CN102807485B - 一种复合钴盐粘合促进剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合钴盐粘合促进剂及其制备方法。该方法包括以下步骤：(1)制备复合钠盐溶液；(2)制备含钴溶液；(3)复分解反应制备复合钴盐。其中，本发明制备方法通过复配酸性强弱不同的两种有机酸混合物制备钠盐溶液，降低了皂化反应钠皂胶化能；采用乙醇代替水作为溶剂提高了反应效率；与传统方法相比，本发明制备方法整个反应体系需要被加热的物料的量变小，降低了能耗；以及生产制得的复合钴盐粘合促进剂产品中钴含量稳定，具有较高的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及有机金属盐合成技术领域，尤其涉及一种复合钴盐粘合促进剂及其制备方法。
背景技术
从金属-橡胶的粘合机理上看，只要是含钴的盐，都能在不同程度上改善金属和橡胶之间的粘合性。常见的有机钴盐粘合促进剂主要包括硬脂酸钴、环烷酸钴、癸酸钴和硼酰化钴。其制备方法主要有复分解法和直接法。
其中，复分解法的基本工艺流程为：在80℃以上的水介质中由有机酸与烧碱反应得到有机酸钠盐，然后加入稀金属钴盐得到有机钴盐沉淀，经洗涤、干燥得到产品。涉及反应化学反应方程式为：
RCOOH+NaOH→RCOONa+H2O，
2RCOONa+Co2+→(RCOO)2Co↓+2Na+。
不可避免的是，该方法具有以下缺点：皂化反应钠皂胶化能大，溶解度小，溶液粘稠，易生成酸性皂，也易被析出使反应活性降低，因此，采用复分解方法要获得纯度高的金属皂产品，反应必须在很低浓度下进行，这就导致复分解工艺存在生产效率低、耗水量大的问题。在制备有机钴盐粘合促进剂的原料中，工业级的硬脂酸为直链十八烷烃基饱和脂肪酸和十六烷烃基饱和脂肪酸的混合物，酸性较弱，用于制备硬脂酸钴的过程中所需温度较高，能耗较大。另一方面，目前在市场上流通的硬脂酸钴中的钴含量在9.0～9.6之间，钴含量变化较大，导致产品质量不稳定。
因此，寻求一种新的复合钴盐粘合促进剂及其制备方法显得十分重要。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种新的复合钴盐粘合促进剂及其制备方法。该方法既能降低皂化反应钠皂胶化能、提高生产速率、降低反应能耗，又能得到钴含量相对稳定的产品。
一方面，本发明提供了一种制备复合钴盐粘合促进剂的方法，包括以下步骤：
(1)制备复合钠盐溶液：按质量比为10～25∶1的比例取硬脂酸和癸酸进行混合，将有机酸混合物溶解于乙醇中，调节溶液pH值至7～8，得复合钠盐溶液；
(2)制备含钴溶液：取无机可溶性钴盐溶解于水，配制成浓度为30～100g/L的含钴溶液；
(3)复分解反应制备复合钴盐：将步骤(1)所述复合钠盐溶液的温度调至70～75℃，加入步骤(2)所述含钴溶液，反应1.5～2h，生成紫红色复合钴盐沉淀，水洗，过滤，烘干，得复合钴盐粘合促进剂。
本发明制备方法是对现有钴盐粘合促进剂的制备方法进行的改进。
步骤(1)中，一方面通过复配酸性强弱不同的两种有机酸混合物制备钠盐溶液，代替了现有技术中采用单一有机酸直接制备钠盐溶液的方法，降低了皂化反应钠皂胶化能。癸酸(十碳烷酸)为饱和脂肪酸，能够降低皂化能，提高反应效率，还能用于调整钴含量，使钴含量更稳定。硬脂酸与癸酸的质量比比例太高将达不到调整钴含量效果，比例太低则提高了生产成本。优选地，硬脂酸与癸酸的质量比为15～20∶1。
另一方面，本发明采用乙醇代替水作为溶剂提高了反应效率。在加热情况下，有机酸混合物可完全溶解于乙醇中。优选地，在55～60℃搅拌条件下将有机酸混合物完全溶解于乙醇中。优选地，乙醇与有机酸混合物的体积质量比为5～14∶1，更优选地，乙醇与有机酸混合物的体积质量比为8～12∶1。优选地，搅拌速度为100～300转/分钟。优选地，调节溶液pH值的方式为滴加浓度为10～65g/L的氢氧化钠溶液。
步骤(2)中，所述的无机可溶性钴盐不限，优选地，无机可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种。
步骤(3)中以步骤(1)所述复合钠盐溶液和步骤(2)所述含钴溶液为反应物进行复分解反应。优选地，含钴溶液中钴离子的量与复合钠盐的量的比例为1∶2.00～2.05。优选地，紫色复合钴盐沉淀经过55～75℃的去离子水洗涤，真空抽滤，随后于50～60℃进行烘干，制得紫红色复合钴盐粉末，即为复合钴盐粘合促进剂。
