CN102910760A

CN102910760A - 一种含重金属污酸的处理工艺

Info

Publication number: CN102910760A
Application number: CN2012104297925A
Authority: CN
Inventors: 李剑胜; 阳征会; 肖康
Original assignee: WENZHOU ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd XUANDA INDUSTRIAL GROUP
Current assignee: Zhuzhou Sante Environmental Protection and Energy Saving Co., Ltd.
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2013-02-06

Abstract

本发明涉及一种含重金属污酸的处理工艺。其技术方案是：在酸性条件下，污酸经铁置换回收重金属、硫化法除重金属，然后经过中和调PH值、氧化、深度处理后大部分水回用、少量浓水经热风浓缩回收钠盐。该发明具有废水零排放量少、适用范围广、重金属回收利用率高、综合渣无害化的优点。

Description

一种含重金属污酸的处理工艺

技术领域

本发明涉及一种冶炼烟气副产物的处理工艺，特别涉及一种含重金属污酸的处理工艺。

背景技术

在金属硫化矿冶炼过程中会产生大量的烟气，包含大量的二氧化硫及一些有害金属成分，从环保和综合利用角度出发，在工业化生产中，一般会根据烟气SO₂浓度的不同分别采用不同的处理工艺，当 SO₂浓度<2.5%时，一般需采用烟气脱硫(FGD)的方法进行处理。当SO₂浓度为2.5%-3.5%时，SO₂烟气可直接用于生产硫酸，目前主要有2种工艺，一种是低浓度SO₂非稳态转化工艺，另一种是托普索公司的WSA湿法制酸工艺。当SO₂浓度为3.5%-5.0%时，可采用常规的一转一吸制酸工艺，一般加尾气吸收装置后制酸尾气才能达标排放。当SO₂浓度>5.0%时，可采用常规的两转两吸制酸工艺。

绝大多数金属硫化矿装置均配套设置有制酸系统，实现烟尘回收及二氧化硫制硫酸。其一般的生产工艺为：烟气净化、干燥、转化，烟气净化的作用是除去杂质、降低温度和移走热量。从冶炼系统来的炉气中含有尘、酸雾、砷、氟等有害物质，通过净化工序后，使上述有害物质含量降低到符合制酸标准要求。烟气净化的方法一般使用稀硫酸对烟气进行洗涤，使烟气中所携带的金属离子和各种杂质大部分进入稀硫酸循环液中，在稀硫酸溶液的循环使用过程中，所含金属离子和各种杂质的浓度会不断增加，为保证稀硫酸循环液的浓度稳定，需要开路（即分流一部分），这部分稀硫酸废水含大量重金属等杂质，需要进一步进行处理，工业化生产中通常称之为“污酸”。

污酸处理是环境治理的重要课题，污酸中含有汞、砷、镉、铅等对人和动物危害最为严重的重金属毒害物质，这些物质进人大气、水体和土壤等各种环境后，均可通过呼吸道、消化道和皮肤等各种途径被动物吸收。当这些重金属在动物体内积累到一定程度时，即会直接影响动物的生长发育、生理生化机能，直至引起动物的死亡。由于重金属不能被微生物降解，在环境中只能发生各种形态之间的相互转化，所以，重金属污染的消除往往更为困难，对生物引起的影响和危害也更为严重，因此烟气制酸中产生的污酸废水必须再进行处理才能排放。

现有技术中，含重金属废水的治理方法很多，如中和法、硫化法、铁氧化法、电凝聚法、离子交换法、吸附法等，由于污酸废水具有排量大、含量高和组成复杂等特点，目前在工业化生产中采用得较多的是硫化法和硫酸亚铁—石灰法两大类。

硫酸亚铁—石灰法是用石灰中和污酸并调节pH值，利用硫酸亚铁中的铁能与砷生成难溶盐、铁的氢氧化物具有强大的吸附和絮凝能力的特性，达到去除污酸中砷、镉等有害重金属的目的。但硫酸亚铁—石灰法处理污酸所产生的渣量很大，且砷等重金属在渣中呈稀散分布，砷、镉等资源再回收困难，废渣的无泄漏永久存放也难以实现，二次污染随时都可发生。

