓始终能保持在预生产的浓硫酸酸浓附近基本不变。例如：预生产98酸，就保持硫酸循环槽4中酸浓在98％左右，预生产93酸，就保持硫酸循环槽4中酸浓在93％左右。

采用本发明的上述方法及其装置生产浓硫酸，具有以下优点。

1、变废为宝，合理利用硫酸钛白产生的废硫酸增加了浓硫酸的产量，而且使用本专利的方法可以将钛白稀废酸变成浓度高达93％甚至98％的浓硫酸，这是以往废酸转化浓硫酸技术所不能达到的，目前利用浓缩技术的极限酸浓仅为75％左右。由于大量工业用硫酸都需要酸浓达到90％以上，因此采用本专利方法及其装置生产出的产物应用领域更广，可使用量更大，从而间接提高了硫酸钛白稀废酸的利用量，解决了稀废酸大量再利用的生产难题。

2、本专利的方法大大减少甚至代替了浓硫酸生产过程中不得不补入的新鲜水，使废酸中酸和水都得到了完全而充分的利用，而且，对这部分水的利用无需浓缩等高能消耗过程，也无需将废酸中的水脱离出，同时能降低出塔硫酸的冷却负荷，过程简化。另外，由于用预提浓废酸代替水加入硫酸吸收系统，因此在同比情况下，本专利硫酸吸收中的产生稀释热，比补入新鲜水所产生的稀释热少很多，直接导致硫酸吸收系统中的循环冷却水的用量也会相应减少。因此无论从补入新鲜水方面还是从使用冷却水方面，本发明都能达到节约能量消耗和大大降低生产成本的目的。

3、而且，实现本发明方法的装置仅需在原有生产装置上增加一根向原有硫酸吸收系统中补入预提浓废酸的管道，就能达到节省新鲜水的使用量的目的，造价非常低。同时，经除杂后的废酸代替水加入硫酸的吸收系统，对硫酸吸收塔和硫酸循环系统的生产负荷几乎不产生任何影响，也不需要对吸收系统进行改动，整个过程的运行能耗很低。

附图说明

图1是说明本发明回收利用硫酸法钛白废酸生产浓硫酸的方法及其装置的一种具体实施方式的流程图。图中的标号代表的是：

1-冷却结晶槽 2-压滤机 3-预提浓废酸槽

4-硫酸循环槽 5-换热器 6-吸收塔

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式进一步详细说明。本发明的范围并不局限于以下具体实施方式的描述。

实施例1

一套每小时生产20吨98％硫酸的硫磺制酸装置，过去每小时需向硫酸循环槽4补充新鲜水3吨。现将来自预提浓酸槽3的6吨49％的预提浓硫酸代替补充水，逐渐加入硫酸吸收系统的硫酸循环槽4中，硫酸循环槽中的98％硫酸不断地打入硫酸吸收塔6中吸收SO₃，每小时吸收SO₃16吨(相当于20吨98％的硫酸)，酸浓增加后，经换热器5冷却到65℃后，回到硫酸循环槽4中被加入的预提浓硫酸稀释，此时的冷却水用量约为不加预提浓硫酸时的70％，预提浓硫酸的加入速度以能维持槽中的硫酸浓度在98％左右为准。由于1小时内逐渐加入的6吨预提浓硫酸相当于3吨98％的浓硫酸和3吨水，因此，每小时从硫酸循环槽中可移走的98％硫酸从20吨增加到23吨，其中的20吨送入98％浓硫酸成品库，另外的3吨98％硫酸和8.8吨25％的稀废酸一起加入冷却结晶槽1中。启动冷却结晶槽1的搅拌，并在夹套中通入冷却水，将混酸温度降到52℃以下后，继续搅拌2小时，使沉淀物充分析出。然后将料液打入压滤机2实施固液分离，得到压滤渣2吨(渣中主要含硫酸亚铁和相当于约17％的硫酸)和49％的预提浓硫酸9.8吨，该预提浓硫酸被放入预提浓硫酸槽3中，其中的6吨继续打入硫酸生产装置的吸收系统，循环使用。该硫酸装置加上4-6个容积12M³冷却结晶槽1，1台200M²隔膜压滤机，每小时能处理25％的稀废酸8.8吨，净得49％的预提浓硫酸3.8吨和2吨滤渣。预提浓硫酸可以用于钛白酸解工艺或湿法磷酸盐生产；滤渣主要含硫酸亚铁，可进一步加工成净水剂、饲料或肥料。而硫酸装置和原来一样每小时生产20吨98％的浓硫酸。