另一方面，本发明提供了按照上述方法制备得到的复合钴盐粘合促进剂，即上述步骤(3)中所述紫红色复合钴盐粉末，该复合钴盐粘合促进剂中钴含量稳定。
本发明提供的制备复合钴盐粘合促进剂的方法具有以下有益效果：
(1)通过复配酸性强弱不同的两种有机酸混合物制备钠盐溶液，降低了皂化反应钠皂胶化能；
(2)采用乙醇代替水作为溶剂提高了反应效率；
(3)与传统方法相比，本发明制备方法整个反应体系需要被加热的物料的量变小，降低了能耗；
(4)生产制得的复合钴盐粘合促进剂产品中钴含量稳定，具有较高的经济效益和社会效益。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例一
一种制备复合钴盐粘合促进剂的方法，包括以下步骤：
(1)制备复合钠盐溶液：按质量比为10∶1的比例取硬脂酸和癸酸进行混合，在60℃搅拌条件下(转速为200转/分钟)将有机酸混合物加入95％的工业乙醇中，95％的工业乙醇与有机酸混合物的体积质量比为5∶1，待有机酸混合物完全溶解后，滴加浓度为10g/L的氢氧化钠溶液(以纯钠量计)调节溶液pH值至7.5，得复合钠盐溶液；
(2)制备含钴溶液：取无机可溶性钴盐(氯化钴)溶解于水，配制成浓度为30g/L的含钴溶液(以纯钴量计)；
(3)复分解反应制备复合钴盐：将步骤(1)所述复合钠盐溶液的温度调至70℃，加入步骤(2)所述含钴溶液，含钴溶液中钴离子的量与复合钠盐的量的比例为1∶2.03，反应2h，生成紫红色复合钴盐沉淀，紫色复合钴盐沉淀经过60℃的去离子水洗涤并真空抽滤3次，随后于60℃进行烘干，制得紫红色复合钴盐粉末，即为复合钴盐粘合促进剂。其理化性能见表1。
表1.实施例1的复合钴盐粘合促进剂的理化性能指标
| 项目 | 标准指标 | 分析指标 |
| 外观 | 紫蓝色或紫红色粒状 | 紫红色颗粒 |
| 钴质量百分数，％ | 9.6±0.6 | 9.47 |
| 软化点，℃ | 80～100 | 91 |
| 灰分质量百分数(550℃)，％≤ | 13.8 | 13.49 |
| 加热减量(105℃，2h)，％≤ | 2.0 | 1.97 |
| 红外光谱 | 可比 | 可比 |
实施例二
一种制备复合钴盐粘合促进剂的方法，包括以下步骤：
(1)制备复合钠盐溶液：按质量比为15∶1的比例取硬脂酸和癸酸进行混合，在60℃搅拌条件下(转速为200转/分钟)将有机酸混合物加入95％的工业乙醇中，95％的工业乙醇与有机酸混合物的体积质量比为8∶1，待有机酸混合物完全溶解后，滴加浓度为57.5g/L的氢氧化钠溶液(以纯钠量计)调节溶液pH值至7.5，得复合钠盐溶液；
(2)制备含钴溶液：取无机可溶性钴盐(硫酸钴)溶解于水，配制成浓度为30g/L的含钴溶液(以纯钴量计)；
(3)复分解反应制备复合钴盐：将步骤(1)所述复合钠盐溶液的温度调至70℃，加入步骤(2)所述含钴溶液，含钴溶液中钴离子的量与复合钠盐的量的比例为1∶2.05，反应2h，生成紫红色复合钴盐沉淀，紫色复合钴盐沉淀经过60℃的去离子水洗涤并真空抽滤3次，随后于60℃进行烘干，制得紫红色复合钴盐粉末，即为复合钴盐粘合促进剂。其理化性能见表2。
表2.实施例2的复合钴盐粘合促进剂的理化性能指标
| 项目 | 标准指标 | 分析指标 |
| 外观 | 紫蓝色或紫红色粒状 | 紫红色颗粒 |
| 钴质量百分数，％ | 9.6±0.6 | 9.56 |
| 软化点，℃ | 80～100 | 89 |
| 灰分质量百分数(550℃)，％≤ | 13.8 | 13.27 |
| 加热减量(105℃，2h)，％≤ | 2.0 | 1.81 |
| 红外光谱 | 可比 | 可比 |
实施例三
一种制备复合钴盐粘合促进剂的方法，包括以下步骤：
(1)制备复合钠盐溶液：按质量比为20∶1的比例取硬脂酸和癸酸进行混合，在60℃搅拌条件下(转速为200转/分钟)将有机酸混合物加入95％的工业乙醇中，95％的工业乙醇与有机酸混合物的体积质量比为12∶1，待有机酸混合物完全溶解后，滴加浓度为10g/L的氢氧化钠溶液(以纯钠量计)调节溶液pH值至7.5，得复合钠盐溶液；
(2)制备含钴溶液：取无机可溶性钴盐(硝酸钴)溶解于水，配制成浓度为30g/L的含钴溶液(以纯钴量计)；
(3)复分解反应制备复合钴盐：将步骤(1)所述复合钠盐溶液的温度调至70℃，加入步骤(2)所述含钴溶液，含钴溶液中钴离子的量与复合钠盐的量的比例为1∶2.00，反应2h，生成紫红色复合钴盐沉淀，紫色复合钴盐沉淀经过60℃的去离子水洗涤并真空抽滤3次，随后于60℃进行烘干，制得紫红色复合钴盐粉末，即为复合钴盐粘合促进剂。其理化性能见表3。
