DE2518283A1

DE2518283A1 - Verfahren zur herstellung von eisenoxidschwarzpigmenten

Info

Publication number: DE2518283A1
Application number: DE19752518283
Authority: DE
Inventors: Franz Dipl Chem Dr Hund; Ingo Dipl Chem Dr Pflugmacher; Jakob Dipl Chem Dr Rademachers; Gerhard Dipl Chem Dr Winter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-04-24
Filing date: 1975-04-24
Publication date: 1976-10-28
Also published as: GB1532468A; NL7604377A; BE841030A; JPS586688B2; DE2518283C3; JPS51129895A; IT1058192B; FR2308669A1; FR2308669B1; DE2518283B2; US4090888A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2 518 2β 3

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Gr/lK 509 Leverkusen. Bayerwerk

23. Λρπ11975

Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidschwarzpigmenten

Reine Eisenoxidschwarzpigmente sind Eisen(ll)-Eisen(lll)-Oxide mit Magnetitstruktur. Sie lassen sich entweder durch Oxydation von metallischem Eisen oder Eisen(II)-Verbindungen oder durch Reduktion von Eisen(lll)-Verbindungen herstellen.

Vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidschwarzpigmenten, das über die Oxydation von Eisen(II)-Verbindungen verläuft. Bei solchen Verfahren geht man häufig von Eisensalzen aus, die als Abfall-Laugen bei den Beizereien anfallen. Die Rohstoffe sind demnach in erster Linie Eisensulfate oder Eisenchloride. Ihre wässrigen Lösungen werden mit Alkaliverbindungen, beispielsweise mit Natron- oder Kalilauge, Soda, Ammoniak oder Kalkmilch versetzt, um anschließend die frisch gefällten Eisen(Il)· hydroxyde oder -carbonate bei Temperaturen über 50 ⁰C zu oxydieren. Die Oxydation erfolgt bei pH-Werten über 6. Sie kann entweder durch Einleiten von sauerstoffhaltigen Gasen; in der

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Regel Luft, oder durch Zugabe anderer Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Nitraten oder Chloraten durchgeführt werden.

Da diese Art der Herstellung von Eisenoxidschwarzpigmenten mit einer Fällung von Eisenverbindungen Verbunden ist, ist sie als Fällungsverfahren bekannt geworden. Das Fällungsverfahren läßt sich in zwei verschiedene Varianten unterteilen, die sich durch die Anzahl der Verfahrensstufen voneinander abgrenzen. Im Einstufenverfahren wird die eisensalzhaltige Lösung alkalisch gestellt, das gesamte Eisen hierdurch ausgefällt und anschließend oxydiert.

Im Zweistufenverfahren dagegen wird zunächst nur ein Teil (55 bis 70 Gew.-^) des Eisens gefällt, noch im sauren Gebiet (pH 2 bis 7) vollständig bei Temperaturen von 10⁰G bis 99⁰C zum Goethlt (alpha-FeOOH) oxydiert, der dann in der zweiten Stufe durch weiteres Fällen mit frisch hergestelltem Eisen(IX)-hydroxid bei Temperaturen von 4o°C bis 100⁰C im alkalischen Milieu (pH 7 bis 14) zum Magnetit umgesetzt wird (Zweistufen-Fällungsverfahren).

Anstelle der ersten Fällstufe kann auch separat und nach einer anderen Methode hergestellter Goethit, z. B. fertiges Eisenoxidgelbpigment oder -keim, eingesetzt werden. Hierbei hat sich gezeigt, daß durch die Wahl der Teilchengröße des eingesetzten Goethits die Teilchengröße des erhaltenen Schwarz-Pigments gesteuert werden kann.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht u. a. darin, farbstarke Eisenoxidschwarzpigmente zu erhalten. Es ist bekannt, daß die Farbstärke von Schwarzpigmenten mit Erniedrigung der Teilchengröße ansteigt, wie es deutlich bei den im Handel be-

