CN109399596A - 一种利用化成箔废水制备电池级磷酸铁的方法及其制备的磷酸铁 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用化成箔废水制备电池级磷酸铁的方法及其制备的磷酸铁。该制备方法包括如下步骤：S1.沉淀：在化成箔废水中同时加入铁盐、氧化剂和沉淀剂，沉降制备得到磷酸铁浆料；S2.制备二水磷酸铁浆料：将S1中的磷酸铁浆料浓缩过滤，过滤得到的磷酸铁浆料沉降反应制备得到二水磷酸铁浆料；S3.制备磷酸铁：将S1中的二水磷酸铁浆料过滤，洗涤，脱水，制备得到磷酸铁。本发明的制备方法将化成箔废水作为磷源制备电池级磷酸铁，工艺流程简单，产品杂质含量低，有效的利用化成箔废水中的磷资源，且制备的磷酸铁颗粒均一，滤饼过滤效率更高，无需加入絮凝剂，除磷后没有向化成箔废水引入新的杂质，对化成箔废水进行后续处理无影响。

Description

一种利用化成箔废水制备电池级磷酸铁的方法及其制备的磷 酸铁

技术领域

本发明涉及化成箔废水处理技术领域，更具体地，涉及一种利用化成箔废水制备电池级磷酸铁的方法及其制备的磷酸铁。

背景技术

目前化成箔是主要使用磷酸、硫酸盐等试剂进行表面处理，处理废水往往含有大量的磷酸根，铵根和硫酸根，化成箔废水除磷往往是使用氢氧化钙或者氯化镁调节pH值，形成磷酸钙、羟基磷酸钙和磷酸铵镁沉淀。以上处理方法主要存在以下缺点：1.使用上述两种除磷工艺制备的磷酸钙和磷酸铵镁沉淀产品附加值不高，一般只能廉价销售或者作为固废处理，无法获得较好的经济利益；2.磷酸钙或者磷酸铵镁是微小的颗粒，必须使用絮凝剂进行聚合成较大的颗粒后才能进行过滤再进行后段污水处理，导致化成箔废水处理速度较慢，影响生产。

目前主流的磷酸铁生产工艺的磷源是使用磷酸或者磷酸铵盐，制备一吨磷酸铁需要使用0.9吨左右的的磷酸铵盐，如果使用农业级或者高纯级磷酸铵盐成本需要4000～6000元，常规使用农业级或者高纯级磷盐的进行制备磷酸铁的工艺成本太高。

化成箔生产废水中含有大量的磷酸根，回收利用化成箔废水生产磷酸铁不仅可以实现化成箔废水的废物利用，而且有利于降低磷酸铁的生产成本。现有技术CN102826691A公开了一种电极箔化工段磷酸废液处理工艺，其先采用聚丙烯酰胺进行固液分离，对于分离的初级磷酸铝先后加入硫酸亚铁和双氧水，制备得到磷酸铁，该现有技术利用化成箔生产废水生产的磷酸铁杂质含量高，且颗粒细小不具有好的产品品质。

因此，提供一种可以制备得到低杂质含量且颗粒大且均一的化成箔废水生产磷酸铁的方法具有非常重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有化成箔废水回收利用的缺陷和不足，提供一种利用化成箔废水制备电池级磷酸铁的方法。

本发明的目的是提供一种由上述方法制备得到的磷酸铁。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种利用化成箔废水制备电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：

S1.沉淀：在化成箔废水中同时加入铁盐、氧化剂和沉淀剂，沉降制备得到磷酸铁浆料，其中铁盐、化成箔废水中磷盐和氧化剂的摩尔比为0.97～1.01：1～1.10：0.6～0.9；

S2.制备二水磷酸铁浆料：将S1中的磷酸铁浆料浓缩过滤，过滤得到的磷酸铁浆料沉降反应制备得到二水磷酸铁浆料，其中所述二水磷酸铁浆料的粒径为5～15μm；

S3.将S1中的二水磷酸铁浆料过滤，洗涤至洗液pH值为3～6，脱水，制备得到磷酸铁，脱水温度为500～600℃。

本发明的磷酸铁的制备方法使用大量的化成箔废水作为磷源，通过加入特定配比的铁盐、氧化剂和沉淀剂，生产磷酸铁沉淀，经过浓缩过滤，沉降熟化制备得到大颗粒的二水磷酸铁浆料，再经过特定的高温脱水制备得到最终产品磷酸铁。本发明通过各步骤工艺的结合使用制备得到的磷酸铁颗粒较大，无细小颗粒，粒径大小范围为5～15μm，粒度分布均匀，粒度D50≈8～10μm，杂质含量低，具有粒径大且均匀，杂质含量少的优势，可完全满足电池级磷酸铁的标准要求。

