CN102838174B - 一种利用透明氧化铁废水制备透明氧化铁黑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用透明氧化铁废水制备透明氧化铁黑的方法，包括，(1)在搅拌条件下，向透明氧化铁废水中通入含氧气体，加碱性溶液控制反应液pH在3～5之间，反应完全之后，得到含三价铁的料液；(2)向步骤(1)得到的料液中加入分散剂，搅拌均匀后，加入透明氧化铁废水，再加碱性溶液调节溶液至碱性，进行合成反应，反应结束后，分离、烘干得到所述透明氧化铁黑。本发明利用了透明氧化铁时产生的废水作为原料制备透明氧化铁黑颜料，提高了资源的利用率，降低了环境污染，同时制得的氧化铁黑分散均匀，颗粒度小，色相良好，可以应用于建筑，涂料等行业。
Description
技术领域
本发明属于氧化铁颜料领域，尤其涉及一种透明氧化铁黑的制备方法。
背景技术
透明氧化铁黑，分子式Fe2O3·FeO，化学名四氧化三铁，相对密度为4.73，是一种多用途的黑色颜料。它具有良好的耐候性，耐碱性，耐光性，广泛应用于建筑，涂料等行业中。随着我国经济的不断发展和市政建设的振兴，市场对铁黑颜料的需求量逐年上升。目前，氧化铁黑的合成方法主要分为氧化法和合成法。
氧化法，向亚铁溶液中加入碱和空气，通过控制反应进行的程度，来得到氧化铁黑。公开号为CN 1322067C的中国专利向亚铁盐水溶液中加入氨水调节pH值为7～10，在加热条件下通入含氧气体得到氧化铁黑。公开号为CN 102139927A的中国专利以晶种为载体，采用硫酸亚铁和氢氧化钠在氧化桶内进行反应，得到氢氧化亚铁溶胶，再升温通入空气进行氧化，反应一定时间后即可制得所需的氧化铁黑。该类方法得到的产品一般分散性相对较好，颗粒度细小，但是由于二价铁在该条件下容易氧化成三价铁，需要随时抽样检验色光，与氧化铁黑进行对比来确定反应进行的程度，反应终点控制不够准确，影响着得到的氧化铁黑的质量。
钛白粉生产中排放的废渣中含有大量的二价铁，利用该废渣来生产氧化铁黑可以充分利用资源，降低生产成本。公开号为CN 100352866C的中国专利采用钛白粉生产中排出的废渣作为原料，经溶解精制后，以烧碱作中和剂，用含氧气体作氧化剂，制得了氧化铁黑。公开号为CN 100503743C的中国专利将钛白废渣绿矾溶于水中，经过精制得到硫酸亚铁溶液，用烧碱或液氨中和硫酸亚铁溶液至pH为7～10，再用空气氧化得到氧化铁黑，该类方法充分利用了钛白副产物绿矾，但是不足之处是要对硫酸亚铁溶液进行精制，而且同样存在着氧化终点不易控制的缺点。
合成法是用三价铁氧化物和二价铁氧化物进行加成，三价铁采用氧化羟铁或三氧化二铁，二价铁采用氢氧化亚铁，用湿法将二种物质混合后直接进行加成，再脱水生成氧化铁黑。同氧化法相比，合成法得到的氧化铁黑中比例容易控制，但是颗粒相对较大。
透明氧化铁由于其工艺的特殊性，反应得率一般在55-60％之间，也就意味着有大量的铁离子存在于排放的废水之中。这不仅造成资源浪费，而且带来巨大的环境污染，目前尚未见利用该废水制备氧化铁黑的报道。
发明内容
本发明提供了一种利用透明氧化铁废水制备透明氧化铁黑的方法，该方法充分利用了低浓度的透明氧化铁废水资源，制备得到了分散性能良好的透明氧化铁黑颜料。
一种利用透明氧化铁废水制备透明氧化铁黑的方法，包括：
(1)在搅拌条件下，向透明氧化铁废水中加入分散剂，然后通入含氧气体，加碱性溶液调节反应液pH在3～5之间，反应完全之后，得到含三价铁的料液；
(2)向步骤(1)中得到的料液中加入透明氧化铁废水，再加碱性溶液调节反应液pH至碱性，进行合成反应，反应完全之后，分离、烘干得到所述透明氧化铁黑；
步骤(1)所述的分散剂为多聚磷酸盐；
所述的透明氧化铁废水(简称废水)为生产透明氧化铁时产生的废水，含有大量的Fe2+、SO4 2-，其中亚铁离子浓度为0.05～0.5mol/L，pH值约为2；
步骤(1)和步骤(2)中的碱性溶液一般使用氢氧化钠，碳酸钠，氨水中的一种或多种的水溶液。
制备方法中主要反应原理如下：
