CN1432594A

CN1432594A - 一种聚丙烯成核剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1432594A
Application number: CN 02112551
Authority: CN
Inventors: 朱维平; 王亚明; 汪开秀; 明军
Original assignee: Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2002-01-17
Filing date: 2002-01-17
Publication date: 2003-07-30

Abstract

一种聚丙烯成核剂及其制备方法是一种以烷基金属磷酸盐为原料制备的聚丙烯成核剂及其制备方法，该成核剂由有机磷酸盐及其衍生物、超细无机氧化物、铝锂化合物、高级脂肪酸盐混合而成，其中有机磷酸盐包括烷基甲撑双(2，4－二烷基苯氧基)磷酸盐和双[烷基甲撑双(2，4－二烷基苯氧基)]磷酸盐，其制备方法是将10～60份的烷基甲撑双(2，4－二烷基苯氧基)磷酸盐、10～50份的双[烷基甲撑双(2，4－二烷基苯氧基)]磷酸盐、10～40份的铝锂化合物和5～40份的超细无机氧化物及5～50份的高级脂肪酸盐混合均匀、研磨细化、过筛，得到直径为0.5～100μm的聚丙烯成核剂。

Description

一种聚丙烯成核剂及其制备方法

一、技术领域：

本发明涉及一种聚丙烯成核剂及其制备方法，特别涉及一种以烷基金属磷酸盐为原料制备的聚丙烯成核剂及其制备方法。

二、背景技术：

聚内烯是一类性能优良、价格便宜、用途广泛、半透明的半结晶型树脂，通过添加成核剂可改善聚丙烯的透明性，获得透明聚丙烯塑料。目前市场上销售的聚丙烯成核剂主要有山梨醇型和有机磷酸盐两大类。现有的有机磷酸盐系列成核剂在一定程度上改善了聚丙烯的透明性，提高了聚丙烯结晶温度、弯曲模量和热变形温度等。但是由于有机磷酸盐类成核剂的熔点较高，在聚丙烯中分散性较差，导致使用量增加，成本上升太大，因此限制了其广泛应用。

三、发明内容：

(1)发明目的

本发明的目是的提供一种进一步提高有机磷酸盐型成核透明剂的改性功能、得到颗粒更细、性能更优的一种聚丙烯成核剂及制备方法。

(2)技术方案

本发明的一种聚丙烯成核剂，由有机磷酸盐及其衍生物、超细无机氧化物、铝锂化合物、高级脂肪酸盐混合而成，基中有机磷酸盐包括烷基甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)磷酸盐和双烷基[甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)]磷酸盐，有机磷酸盐及其衍生物的分子式为：

其中M1为AL、Ti、Sn、Zr等金属，R1、R2、R3、R4、R5均为氢原子或C₁～C₄的烷基或其同分异构体；超细无机氧化物、铝锂化合物的分子式为：[AL₂Li(OH)₆]_nY.mH₂O，其中Y为有机酸根，m大于“0”，小于“3”，所述的高极脂肪酸盐为硬脂酸锂或月桂酸锂，所述的超细无机氧化物为SiO₂、TiO₂，粒径小于100nm。

本发明的一种聚丙烯成核剂的制备方法是将10～60份的烷基甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)磷酸盐、10～50份的双[烷基甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)]磷酸盐、10～40份的铝锂化合物和5～40份的超细无机氧化物及5～50份的级脂肪酸盐混合均匀、研磨细化、过筛，得到直径为0.5～100μm的聚丙烯成核剂，制备烷基甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)磷酸盐的方法为：在反应器中加入100份的2，4-二烷基苯酚和20份的醛，加入1-10％的浓硫酸或苯磺酸和乳化剂，加热溶解，搅拌反应1～3个小时，析出白色沉淀，经冷却、洗涤、纯化、干燥后再加入200～300份的苯和25～75份的敷酸剂，在氮封下滴加三氯氧磷后反应10～20小时，减压蒸馏后用碱水解，得到产品烷基甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)磷酸盐，制备双[烷基甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)]磷酸盐的方法为：在反应器中加入100份上述产品和100～500份水溶性有机溶剂，加热溶解，滴加1～3倍(摩尔比)ALCL₃的水溶液(PH＜6，搅拌反应2～6小时，冷却后调节PH＝6，得到白色沉淀，经过滤、洗涤、干燥后得到双[烷基甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)]磷酸盐，制备铝锂化合物的方法为：在反应器中加100份Na₂CO₃，50份NaOH，100份的碱金属碳酸盐，用水加热溶解后，在40℃下滴加ALCL₃的水溶液，在40℃～100℃下搅拌反应1小时以上，调节溶液的PH＝9～11，冷却，结晶，过滤，洗涤，干燥后，得到铝锂化合物。

