CN1018912B - 橡胶-钢丝粘合促进剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的脂肪酸磷酸钴是一种新型的橡胶—钢丝粘合促进剂，它以脂肪酸皂、可溶性的磷酸盐和钴盐等为原料，在加热条件下进行下述反应：

3RCOO^-+PO^≡ ₄+3Co⁺⁺→(RCOOCo)₃PO₄↓

(式中R为C_15-20直链烷基)所生成的沉淀经分离和干燥即得本发明之产物。这种粘合促进剂在常温下是固体，投料称重准确方便，在橡胶体系中分散性好，并具有优良的耐老化性能。适用于钢丝骨架的橡胶制品加工生产。

Description

本发明涉及橡胶-钢丝粘合促进剂的制备方法，特别涉及脂肪酸磷酸钴类的橡胶-钢丝粘合促进剂的制备方法。

目前我国使用的橡胶-钢丝粘合促进剂通常是环烷酸钴及硬脂酸钴。其中环烷酸钴的结构可用下述通式表示：

式中n为整数。环烷酸钴是通过环烷酸与氢氧化钠皂化生成环烷酸钠，后者再与预先配制好的硝酸钴或硫酸钴（氧化钴与硝酸或硫酸反应制得）于90℃进行复分解反应，然后用汽油溶解净化，蒸去汽油后得到环烷酸钴成品。环烷酸钴是一种粘稠状液体，称量比较麻烦，冬天气温低，粘度大，需加热后称量;夏天气温高;粘度小，容易流失，给工艺操作带来困难。另外所用的环烷酸原料供应紧张，而且其组成因石油产地而异，给生产过程的控制带来诸多不便。特别是用环烷酸钴作粘合促进剂后，其老化后的粘合性能下降较明显，所以不是一种理想的橡胶-钢丝粘合促进剂。

硬脂酸钴的生产工艺如下：将硬脂酸投入一定量水的反应器中，以直接蒸汽加热熔化，加入氢氧化钠皂化，所得钠皂加入氯化钴溶液进行复分解反应，沉淀过滤，干燥后即得成品硬脂酸钴。

硬脂酸钴的耐老化性能较差（详见说明书第4页表4）

近年来英国ICI推荐一种含硼的钴盐作为橡胶-钢丝粘合促进剂。这种产品在橡胶体系内分散性能尚不理想，称量时有粉尘产生， 而且我国目前硼酸类原料供应偏紧，对应用带来一定局限性。

本发明的目的在于提供一种耐老化性能良好的橡胶-钢丝粘合促进剂。

本发明的另一目的在于提供一种在橡胶体系中分散混合性能好的橡胶-钢丝粘合促进剂。

本发明的又一目的在于提供一种易于称量，操作方便的橡胶-钢丝粘合促进剂。

本发明的目的是通过下述方式实现的：将脂肪酸皂、可溶性的磷酸盐和钴盐以（2-4）：（0.7-1.4）：（2-4）的摩尔比在水相中一步合成脂肪酸磷酸钴：

其分子结构为：

式中R为C_15-20的烷基（包括直链烷基和环烷基）或烯基。所生成的沉淀经分离、洗涤和干燥即得成品。上述反应的温度为80-115℃。所用的脂肪酸皂是脂肪酸的钠盐或钾盐;所说的可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾或磷酸铵，其中尤以磷酸钠为佳;所说的可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或羧酸钴，尤以氯化钴为宜。上述物料配比最好是脂肪酸皂∶磷酸盐∶钴盐为3∶1∶3。