电池级磷酸铁的标准要求为：铁磷比0.97～1.02，Ca≤50ppm，Mg≤50ppm，Na≤100ppm，K≤100ppm，Cu≤50ppm，Zn≤50ppm，Ni≤50ppm。

本发明的制备方法一方面提升了化成箔废水除磷的副产物的产品附加值，降低了磷酸铁生产成本，同时制备的磷酸铁二次颗粒较大，无细小颗粒，不需要添加絮凝剂进行聚合来加速沉淀过滤速度，增加了化成箔废水处理速度。

优选地，S1中所述沉降pH值为2～3，沉降温度为20～40℃。例如沉降pH值可以为2或3，沉降温度可以为20℃、30℃或40℃。

S1中的沉降时间可以为0.5～1h。

铁盐中的二价铁被氧化剂氧化成三价铁，在合适的pH值下和与磷盐中的磷酸根反应生产沉淀初级磷酸铁，初级磷酸铁粒度分布较宽，杂质含量较高。控制沉降的pH值是为了控制沉降的产量和防止生产氢氧化铁，pH值较低反应不完全，收率较低，pH值较高，溶液生产氢氧化铁等杂质，最终产品溶液产生磁性物质。沉降温度是是为了，控制初级磷酸铁的粒度和节约能耗，沉淀温度太低初级磷酸铁颗粒较大，温度较高初级磷酸铁颗粒较小，初级磷酸铁颗粒太大或者太小都不利于熟化过程产品粒度的控制。沉降时间也是控制产品粒度和提高化成箔废水处理效率，沉降时间太短，初级磷酸铁的粒度太小，沉降时间太长，化成箔废水的处理效率太低。将固含量提升后升温将磷酸铁沉淀熟化增大颗粒

优选地，S1中所述沉降为搅拌沉降，搅拌速度为50～300rpm。搅拌转速太高，最终产品的粒度会偏小，且产品均一性太差，搅拌速度太低，产品粒度偏大，且产品中包裹的杂质更多。

优选地，S1中所述化成箔废水中的磷的质量分数为0.5～1.5％，硫的质量分数为0.1～0.2％。控制化成箔废水中的硫含量则是为了选择特定种类的化成箔废水，不引入其他杂质。

优选地，S2中所述浓缩为浓缩至磷酸铁浆料的固含量为8～12％。提升S2中磷酸铁浆料的固含量可通过微孔过滤设备进行提浓处理，将固含量提升后有利于磷酸铁进行奥斯瓦尔德熟化，有利于增大二水磷酸铁盐的颗粒粒径。

提升磷酸铁浆料的固含量的作用有两点：一、因为化成箔废水中的磷含量较低，沉淀过程中反应体系中的浆料固含量较低，直接进行沉淀熟化过程的话会不仅影响产能还会增加熟化过程中的能耗；二、在较高浓度下，熟化体系中颗粒之间间隙减少，更容易进行奥斯瓦尔德熟化，颗粒更容易控制生长。

优选地，S2中所述熟化温度为90～100℃。在该温度范围内的熟化时间为3～4h。

优选地，S1中所述铁盐为硫酸亚铁，硫酸亚铁中铁的质量分数为6～7％。

本发明的铁盐可以为硫酸亚铁、丙烯酸铁、聚合硫酸铁，其中聚合硫酸铁作为铁盐还可以起到加速反应过程晶核生长，减少控制产品粒度的所需的时间。

优选地，S1中所述沉淀剂为质量分数25％的氨水或尿素。

优选地，所述氧化剂为质量分数27.5％的双氧水。

本发明提供了一种利用化成箔废水制备电池级磷酸铁的方法，将化成箔废水作为磷源制备电池级磷酸铁，磷酸铁整个制备工艺流程简单，产品杂质含量低，有效的利用化成箔废水中的磷资源，不仅减少了磷酸铁生产成本，还提升了化成箔废水除磷副产物的附加值，避免生成低附加值的磷酸钙和磷酸铵镁，实现了化成箔废水中磷资源的再利用。

一种由上述方法制备得到的磷酸铁。

优选地，所述磷酸铁的粒径D50为8～10μm，粒度范围为5～15μm。

更优选地，所述磷酸铁的粒径D50为9～10μm，粒度范围为7～14μm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明的方法使用化成箔废水做为磷盐，制备磷酸铁，材料方面只需要消耗铁盐、氧化剂，和沉淀剂，降低了磷酸铁生产成本并提高了化成箔废水除磷副产物的附加值，具有很高的环保效益和经济效益；