(3)技术效果

本发明制备有机磷酸盐聚丙烯成核剂的用途是作为均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯粉料或粒料的成核剂，成核剂用量为0.5～10‰，其中2～3‰较好。该成核剂具有原料来源丰富，价格低廉，合成工艺简单，生产成本低，产品转化率高，颗粒较细，易均匀分散等优点，并可以通过调节烷基甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)磷酸盐、双[烷基甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)]磷酸盐、铝锂化合物、超细无机氧化物和高级脂肪酸盐的比例复配成不同组成和满足不同要求的聚丙烯成核透明剂。本发明制备的有机磷酸盐聚丙烯成核透明剂，在聚丙烯中分散均匀，在熔融挤出的料中未发现团聚现象，该聚丙烯成核剂不仅改善了聚丙烯的透明性，而且提高了聚丙烯结晶温度、热变形温度、弯曲模量等，是一种性能优良的聚丙烯成核透明剂。

四、具体实施方式

该成核剂由有机磷酸盐及其衍生物、超细无机氧化物、铝锂化合物、高级脂肪酸盐混合而成，基中有机磷酸盐包括烷基甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)磷酸盐和双[烷基甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)]磷酸盐，有机磷酸盐及其衍生物的分子式为：

其中M1为AL、Ti、Sn、Zr等金属，R1、R2、R3、R4、R5均为氢原子或C₁～C₄的烷基或其同分异构体；超细无机氧化物、铝锂化合物的分子式为：[AL₂Li(OH)₆]_nY.mH₂O，其中Y为有机酸根，m大于“0”，小于“3”。其烷基甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)磷酸盐占10～60，较佳为20～60；双[烷基甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)]磷酸盐为10～50，较佳为20～40；铝锂化合物占5～40，较佳为20～40；超细无机氧化物占5～40，较佳为10～35；高级脂肪酸盐为5～50，较佳为10～40。

步骤1：

在反应器中加入100份2，4-二烷基苯酚，20份的甲醛溶液，0.5份的乳化剂和大量的水，搅拌加热溶解，然后滴加一定量的硫酸，反应2小时。冷却、过滤、洗涤、真空干燥后得100份甲撑双(2，4-二烷基苯酚)。再将上述产品溶于有机溶剂中，在临氮状态下缓慢滴加70份的三氯氧磷，滴加完毕后在室温下反应10～20小时，然后减压蒸馏提取有机溶剂，将所得固体用乙醇提纯得到90份以上的白色结晶，真空干燥后在丙酮-碱的水溶液中进行水解反应2小时，然后蒸馏、结晶、过滤、水洗、干燥后得到90份的产品甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)磷酸盐。

步骤2：

将100分实施例步骤1产品加入反应器中溶于甲醇溶液中，搅拌加热到40℃，待完全溶解后，滴加三氯化铝水溶液，滴加完毕后进行全回流反应4小时。然后冷却，用3N氢氧化钠水溶液调节PH值等于6，结晶、过滤、洗涤、干燥后得95份双[烷基甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)]白色因体。

步骤3：

称取100份的氢氧化钠，10份的碳酸钠，15份的碳酸锂加入到反应器中，然后加入大量的水溶解，搅拌加热到40℃，然后滴加三氯化铝水溶液，使得[CO₃ ^2-/Li⁺]＝0.8，[AL³⁺/Li⁺]＝2.5，PH＝10。在90℃下反应18小时，然后加入5份的高级脂肪酸反应一段时间。将该溶液冷却、过滤、水洗、喷雾干燥后得到白色粉末能铝锂化合物。