硫化法是用可溶性硫化物与重金属反应，生成难溶硫化物，将其从污酸中除去。硫化渣中砷、镉等含量大大提高。在去除污酸中有毒重金属的同时实现了重金属的资源化，这类反应可在pH值较低的条件下发生，但其中含有氟氯等离子，留下的稀酸只能用于磷肥生产或者进行中和法处理，若使用后者，同样产生石膏渣和工业废水。

目前工业上使用的方法要么产生大量的含重金属的废石膏渣，处理后的废水得不到综合利用，要么含有氟氯等离子，只能回用于特定的领域，不能做到真正的回用。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种含重金属污酸的处理工艺和设备。该发明具有废水零排放量少、适用范围广、重金属回收利用率高、综合渣无害化的优点。

本发明的技术方案为:

一种含重金属污酸的处理工艺，其特征是：在于以下工艺步骤：

a在酸性条件下，污酸经铁置换回收重金属，过滤得滤液1。

b然后将滤液1采用硫化法回收重金属，过滤得滤液2。

c接着将滤液2中和，调节PH =8-9后氧化，过滤的滤液3。

d 对滤液3进行深度处理，回收可用水。

e最后将深度处理后剩余的浓水经热风浓缩回收得到钠盐。

所述的含重金属污酸，含有硫酸1-20%，含砷 0.005-5g/l，含铜 0.01-5g/l。

所述的硫化法，是指在污酸中加入硫化氢气体或其它易溶于水的金属硫化物，生成难溶的硫化物。

所述中和方法中使用的中和剂为石灰乳、氢氧化钠或石灰石。

所述的氧化的方式为通入空气。

所述的深度处理为膜技术或离子交换技术。

本发明的原理：一种含重金属污酸的处理工艺，在铁置换过程中，按金属元素活性表，金属铁与活性较低的贵金属，如铅、铜、汞、银、铂、金等在溶液中发生置换反应，生成二价铁，而活性较低的贵金属则被置换成金属态沉淀下来，通过沉降或过滤等物理方法能够沉淀下来，分离的渣能够用于回收贵金属，而水溶液需进一步处理。置换反应方程式为：

M²⁺ + Fe =M+ Fe²⁺

一种含重金属污酸的处理工艺，在硫化步骤中，利用硫化氢中的 S^2- 与重金属离子之间有较强的亲和力，生成溶度积极小的硫化沉淀物而从溶液中除去。硫化沉淀之后，使用过滤等物理方法分离溶液和沉淀，溶液含有硫酸、氟、氯等需要进一步处理，硫化渣可用于回收其中的有价金属。硫化反应方程式为：

M²⁺ + S²⁺ =MS↓

一种含重金属污酸的处理工艺，在中和步骤中，利用碱与污酸中的酸反应，调高PH值，生成氢氧化铁或氢氧化亚铁絮状沉淀物，它们具有比较大的比表面积，有很强的吸附能力，能将含砷化合物吸附，形成绒体凝胶下沉。中和沉淀之后，鼓入空气进行氧化，将亚铁离子氧化为铁离子，使用过滤等物理方法分离溶液和沉淀，溶液达到排放要求，中和渣含重金属低，可用于制作建筑材料。

一种含重金属污酸的处理工艺，在深度步骤中，使用的方法为膜技术或离子交换技术。处理后的大部分为净化水可回用，剩余下来的水为浓水，将剩余浓水作进一步处理。

一种含重金属污酸的处理工艺，在热风浓缩步骤中，污酸经上一步处理得到的浓水溶液，在反应塔或反应釜中加热，再与热风逆流接触蒸发浓缩，在加热和热风的作用下进入气相，经本工艺处理后得到的浓溶液可结晶回收钠盐，反应产生的气体直接排放。

本发明的有益效果在于：

本发明首先利用金属铁与活性较低的重金属，如铅、铜、汞、银、铂、金等在溶液中发生置换反应，回收其中的有价重金属；再利用硫化氢中的 S^2- 与重金属离子之间有较强的亲和力，生成溶度积极小的重金属硫化沉淀物，除去了溶液中铁、砷、镉等重金属离子并回收利用；然后再进行中和与氧化，进一步去除溶液中的铁离子和砷离子，由于经过上两步处理，得到的中和渣重金属含量低，可用于制作建筑材料；接着将上一步过滤后的滤液进行深度处理，分离得到一部分净化水，剩余下来的水为浓水，要再进行热风浓缩处理，回收钠盐。通过上述五个步骤使污酸处理工艺实现了真正意义上的零排放。