表3.实施例3的复合钴盐粘合促进剂的理化性能指标
| 项目 | 标准指标 | 分析指标 |
| 外观 | 紫蓝色或紫红色粒状 | 紫红色颗粒 |
| 钴质量百分数，％ | 9.6±0.6 | 9.64 |
| 软化点，℃ | 80～100 | 91 |
| 灰分质量百分数(550℃)，％≤ | 13.8 | 13.43 |
| 加热减量(105℃，2h)，％≤ | 2.0 | 1.89 |
| 红外光谱 | 可比 | 可比 |
实施例四
一种制备复合钴盐粘合促进剂的方法，包括以下步骤：
(1)制备复合钠盐溶液：按质量比为25∶1的比例取硬脂酸和癸酸进行混合，在60℃搅拌条件下(转速为200转/分钟)将有机酸混合物加入95％的工业乙醇中，95％的工业乙醇与有机酸混合物的体积质量比为14∶1，待有机酸混合物完全溶解后，滴加浓度为10g/L的氢氧化钠溶液(以纯钠量计)调节溶液pH值至7.5，得复合钠盐溶液；
(2)制备含钴溶液：取无机可溶性钴盐(硝酸钴)溶解于水，配制成浓度为100g/L的含钴溶液(以纯钴量计)；
(3)复分解反应制备复合钴盐：将步骤(1)所述复合钠盐溶液的温度调至70℃，加入步骤(2)所述含钴溶液，含钴溶液中钴离子的量与复合钠盐的量的比例为1∶2.00，反应2h，生成紫红色复合钴盐沉淀，紫色复合钴盐沉淀经过60℃的去离子水洗涤并真空抽滤3次，随后于60℃进行烘干，制得紫红色复合钴盐粉末，即为复合钴盐粘合促进剂。其理化性能见表4。
表4.实施例4的复合钴盐粘合促进剂的理化性能指标
| 项目 | 标准指标 | 分析指标 |
| 外观 | 紫蓝色或紫红色粒状 | 紫红色颗粒 |
| 钴质量百分数，％ | 9.6±0.6 | 9.63 |
| 软化点，℃ | 80～100 | 88 |
| 灰分质量百分数(550℃)，％≤ | 13.8 | 13.17 |
| 加热减量(105℃，2h)，％≤ | 2.0 | 1.93 |
| 红外光谱 | 可比 | 可比 |
从实施例1～实施例4中可见，本发明制备得到的复合钴盐粘合促进剂中的钴含量在9.47～9.64之间，相对目前国内市场上存在的产品(钴含量为9.0～9.6)而言，本发明产品质量稳定。
Claims (9)
1.一种制备复合钴盐粘合促进剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备复合钠盐溶液：按质量比为10～25:1的比例取硬脂酸和癸酸进行混合，将有机酸混合物溶解于乙醇中，调节溶液pH值至7～8，得复合钠盐溶液，所述调节溶液pH值的方式为滴加浓度为10～65g/L的氢氧化钠溶液；
(2)制备含钴溶液：取无机可溶性钴盐溶解于水，配制成浓度为30～100g/L的含钴溶液；
(3)复分解反应制备复合钴盐：将步骤(1)所述复合钠盐溶液的温度调至70～75℃，加入步骤(2)所述含钴溶液，反应1.5～2h，生成紫红色复合钴盐沉淀，水洗，过滤，烘干，得复合钴盐粘合促进剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硬脂酸与癸酸的质量比为15～20:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述乙醇与所述有机酸混合物的体积质量比为5～14:1。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述乙醇与所述有机酸混合物的体积质量比为8～12:1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶解过程为在55～60℃搅拌条件下将有机酸混合物完全溶解于乙醇中。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述无机可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述含钴溶液中钴离子的量与所述复合钠盐的量的比例为1:2.00～2.05。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述紫色复合钴盐沉淀经过55～75℃的去离子水洗涤，真空抽滤，随后于50～60℃进行烘干，制得紫红色复合钴盐粉末。
9.一种如权利要求1所述方法制备的复合钴盐粘合促进剂。
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