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findlichen Rußpigmenten der Pall ist. Mit abnehmender Teilchengröße jedoch zeigt sich bei Eisenoxidschwarzpigmenten häufig eine Zunahme der Verschmutzung des sonst reinen und tiefen Schwarztons. Mit Erhöhung der Farbstärke geht demnach eine Verschiebung des blauschwarzen Farbtons nach meist braunstichigen Tönen einher. Dieses ist oft dann der Fall, wenn im Zweistufenverfahren von Eisenoxidhydroxiden ausgegangen wird, die bei der Eisenoxidgelbherstellung als Keime dienen, wie sie in der US-Patentschrift 2 6j51 O85 erwähnt sind.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich nun mit der Herstellung von farbstarken und :■ lauschwar ζ en Eisenoxidschwarzpigmenten. Insbesondere befaßt sie sich mit der Herstellung dieser farbtechnisch verbesserten Eisenoxidpigmente nach dem Zweistufen-Fällungsverfahren. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidschwarzpigmenten nach dem Zweistufen-Pällungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß den eisensalzhaltigen Ausgangslösungen anorganische ionische Verbindungen der Metalle Kupfer, Nickel, Aluminium, Chrom, Titan, Zirkon und/oder Vanadium in Höhe von 0,05 bis 5 Gew.-^, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-^ Metall, bezogen auf fertiges Pigment, zugesetzt werden.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß der Zusatz dieser Metallverbindungen nur im Zweistufenverfahren wirksam ist. Eine derartige Verbesserung der pigmenttechnischen Eigenschaften durch Zugabe dieser Metallverbindungen konnte beim Einstufenverfahren nicht beobachtet werden.

Es ist möglich, die genannten Zusätze in der ersten Ausfällungsstufe und/oder der aweiten Ausfällungsstufe zuzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Zusätze an Metallverbindungen können sowohl als wässrige Lösungen ihrer Salze, beispielsweise als Sulfate, Chloride oder Nitrate als auch in Suspension ihrer

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Hydroxide, Oxidhydroxide oder Oxide, wie auch in Form ihrer Feststoffe, ζ. Β. als Carbonate eingesetzt werden. Besonders

geeignet sind Verbindungen von Cu und Ti, insbesondere in Form ihrer Sulfate.

Auch besteht die Möglichkeit, solche Eisensalze als Ausgangsmaterial zu verwenden, die bereits eine oder mehrere der genannten Metallverbindungen als Begleitsubstanzen enthalten, wie es z. B. beim titanhaltigen Eisensulfatheptahydrat, das bei der Herstellung von Titandioxid nach dem sogenannten Sulfatverfahren als Nebenprodukt anfällt, der Fall ist. Die erhaltenen Pigmente zeichnen sich neben ihrer Farbstärke und ihrem Farbton durch eine enge Verteilungsbreite im Kornspektrum und durch ausgeprägte Magnetitstruktur aus.

Durch Glühen bei etwa 800°C werden sie zu Rotpigmenten umgewandelt. Die erfindungsgemäß hergestellten Eisenoxidschwarzpigmente eignen sich besonders zur Einfärbung von Lackbindemitteln oder Baustoffprodukten. Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert werden. Der Farbton- und Farbstärkevergleich wurde gegenüber einem bekannten nach dem Anilin-Verfahren hergestellten Eisenoxidschwarzpigment durchgeführt (Vergleichspigment).

Beispiel 1;

Eine wässrige Lösung von aus Beizereien stammendem Eisensulfat mit 150 g/l FeSO^ wird mit soviel 4o fo-igev Natronlauge unter Rühren versetzt, daß 60 % des Eisens als Fe(OH)₂ gefällt werden. Durch anschließendes Begasen mit Luft bei Temperaturen von 30 bis 4O⁰C wird dieses gefällte Eisen bis zur 3-wertigen Stufe oxydiert. Dieser Vorgang dauert etwa 10 Stunden. Hierbei stellt sich ein pH-Wert von 2 - 3 ein. Das Verhältnis von Fe : Fe¹¹ beträgt 1,4 bis 1,6. Diese Lösung der ersten

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η 0 <d y /,/,/■ 111 l

Stufe weist einen FeSO^-Gehalt von 50 - 60 g/l und einen FeOOH-Anteil von 45 bis 55 g/l auf.

In der zweiten Stufe wird zu dieser Lösung die vorgesehene Metallsulfatlösung gegeben, die restlichen Eisenanteile durch Zugabe von 15 bis 20 #-iger Natronlauge bis zur pH-Einstellung von 8 gefällt und anschließend die Umsetzung zum Magnetit bei 80°C durchgeführt. Während der Reaktion wird durch Zufügen weiterer Natronlauge der pH-Wert auf 8 gehalten. Das Ende der Reaktion ist dann erreicht, wenn keine Natronlauge mehr zur Konstanthaltung des pH-Wertes erforderlich ist. Die Reaktionszeit beträgt etwa 1,5 bis 2 Stunden. Bei einem Peststoffgehalt von 50 - βθ g/l ergibt sich eine Raum-Zeit-Ausbeute von 30 bis 40 g/l · h in der zweiten Stufe.