本发明是含重金属污酸常规处理工艺的一大突破，大幅降低了硫酸系统的生产用水量和生产成本，通过铁置换和硫化沉淀两次回收有价金属，降低中和渣的重金属含量，解决了污酸处理中和渣的堆存和利用的难题；铁置换和硫化法的结合处理使传统工艺对砷的脱除效果由98%提高到99.9%，实现真正零排放，深度处理的浓盐水采用热风浓缩能耗低，相当于蒸发釜的40%。

附图说明

附图1：本发明工艺流程图。

附图2：本发明设备连接示意图。

1-置换反应器。

2-过滤设备一。

3-硫化反应器。

4-过滤设备二。

5-中和反应器。

6-压滤设备。

7-净化储罐。

8-过膜滤设备。

9-浓水储罐。

10-热风浓缩反应器。

具体实施方式

实施例1

某厂采用本发明：一种含重金属污酸的处理工艺。从制酸系统工程二转二吸开路出来的污酸约300t/d，即12.5t/h，含Cu：10 mg/L -1000mg/L,As：50 mg/L -2000 mg/L，含酸1%-10%。

首先在置换反应器1，污酸与铁发生置换反应，每小时加入铁的量为4 kg -10kg。溶液中的铜离子与铁发生置换反应，从溶液中分离出来，再经过过滤设备，将溶液中分离出来的铜等金属渣与溶液进行分离，得到含铜等金属渣回收再利用。每小时产渣量10 kg -13kg。

经过滤设备一2过滤后的滤液进入到硫化反应器3中，在硫化反应器3中加入硫化钠，通过S^2-与金属离子的亲和力，将溶液中剩余的重金属离子，形成溶度积极小的重金属硫化物，在硫化反应器中加入硫化剂的量为： 12 kg/h -22kg/h，则产生的含Fe、As等硫化渣的量为48 kg/h -65kg/h。再将所形成的含硫化物的溶液通入过滤设备二4中，使含重金属的硫化渣分离出来，回收再利用。

经过过滤设备二4所得到的滤液进入到中和反应器5，在中和反应器5中加入氢氧化钠，调节PH值=8，每吨污酸氢氧化钠的使用量60 kg -80kg，并将溶液中存留的微量重金属离子（主要含Fe）进一步去除，得到的溶液再通入空气进行氧化，使亚铁离子全部转化成铁离子，再进入压滤设备6，将中和渣分离出来外用，此时得到的中和渣量为1.5 t/h -2.25t/h,从压滤设备6出来的滤液进入净化储罐7中，再经过膜滤设备8，对废水进行深度处理，得到的上清液，可直接作为净化水回用，而浓水进入浓水储罐9中后，再经过热风浓缩处理器处理，通过热风与液体进行热交换，而以饱和水的形式将浓液中水分带走，达到浓缩的目的。尾气由烟囱达标排放，浓缩后的溶液结晶回收钠盐，从而实现零排放。

实例2

某厂从制酸系统工程二转二吸开路出来的污酸约200t/d，即8.3t/h，含Cu：1000 mg/L -2500mg/L,As：1500 mg/L -3000 mg/L，含酸5%-15%。

首先在置换反应器1，污酸与铁发生置换反应，每小时加入铁的量为8 kg -20kg。溶液中的铜与铁发生置换反应，从溶液中分离出来，再经过过滤设备，将溶液中分离出来的铜等金属渣与溶液进行分离，得到含铜等金属渣回收再利用。每小时产渣量9 kg -22kg。

经过滤设备一2过滤后的滤液进入到硫化反应器3中，在硫化反应器3中通入硫化氢，通过S^2-与金属离子的亲和力，将溶液中剩余的重金属离子，形成溶度积极小的重金属硫化物，在硫化反应器中加入硫化剂的量为： 13 L/h -27 L/h，则产生的含Fe、As等硫化渣的量为43 kg/h -72kg/h。再将所形成的含硫化物的溶液通入过滤设备二4中，使含重金属的硫化渣分离出来，回收再利用。