钴盐类粘合促进剂的粘合促进原理在于其能释放出钴，在粘合时可能与橡胶生成硫桥或在钢丝与橡胶面上形成有催化活性的硫化亚钴。这就要求橡胶与钢丝粘合促进剂中含有较高的钴量，同时在粘合促进作用过程中容易释放出活性钴。硬脂酸钴的结构特点是碳-氧-钴键合，而本发明的脂肪酸磷酸钴是一种含有二种酸基的复 盐，磷酸是多元酸，在脂肪酸磷酸钴中，阴离子酸基部分占有较小的质量比，因而其中含钴量较高，另外在脂肪酸磷酸钴中分子结构内磷-氧-钴体系里的原子间相连的键较弱，所以在粘合过程中较之硬脂酸钴能释放出较多的活性钴来发挥促进作用。

本发明所需的原料皆为供应充足的化工原料，对本发明的实施提供一定的保障。由本发明所提供的脂肪酸磷酸钴在常温下是固体，投料称量准确方便。在生产过程中加热成熔融状态，加上其本身的脂溶性，这样使脂肪酸磷酸钴具有独特的分散互混性，能充分起到粘合促进作用。尤为重要的是，本发明的脂肪酸磷酸钴的耐老化性能较之硬脂酸钻有明显的提高。

本发明产物与硬脂酸钴比较具有较好的拔拉性能。（试验结果详见表5）：

以下将结合实施例对本发明作详细描述，本发明的其他优点也可从中进一步看出。

按表1中所示的物料用量称取磷酸三钠、硬脂酸和烧碱，并将它们加入2升水中，加热至沸。在搅拌下趁热加入含有70克氯化钴的1升沸水，添加完毕后继续搅拌3至5分钟。然后进行冷却，俟沉淀完全后进行过滤。分离所得的沉淀物再经清水洗涤、烘干，最终得到112克紫蓝色产品，熔点为88.5℃。分析表明含钴量为14.04%（重量百分数）。

表1

物料名称    用量（克）

磷酸三钠（Na₃PO₄·12H₂O） 38

硬脂酸（C₁₇H₃₅COOH 83

氯化钴（CoCl₂·6H₂O） 70

氢氧化钠    12

上海胶带厂对用本发明的产品所制成的橡胶制品进行了蒸汽老 化及盐水老化试验，并以等含钴量的环烷酸钴作为对照物。试验结果归纳在表2至表4。。

表2

蒸汽老化及盐水老化后的H抽出力试验

试验内容    环烷酸钴    本发明之产品

盐水老化（约48小时）    86.5牛顿    915.8牛顿

蒸汽老化（约8小时）    528牛顿    732牛顿

表3

老化后胶料的附胶性能

试验内容    环烷酸钴    本发明之产品

盐水老化（约48小时）    良    优

蒸汽老化（约8小时）    差    良

表4

老化后拔拉性能

粘合剂    硬脂酸钴    环烷酸钴    本发明之产品

试验内容    （RC-S95）

老化前拔拉强度    782    613    850

（kg/5cm）

老化后拔拉强度    642    518    732.7

（kg/5cm）

老化拉拔性能    82.1%    84.5%    86.2%

由上述表中的数据可以看出，本发明之产品的耐老化性能远远超过环烷酸钴。

Claims (3)

1、一种橡胶一钢丝粘合促进剂的制备方法，它包括脂肪酸皂与可溶性磷酸盐及可溶性钴盐的反应，以及其后的分离、干燥工序，其特征在于：

(1)所说的脂肪酸为C_16-21的直链脂肪酸(RCOOH)；

(2)C_16-21直链脂肪酸皂与可溶性的磷酸盐和可溶性钴盐以(2-4)∶(0.7-1.4)∶(2-4)的摩尔比进行化学反应；

(3)由上述反应生成分子式为

的C_16-21直链脂肪酸磷酸钴，

(4)反应温度为80-115℃

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于C_16-21直链脂肪酸皂与可溶性磷酸盐和可溶性钴盐的摩尔配比（优选值）为3∶1∶3。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的C_16-21直链脂肪酸皂为C_16-21直链脂肪酸的钠盐或钾盐;所说的可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾或磷酸铵;所说的可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或可溶性羧酸钴。