FeSO4+2NaOH＝Fe(OH)2+Na2SO4
4Fe(OH)2+O2+2H2O＝4Fe(OH)3
2Fe(OH)3+Fe(OH)2＝Fe3O4+4H2O
本发明通过合成法制备氧化铁黑，可以通过调节步骤(2)中透明氧化铁废水的加入量来控制得到的氧化铁黑中二价铁和三价铁的比例，同时，通过加入分散剂使得氢氧化铁分散均匀，最终得到的氧化铁黑颗粒细小，透明度高。
步骤(1)所述的分散剂为多聚磷酸盐；分子量范围为2000-10000。选用多聚磷酸盐做分散剂的优点在于，通过对铁离子的螯合，多聚磷酸盐能牢牢吸附在氧化铁黑粒子表面，使得颜料粒子不易团聚，保证粒子粒径细小，并且有较小的粒径分布区间。多聚磷酸盐分子量太小，空间位阻过小，不利于颜料粒子的分散，多聚磷酸盐分子量太大，多聚磷酸盐不易制备且水溶性差，所述的多聚磷酸盐的分子量进一步优选为4000～7000。
作为分散剂的多聚磷酸盐的使用量优选为亚铁离子质量的2％～5％，进一步优选为3％～4％，所述的亚铁离子的质量为步骤(1)中透明氧化铁废水中亚铁离子的质量。实验表明多聚磷酸盐的用量过大或者过小的时候，都会使得到的透明氧化铁黑的色相变差，用量过小的时候，还会使得到的透明氧化铁黑粒径过大。
搅拌速率增大时，得到的氧化铁黑的质量更好，但是搅拌速率增大到一定的程度，再增加搅拌速率对反应的影响较小，能耗则会大大增加，本发明中步骤(1)和步骤(2)中的搅拌速率优选为100～150r/min，最优选为120～130r/min。
本发明中的氧化铁黑由氧化亚铁与氧化铁通过加碱沉淀合成，得到的氧化铁黑的性能与反应原料的Fe2+与Fe3+的摩尔比相关，所述颜料中的Fe2+与Fe3+的摩尔比优选为0.4～0.7，更优选为0.4～0.5，摩尔比过大或者过小都会使得到的氧化铁黑色相变差，其中Fe2+与Fe3+的摩尔比通过步骤(2)中加入的透明氧化铁废水的量来控制。
本发明中，步骤(2)中的碱性溶液的加入温度会影响到所得到的氧化铁黑的性能，加碱性溶液时的温度为25℃～70℃，作为优选，加碱温度为25℃～50℃，温度过高会使得氧化铁黑的色相明显变差。
本发明中，步骤(2)中加碱性溶液调节pH值至8～12，优选为8～10，pH值的大小影响着反应溶液中的Fe2+和Fe3+的浓度，并直接影响着生成氧化铁黑的速率，当pH过高的时候，得到的色相偏绿，pH值过低的时候，得不到相应的氧化铁黑。在合成反应进行的同时，反应液的pH值不断变化，需要不断地补充碱性溶液。
本发明中，步骤(2)所述合成反应的反应温度优选为70～100℃，反应温度影响着合成反应的反应速率，温度过高会影响产品的颗粒度和色相，温度过低会使得反应效率降低。当对步骤(2)中合成反应的温度和溶液的pH值同时按上述方案进行优选的时候，得到的透明氧化铁黑性能更佳。
步骤(2)所述的合成反应的反应时间优选为1～4小时，时间过短，合成反应进行的不完全，得不到所述的氧化铁黑产品。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)使用废水作为原料，取之简便，能使资源得以重复利用，又从源头解决可能存在的环境污染问题；
(2)使用含氧气体作为氧化剂，不需要另加其他的氧化剂，成本更低；
(3)使用合成法制备产品，原料比例易于控制，得到的产品中Fe3O4含量高；
(4)以多聚磷酸盐作为分散剂，得到的氧化铁黑的粒径细小，透明度和色相良好。
附图说明
图1为本发明中利用透明氧化铁废水制备透明氧化铁黑的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
(1)氧化：将600ml、Fe2+浓度为0.11mol/L透明氧化铁废水倒入2000mL的烧杯中，加入亚铁离子质量3.5％的聚合磷酸铵(分子量为4000-5000)，开启搅拌，通入氧气，加30％的NaOH溶液调pH～4，得到Fe2+完全转化为Fe3+的料液；
(2)混合：按Fe2+与Fe3+的摩尔比为0.4，在上述料液中加入Fe2+浓度为0.11mol/L透明氧化铁废水240mL；