经过过滤设备二4所得到的滤液进入到中和反应器5，在中和反应器5中加入石灰乳，调节PH值=9，每吨污酸中和剂使用量70 kg -110kg，并将溶液中存留的微量重金属离子（主要含Fe）进一步去除，得到的溶液再通入空气进行氧化，使亚铁离子全部转化成铁离子，再进入压滤设备6，将中和渣分离出来外用，此时得到的中和渣量为1.5 t/h -2. 5t/h,从压滤设备6出来的滤液进入净化储罐7中，再经过膜滤设备8，对废水进行深度处理，得到的上清液，可直接作为净化水回用，而浓水进入浓水储罐9中后，再经过热风浓缩处理器处理，通过热风与液体进行热交换，而以饱和水的形式将浓液中水分带走，达到浓缩的目的。尾气由烟囱达标排放，浓缩后的溶液结晶回收钠盐，从而实现零排放。

实例3

某冶炼厂从制酸系统工程二转二吸开路出来的污酸约300t/d，即12.5t/h，含Cu：2500 mg/L -5000mg/L,As：3000 mg/L -5000 mg/L，含酸11%-20%。

首先在置换反应器1，污酸与铁发生置换反应，每小时加入铁的量为35 kg -60kg。溶液中的铜与铁发生置换反应，从溶液中分离出来，再经过过滤设备，将溶液中分离出来的铜等金属渣与溶液进行分离，得到含铜等金属渣回收再利用。每小时产渣量45 kg -70kg。

经过滤设备一2过滤后的滤液进入到硫化反应器3中，在硫化反应器3中加入硫化钠，通过S^2-与金属离子的亲和力，将溶液中剩余的重金属离子，形成溶度积极小的重金属硫化物，在硫化反应器中加入硫化剂的量为： 45 kg/h -75kg/h，则产生的含Fe、As等硫化渣的量为110 kg/h -190kg/h。再将所形成的含硫化物的溶液通入过滤设备二4中，使含重金属的硫化渣分离出来，回收再利用。

经过过滤设备二4所得到的滤液进入到中和反应器5，在中和反应器5中加入石灰石，调节PH值=8.5，每吨污酸中和剂使用量80 kg-160kg，并将溶液中存留的微量重金属离子（主要含Fe）进一步去除，得到的溶液再通入空气进行氧化，使亚铁离子全部转化成铁离子，再进入压滤设备6，将中和渣分离出来外用，此时得到的中和渣量为3 t/h -5t/h,从压滤设备6出来的滤液进入净化储罐7中，再经过膜滤设备8，对废水进行深度处理，得到的上清液，可直接作为净化水回用，而浓水进入浓水储罐9中后，再经过热风浓缩处理器处理，通过热风与液体进行热交换，而以饱和水的形式将浓液中水分带走，达到浓缩的目的。尾气由烟囱达标排放，浓缩后的溶液结晶回收钠盐，从而实现零排放。

Claims

1.一种含重金属污酸的处理工艺，其特征是：在于以下工艺步骤：

a在酸性条件下，污酸经铁置换回收重金属，过滤得滤液1；

b然后将滤液1采用硫化法回收重金属，过滤得滤液2；

c接着将滤液2中和，调节PH =8-9后氧化，过滤得滤液3；

d 对滤液3进行深度处理，回收可用水；

e最后将深度处理后剩余的浓水经热风浓缩回收得到钠盐。

2.根据权利要求1所述一种含重金属污酸的处理工艺，其特征是，所述的含重金属污酸，含有硫酸1-20%，含砷 0.005-5g/l，含铜 0.01-5 g/l。

3.根据权利要求1所述一种含重金属污酸的处理工艺，其特征是，所述的硫化法，是指在污酸中加入硫化氢气体或其它易溶于水的金属硫化物，生成难溶的硫化物。

4.根据权利要求1所述一种含重金属污酸的处理工艺，其特征是，所述中和方法中使用的中和剂为石灰乳、氢氧化钠或石灰石。

5.根据权利要求1所述一种含重金属污酸的处理工艺，其特征是，所述的氧化的方式为通入空气。

6.根据权利要求1所述一种含重金属污酸的处理工艺，其特征是，所述的深度处理为膜技术或离子交换技术。