在实施例1中，1套每小时20吨的硫磺制酸装置，在没有降低生产能力、硫酸浓度和额外消耗原辅材料及燃动力的情况下，每小时将8.8吨25％稀废酸变成3.8吨49％的硫酸，如果改用天然气进行浓缩法提浓，浓缩相当数量的稀硫酸，约需天然气400立方米，增加电耗约100度，设备和人工投入也会有较大增加。

实施例2

和实施例1相同的一套每小时生产20吨98％硫酸的硫磺制酸装置，过去每小时需向硫酸循环槽4补充新鲜水3吨。根据本发明，现将来自预提浓硫酸槽3的6吨49％的浓缩废酸(该浓缩废酸可由钛白稀废酸经喷雾塔浓缩、蒸汽浓缩、反渗透浓缩等方法制得)代替补充水，逐渐加入硫酸吸收系统的硫酸循环槽4中。硫酸循环槽4中的98％硫酸不断地打入硫酸吸收塔6中吸收SO₃，酸浓增加后，经换热器5冷却，回到硫酸循环槽4，加入的浓缩废酸被稀释，浓缩废酸的加入速度以能维持槽4中的硫酸浓度在98％左右为准。由于1小时内加入的6吨49％的浓缩废酸相当于3吨98％的浓硫酸和3吨水，每小时从硫酸循环槽4中可移走的98％硫酸从20吨增加到23吨，这样6吨49％的浓缩废酸就变成了3吨98％的浓硫酸。

实施例3：

将已经过蒸汽浓缩系统浓缩到73.5％浓度的硫酸法钛白废酸或混配法得到的相同浓度的混合液，以每小时12吨的速度代替原来需要补充加入的3吨/小时的水，逐渐加入与实施例1相同的硫酸装置中的硫酸吸收系统的硫酸循环槽4中，硫酸循环槽4中的98％硫酸不断地打入硫酸吸收塔6中吸收SO₃，酸浓增加后，经换热器5冷却到68℃左右(此时的冷却水用量相当于不加预提浓硫酸时的一半左右)，回到硫酸循环槽4，加入的浓缩废酸被稀释，浓缩废酸的加入速度以能维持槽中的硫酸浓度在98％左右为准。该硫酸装置在一小时内除了产出原来20吨硫酸98％外，还将12吨73.5％的硫酸变成9吨98％的硫酸。

在实施例3中，使用本技术可以将钛白废酸的酸浓提高到98％，甚至98％以上，这是使用以往的利用浓缩技术的极限时酸浓仅为75％左右的浓缩技术不能达到的酸浓，因此大大拓展了转化后钛白废酸的应用领域和可使用量。举例来说，如果预使用处理后的钛白废酸加工硫酸法钛白高钛渣(注：一种钛矿原料，通常需用95％左右硫酸才能进行加工)：利用浓缩法得到的浓硫酸，如73％的硫酸酸浓太低无法直接用于酸解高钛渣，浓缩酸的用量受到限制，利用率非常低，无法在工业中大规模使用；而根据本发明的方法及其装置所得到的产物可以是高浓度的浓硫酸，如98酸，可很方便的全部用于酸解，间接提高了硫酸钛白稀废酸的使用领域和可使用量，促进了稀废酸的再利用。

经除杂的预提浓硫酸代替加入硫酸吸收系统中的补充水，加入硫酸循环槽中，加入速度和加量使保持硫酸循环槽中酸浓维持在规定的产酸浓度左右，即生产98％硫酸，则加入速度和加量应维持硫酸循环槽浓度在98％左右，生产93％硫酸则维持在93％左右。

Claims

1.一种回收利用硫酸法钛白废酸生产浓硫酸的方法，其特征在于：

第一步，先将浓度高于混配酸要求的最低浓度的较高浓度的硫酸和钛白装置的稀废酸进行混配预提浓，并将混配后的酸冷却到55℃以下，将混配酸的浓度提高到45％以上；在此浓度和温度下，通过沉淀，利用大部分钛白废酸杂质在硫酸中随酸浓的提高溶解度降低的原理，将来自稀废酸的大部分杂质沉淀析出，

第三步，将第二步得到的钛白废酸代替硫酸吸收系统中全部或部分的新鲜水加入到所述硫酸吸收系统中，作为吸收剂吸收SO₃，生成高浓度浓硫酸。

2.根据权利要求1所述的回收利用硫酸法钛白废酸生产浓硫酸的方法，其特征在于：将第三步由所述硫酸吸收系统生成的浓硫酸返回到第一步与稀废酸进行混配，从而达到循环使用的目的。