2.本发明的方法制备的磷酸铁二次颗粒大小均一，没有使用石灰和氯化镁除磷时产生细小的磷酸钙和磷酸铵镁，磷酸铁沉淀时间更短，磷酸铁滤饼过滤效率更高，无需加入絮凝剂，增加了化成箔废水除磷时沉淀的过滤效率，有利于化成箔废水的处理。

3.本工艺制备磷酸铁的方法简单可行，磷酸铁杂质含量低，制备磷酸铁后的废水中没有引入新的杂质，可以直接用用化成箔废水处理设备进行处理，无需新增磷酸铁污水处理设备，降低了生产设备投入成本。

附图说明

图1为实施例1制备得到的磷酸铁的SEM电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

实施例1

一种利用化成箔废水制备电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：

S1.沉淀：5400kg化成箔废水中同时加入硫酸亚铁溶液，质量分数27.5％的双氧水，其中硫酸亚铁溶液，质量分数27.5％的双氧水，质量分数25％的氨水的摩尔比为1：1.01：0.75，搅拌沉降，搅拌转速200rpm，反应时间0.5h，浆料的pH值2.2，反应温度为25℃，制得含磷酸铁的化成箔废水浆料，其中铁盐、磷盐和氧化剂的摩尔比为1：1.01：0.75，硫酸亚铁中铁的质量分数为6.1％，化成箔废水中磷质量分数1.0％，硫质量分数0.2％，铵根质量分数0.7％，铝质量分数0.05％；

S2.制备二水磷酸铁浆料：将含磷酸铁的化成箔废水浆料通过微孔过滤设备提浓，将浆料固含量提升至10％，过滤的母液转移至化成箔废水后段处理工序，提浓后的浆料转移到反应釜中，升温至95℃，静置保温3h，制得含二水磷酸铁的料浆，其中二水磷酸铁浆料的粒径范围6.54～13.75μm；

S3.制备磷酸铁：将二水磷酸铁料浆转移至压滤机，压滤0.5h，压滤后的母液转移至化成箔废水处理后段工序，再用纯水洗涤至洗液pH值为4，再经550℃高温脱水制得磷酸铁。

实施例2

一种利用化成箔废水制备电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：

S1.沉淀：7868kg化成箔废水中同时加入硫酸亚铁溶液，质量分数27.5％的双氧水，质量分数25％的氨水的摩尔比为1：1.03：0.7，搅拌沉降，搅拌转速100rpm，反应时间1h，浆料的pH值2.4，反应温度为30℃，制得含磷酸铁的化成箔废水浆料，硫酸亚铁中铁的质量分数为6.5％，化成箔废水中磷质量分数0.7％，硫质量分数0.15％，铵根质量分数0.5％，铝质量分数0.05％；

S2.制备二水磷酸铁浆料：将含磷酸铁的化成箔废水浆料通过微孔过滤设备提浓，将浆料固含量提升至11％，过滤的母液转移至化成箔废水后段处理工序，提浓后的浆料转移到反应釜中，升温至100℃，静置保温3h，制得含二水磷酸铁的料浆，其中二水磷酸铁浆料的粒径范围7.12～14.85μm；

S3.制备磷酸铁：将二水磷酸铁料浆转移至压滤机，压滤0.5h，压滤后的母液转移至化成箔废水处理后段工序，再用纯水洗涤至洗液pH值为5，再经570℃高温脱水制得磷酸铁。

实施例3

一种利用化成箔废水制备电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：

S1.沉淀：3743kg化成箔废水中同时加入硫酸亚铁溶液，质量分数27.5％的双氧水，质量分数25％的氨水，搅拌沉降，搅拌转速50rpm，反应时间1h，浆料的pH值2.5，反应温度为25℃，制得含磷酸铁的化成箔废水浆料，其中铁盐、氧化剂和沉淀剂的摩尔比为1：1.05：0.6，硫酸亚铁中铁的质量分数为7％，化成箔废水中磷质量分数1.5％，硫质量分数0.15％，铵根质量分数0.5％，铝质量分数0.07％；

S2.制备二水磷酸铁浆料：将含磷酸铁的化成箔废水浆料通过微孔过滤设备提浓，将浆料固含量提升至10％，过滤的母液转移至化成箔废水后段处理工序，提浓后的浆料转移到反应釜中，升温至95℃，静置保温3h，制得含二水磷酸铁的料浆，其中二水磷酸铁浆料的粒径范围5.87～13.12μm；

S3.制备磷酸铁：将二水磷酸铁料浆转移至压滤机，压滤25min，压滤后的母液转移至化成箔废水处理后段工序，再用纯水洗涤至洗液pH值为4，再经550℃高温脱水制得磷酸铁。