Nach Filtrieren und Waschen erfolgt die Trocknung bei 60 100⁰C. Die erhaltenen Pigmente zeigen gut ausgebildete Magnetitstruktur. Ihr Verhältnis von Fe zu Fe¹¹ liegt bei 2 bis 2,5. Die mittlere Teilchengröße beträgt 0,2 /um. Ihre spezifische Oberfläche (nach BET) liegt bei 7 bis 8 m²/g. Die Farbauswertung der erhaltenen Pigmente ist in der beigefügten Tabelle wiedergegeben. Hieraus ist zu entnehmen, daß mit zunehmender Fremdmetall-Dotierung die Farbstärke abnimmt und der blauschwarze Farbton intensiviert wird. Die Wirkung der Zusatzmetalle ist unterschiedlich. Die beste Wirkung zeigt ein Zusatz von Kupferverbindungen.

Bei einem Metallzusatz von 0,05 Gew.-^ oder darunter ist bezüglich des Farbtons keine Verbesserung mehr zu verzeichnen. Gänzlich ohne Zusatz erhält man ein bedeutend branstichigeres Produkt, das wegen seiner Feinteiligkeit an Luftatmosphäre oxidationsempfindIich ist.

Trotz der erzielten FärbStärkeerhöhung bleibt dieses Pigment für die Praxis uninteressant.

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8 0 9 H Z₊A / 1 I) 1 U

Beispiel 2;

Anstelle einer wässrigen Eisensulfatlösung, die aus Beizereien stammt, wird Eisensulfatheptahydrat der TiOg-Fabrikation mit einem TiOp-Gehalt von 0,15 % und einem Anteil an AIgO^ um 0,05 % eingesetzt. Ansonsten wird wie in Beispiel 1 gearbeitet. Das hierbei erhaltene Eisenoxidschwarz besitzt eine spezifische Oberfläche (nach BET) von 9 m /g. Der Titangehalt liegt bei 0,5 Gew.-^ Ti, der Anteil an Al bei 0,1 Gew.-%. Die elektronenmikroskropischen Aufnahmen zeigen gut ausgebildete kubische Teilchen mit enger Teilchengrößenverteilung um 0,2 /um. Die Parbauswertung nach DIN 53 234 ergibt im Vergleich zu einem bekannten, nach dem Anilin-Verfahren hergestellten Eisenoxidschwarzpigment (vgl. -pigment) eine Farbstärkeverbesserung um 30 % bei blauschwärzerem Farbton.

Tabelle über die Farbauswertung;

Zusatz	^?e3	Gew.-%	relative Farb	- 6	Farbton gegenüber Ver
auf I		Ou bez.	stärke nach DIN	gleichspigment
			53 234 Ver
			gleichspig
			ment = 100
0,8		Al	100	bedeutend blauschwärzer
0,4 .	%	Al	110	blauschwärzer
0,15		Al	130	etwas blauschwärzer
0,08		Al	135	etwas blauschwärzer
0,04		Al	150	wie Vergleichspigment
2,0		Ni	100	bedeutend schwärzer
1,0	%	Ni	120	blauschwärzer
0,4	%	Ni	130	blauschwärzer
0,2	%	Ni	l4o	etwas blauschwärzer
0,1	16	Ni	l40	etwas blauschwärzer
Le A	378

609844/1014

Zusatz Gew.-%

auf Pe

bez

Farbstärke nach DIN 53 2^4 Vergleichspigment = 100 Farbton gegenüber Vergleichspigment

2,0	% Cu	l4o
1,0	% Cu	150
0,4	% Cu	l40
0,2	% Cu	150
0,1	% Cu	150
1,2	% Cr	100
0,6	% Cr	120
0,3	% Cr	l4o
0,1	% Cr	140
0,05	% Cr	150
1,0	% Ti	120
0,5	# Ti	130
0,2	% Ti	i4o
ι,ο	# V	110
0,4	% V	i4o
0,2	$> V	140
ο,ι	# V	150

blauschwärzer blauschwärzer blauschwärzer blauschwärzer blauschwärzer

bedeutend blauschwärzer blauschwärzer blauschwärzer etwas blauschwärzer wie Vergleichspigment

blauschwärzer blauschwärzer blauschwärzer

bedeutend blauschwärzer blauschwärzer blauschwärzer wie Vergleichspigment

ohne

190

bedeutend braunstichiger, oxidationsempfindlich

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/ 1 Π 1 U

Claims

Patentansprüche t

ΓΪ) Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidschwarzpigmenten nach dem Zweistufen-Fällungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß den eisensalzhaltigen Ausgangslösungen anorganische ionische Verbindungen der Metalle Kupfer, Nickel, Aluminium, Chrom, Titan, Zirkon und/oder Vanadium in Höhe von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-^, Metall, bezogen auf fertiges Pigment, zugesetzt werden.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Metallverbindungen in wässriger Lösung oder Suspension zugesetzt werden.
5) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein bei der Titandioxidherstellung anfallendes Eisensulfatheptahydrat eingesetzt wird.
4) Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Schwarzpigmente zur Einfärbung von Lackbindemitteln oder Baustoffprodukten.

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