3.根据权利要求1所述的回收利用硫酸法钛白废酸生产浓硫酸的方法，其特征在于：第一步所述的稀废酸来自于硫酸法钛白生产过程中由硫酸氧钛水解而来。

4.根据权利要求3所述的回收利用硫酸法钛白废酸生产浓硫酸的方法，其特征在于：第一步所述的稀废酸来自于硫酸法钛白生产的一洗工艺。

5.根据权利要求1所述的回收利用硫酸法钛白废酸生产浓硫酸的方法，其特征在于：将第一步中混配中冷却到55℃以下的酸进行熟化，以便在第二步固液分离除去固体杂质之前，尽可能多的析出固体杂质。

6.根据权利要求5所述的回收利用硫酸法钛白废酸生产浓硫酸的方法，其特征在于：所述的熟化过程的熟化时间为1-5小时，熟化时进行轻微搅拌。

7.根据权利要求1所述的回收利用硫酸法钛白废酸生产浓硫酸的方法，其特征在于：第三步的加入速度和补入量，应维持由于补入废酸或水对所述硫酸吸收系统中硫酸的稀释速度和由于循环酸在所述硫酸吸收系统吸收SO3后对循环中硫酸的增浓速度之间的平衡，以控制硫酸循环槽中的酸浓基本不变。

8.根据权利要求1所述的回收利用硫酸法钛白废酸生产浓硫酸的方法，其特征在于：第三步的预提浓的硫酸被加入硫酸吸收系统后，应根据预提浓的硫酸浓度，减少吸收系统中冷却换热器的冷却水用量或降低换热器的换热面积，预提浓的硫酸浓度越高，冷却水用量越少。

9.一种回收利用硫酸法钛白废酸生产浓硫酸的装置：

所述装置由废酸混配系统和硫酸吸收系统组成，其中废酸混配系统至少包括冷却结晶槽(1)、固液分离器(2)和预提浓废酸槽(3)，硫酸吸收系统至少包括硫酸循环槽(4)、换热器(5)和吸收塔(6)；

所述废酸混配系统的冷却结晶槽(1)具有一个稀废酸注入口，用于将硫酸钛白生产中产生的稀废酸注入冷却结晶槽(1)中，所述冷却结晶槽(1)还具有一个浓硫酸输入口，用于将所述硫酸吸收系统引出的部分浓硫酸输入到所述废酸混配系统的冷却结晶槽(1)中；所述冷却结晶槽(1)通过其夹套中的冷却水吸收浓硫酸和稀废酸混配时的热量，并通过一个混配输出口，将酸浓在45％以上的混配酸输出至所述废酸混配系统的固液分离器(2)；

所述固液分离器(2)将预提浓后的硫酸输出到预提浓废酸槽(3)，用于将含有硫酸亚铁滤渣的固体物质滤除；

所述硫酸吸收系统的硫酸循环槽(4)具有一个废酸注入口，用于接收来自预提浓废酸槽(3)提供的预提浓废酸，所述硫酸循环槽(4)还具有一个浓硫酸接收口，用于接收吸收塔(6)输出的浓硫酸，所述硫酸循环槽(4)还具有一个或多个浓硫酸输出口，用于输出浓硫酸成品和/或将浓硫酸分别输送至吸收塔(6)、冷却结晶槽(1)；

所述吸收塔(6)以预提浓废酸为吸收剂吸收SO₃，并通过换热器(5)将吸收完SO₃的浓硫酸输送回硫酸循环槽(4)，所述换热器(5)利用其中的冷却水为浓硫酸实现降温。

10.根据权利要求9所述的回收利用硫酸法钛白废酸生产浓硫酸的装置，其特征在于：在所述硫酸吸收系统的硫酸循环槽(4)中补入的预提浓废酸起稀释作用，吸收塔(6)吸收SO₃后生成浓硫酸起增浓作用，向所述硫酸吸收系统加入预提浓废酸的补入速度应遵循以下方式：即应维持由于补入预提浓废酸或水对循环槽(4)中硫酸的稀释速度和由于输入吸收塔(6)吸收SO₃后生成浓硫酸对循环槽(4)中硫酸的增浓速度之间的平衡，使所述硫酸循环槽(4)中的酸浓始终能保持在预生产的浓硫酸酸浓附近基本不变。

11.根据权利要求9所述的回收利用硫酸法钛白废酸生产浓硫酸的装置，其特征在于：所述固液分离器(2)是压滤机。