(3)加碱：在50℃下，加入30％的氢氧化钠溶液，调节料液的pH值达到9；
(4)加热：上述料液加热达到并稳定在85℃，保温2小时；
(5)反应结束，过滤，漂洗，烘干得到透明氧化铁产品，产率77％。
实施例2
步骤(2)中Fe2+/Fe3的摩尔比为0.45，其余同实施例1。
实施例3
步骤(2)中Fe2+/Fe3的摩尔比为0.5，其余同实施例1。
实施例4
步骤(2)中Fe2+/Fe3的摩尔比为0.6，其余同实施例1。
实施例5
步骤(2)中Fe2+/Fe3的摩尔比为0.7，其余同实施例1。
表1实施例1～5得到的产品性能对比
实施例6
步骤(3)中调节料液的pH值到8，其余同实施例2。
实施例7
步骤(3)中调节料液的pH值到10，其余同实施例2。
实施例8
步骤(3)中调节料液的pH值到11，其余同实施例2。
表2实施例2，6～8得到的产品性能对比
实施例9
步骤(3)中加碱性溶液温度为40℃，其余同实施例2。
实施例10
步骤(3)中加碱性溶液温度为60℃，其余同实施例2。
实施例11
步骤(3)中加碱性溶液温度为70℃，其余同实施例2。
表3实施例2，9～11得到的产品性能对比
实施例12
步骤(1)中加入亚铁离子质量2％的多聚磷酸铵，分子量为4000-5000，其余同实施例2。
实施例13
步骤(1)中加入亚铁离子质量3％的多聚磷酸铵，分子量为4000-5000，其余同实施例2。
实施例14
步骤(1)中加入亚铁离子质量4％的多聚磷酸铵，分子量为4000-5000，其余同实施例2。
实施例15
步骤(1)中加入5％多聚磷酸铵，分子量为4000-5000，其余同实施例2。
表3实施例2，12～15得到的产品性能对比
实施例16
步骤(1)中加入3.5％多聚磷酸铵，分子量为2000-3000，其余同实施例2。
实施例17
步骤(1)中加入3.5％多聚磷酸铵，分子量为3000-4000，其余同实施例2。
实施例18
步骤(1)中加入3.5％多聚磷酸铵，分子量为5000-6000，其余同实施例2。
表4实施例2，16～18得到的产品性能对比
实施例1～15中的L、a、b值通过Datacolor650TM测量得到。
Claims (5)
1.一种利用透明氧化铁废水制备透明氧化铁黑的方法，其特征在于，包括：
（1）在搅拌条件下，向透明氧化铁废水中加入分散剂，然后通入含氧气体，加碱性溶液调节反应液pH在3～5之间，反应完全之后，得到含三价铁的料液；
（2）向步骤（1）中得到的料液中加入透明氧化铁废水，再加碱性溶液调节反应液pH至8～12，进行合成反应，反应完全之后，分离、烘干得到所述的透明氧化铁黑；
步骤（1）所述的分散剂为多聚磷酸铵，分子量为4000～7000；
所述的透明氧化铁废水为生产透明氧化铁时产生的废水，含有亚铁离子浓度为0.05～0.5mol/L；
步骤（1）中所述的多聚磷酸盐的用量为亚铁离子质量的2～5%；
步骤（2）中所述的合成反应的时间为1～4小时。
2.根据权利要求1所述的利用透明氧化铁废水制备透明氧化铁黑的方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）的搅拌速率为100～150r/min。
3.根据权利要求1所述的利用透明氧化铁废水制备透明氧化铁黑的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的透明氧化铁废水的加入量为步骤（1）中透明氧化铁废水体积的0.4～0.7倍。
4.根据权利要求1所述的利用透明氧化铁废水制备透明氧化铁黑的方法，其特征在于，步骤（2）中加碱性溶液时的温度为25℃～70℃。
5.根据权利要求1所述的利用透明氧化铁废水制备透明氧化铁黑的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的合成反应的温度为70～100℃。
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