实施例4

一种利用化成箔废水制备电池级磷酸铁的方法，与实施例1的区别为S3中的脱水温度为500℃。

实施例5

一种利用化成箔废水制备电池级磷酸铁的方法，与实施例1的区别为S3中的脱水温度为600℃。

实施例6

一种利用化成箔废水制备电池级磷酸铁的方法，与实施例1的区别为S1中沉降pH值为2，沉降温度为20℃。

实施例7

一种利用化成箔废水制备电池级磷酸铁的方法，与实施例1的区别为S1中沉降pH值为3，沉降温度为40℃。

实施例8

一种利用化成箔废水制备电池级磷酸铁的方法，与实施例1的区别为S1中搅拌沉降的速度为300rpm。

实施例9

一种利用化成箔废水制备电池级磷酸铁的方法，与实施例1的区别为S2中浓缩为浓缩至磷酸铁浆料的固含量为8％。

实施例10

一种利用化成箔废水制备电池级磷酸铁的方法，与实施例1的区别为S2中浓缩为浓缩至磷酸铁浆料的固含量为12％。

对比例1

一种利用化成箔废水制备电池级磷酸铁的方法，与实施例1的区别为S1中铁盐、磷盐和氧化剂的摩尔比为1.01：1：0.6。

对比例2

一种利用化成箔废水制备电池级磷酸铁的方法，与实施例1的区别为S2中的沉淀剂为氢氧化钠

对比例3

一种利用化成箔废水制备电池级磷酸铁的方法，与实施例1的区别为S1中沉降pH值为4.0。

对比例4

一种利用化成箔废水制备电池级磷酸铁的方法，与实施例1的区别为S3中脱水温度为650℃。

结果检测

(1)杂质含量检测

对实施例和对比例制备的磷酸铁的杂质含量进行检测，检测方法为：

检测结果见表1。

表1各实施例和对比例磷酸铁样品杂质数据

(2)粒径检测

对实施例和对比例的磷酸铁进行粒径检测，检测方法为：

检测结果见表2。

表2

序号	粒径范围/μm	粒径D50/μm	铁磷比
				实施例1	6.54～13.75	8.54	0.983
实施例2	7.12～14.85	9.83	0.984
				实施例3	5.87～13.12	8.12	0.982
实施例4	5.18～12.98	8.05	0.980
				实施例5	6.23～13.89	8.44	0.976
实施例6	7.23～14.96	9.88	0.978
				实施例7	5.56～13.08	8.11	0.985
实施例8	5.76～13.23	8.22	0.975
				实施例9	6.56～14.12	9.12	0.978
实施例10	5.18～14.23	9.68	0.985
				对比例1	6.44～15.78	11.23	1.03
对比例2	5.99～14.78	8.56	0.966
				对比例3	10.23～18.78	15.66	0.990
对比例4	12.48～25.36	17.55	0.975

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用化成箔废水制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1. 沉淀：在化成箔废水中同时加入铁盐、氧化剂和沉淀剂，沉降制备得到磷酸铁浆料，其中铁盐、化成箔废水中磷盐和氧化剂的摩尔比为0.97~1.01：1~1.10：0.6~0.9；

S2. 制备二水磷酸铁浆料：将S1中的磷酸铁浆料浓缩过滤，过滤得到的磷酸铁浆料，进行奥斯瓦尔德熟化反应制备得到二水磷酸铁浆料，其中所述二水磷酸铁浆料的粒径为5~15μm；

S3. 将S1中的二水磷酸铁浆料过滤，洗涤至洗液pH值为3~6，脱水制备得到磷酸铁，脱水温度为500~600℃。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，S1中所述沉降pH值为2~3，沉降温度为20~40℃。

3.如权利要求2所述方法，其特征在于，S1中所述沉降为搅拌沉降，搅拌速度为50~300rpm。

4.如权利要求1所述方法，其特征在于，S1中所述化成箔废水中的磷的质量分数为0.5~1.5%，硫的质量分数为0.1~0.2%。

5.如权利要求1所述方法，其特征在于，S2中所述浓缩为浓缩至磷酸铁浆料的固含量为8~12%。

6.如权利要求6所述方法，其特征在于，S2中所述熟化温度为90~100℃。

7.如权利要求1所述方法，其特征在于，S1中所述铁盐为硫酸亚铁，硫酸亚铁中铁的质量分数为6~7%。

8.如权利要求1所述方法，其特征在于，S1中所述沉淀剂为质量分数25%的氨水或尿素。

9.一种由权利要求1~8任意一项所述方法制备得到的磷酸铁。

10.如权利要求9所述磷酸铁，其特征在于，所述磷酸铁的粒径D50为8~10μm，粒度范围为5~ 15 μm。