以下按重量百分比计算，其中高级脂肪酸盐为硬脂肪酸锂或月桂酸锂，超细无机氧化物为SiO₂、TiO₂，粒径小于100nm。

将33％实施例步骤1的产品与33％高级脂肪酸盐和34％实施例步骤3的产品混合均匀，研磨、过筛后得到聚丙烯成核剂1，粒径为38μm。

将33％实施例步骤2产品与33％高级脂肪酸盐和34％份实施例步骤3的产品混合均匀，研磨、过筛后得到聚丙烯成核剂2，粒径为38μm。

将25％实施步骤2产品与25％高级脂肪酸盐和25％实施例步骤3的产品及时25％超细无机氧化物混合均匀，研磨、过筛后得到聚丙烯成核剂3，粒径为38μm。

将20％实施例步骤2产品与40％高级脂肪酸盐和20％实施例步骤3的产品及20％超细无机氧化物混合均匀，研磨、过筛后得到聚丙烯成核剂4，粒径为38μm。

将50％实施例步骤2产品与50％实施例步骤3的产品混合均匀，研磨、过筛后得到聚丙烯成核剂5，粒径为38μm。

将50％实施例步骤2产品与50％高级脂肪酸盐混合均匀，研磨、过筛后得到聚丙烯成核剂6，粒径为38μm。

将30％实施例步骤2产品与50％高级脂肪酸盐和20％实施例3的产品混合均匀，研磨、过筛后得到聚丙烯成核剂7，粒径为38μm。

将40％实施例步骤2产品与30％高级脂肪酸盐、30％实施例步骤3产品混合均匀，研磨、过筛后得到聚丙烯成核剂，粒径为38μm。

Claims

1、一种聚丙烯成核剂，其特征在于该成核剂由有机磷酸盐及其衍生物、超细无机氧化物、铝锂化合物、高级脂肪酸盐混合而成，基中有机磷酸盐包括烷基甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)磷酸盐和双[烷基甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)]磷酸盐，有机磷酸盐及其衍生物的分子式为：

其中M1为AL、Ti、Sn、Zr等金属，R1、R2、R3、R4、R5均为氢原子或C₁～C₄的烷基或其同分异构体；超细无机氧化物、铝锂化合物的分子式为：[AL₂Li(OH)₆]_nY.mH₂O，其中Y为有机酸根，m大于“0”，小于“3”。

2、根据权利要求1所述的一种聚丙烯成核剂，其特征在于所述的高级脂肪酸盐为硬脂酸锂或月桂酸锂。

3、根据权利要求1所述的一种聚丙烯成核剂，其特征在于所述的超细无机氧化物为SiO₂、TiO₂，粒径小于100nm。

4、一种聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于将10～60份的烷基甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)磷酸盐、10～50份的双[烷基甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)]磷酸盐、10～40份的铝锂化合物和5～40份的超细无机氧化物及5～50份的高级脂肪酸盐混合均匀、研磨细化、过筛，得到直径为0.5～100μm的聚丙烯成核剂。

5、根据权利要求4所述的一种聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于制备烷基甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)磷酸盐的方法为：在反应器中加入100份的2，4-二烷基苯酚和20份的醛，加入1-10％的浓硫酸或苯磺酸和乳化剂，加热溶解，搅拌反应1～3个小时，析出白色沉淀，经冷却、洗涤、纯化、干燥后再加入200～300份的苯和25～75份的敷酸剂，在氮封下滴加三氯氧磷后反应10～20小时，减压蒸馏后用碱水解，得到产品烷基甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)磷酸盐。

6、根据权利要求4所述的一种聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于制备双[烷基甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)]磷酸盐的方法为：在反应器中加入100份上述产品和100～500份水溶性有机溶剂，加热溶解，滴加1～3倍(摩尔比)ALCL₃的水溶液(PH＜6)，搅拌反应2～6小时，冷却后调节PH＝6，得到白色沉淀，经过滤、洗涤、干燥后得到双[烷基甲撑双(2，4-二烷基苯氧基)]磷酸盐。

7、根据权利要求4所述的一种聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于制备铝锂化合物的方法为：在反应器中加100份Na₂CO₃，50份NaOH，100份的碱金属碳酸盐，用水加热溶解后，在40℃下滴加ALCL₃的水溶液，在40℃～100℃下搅拌反应1小时以上，调节溶液的PH＝9～11，冷却，结晶，过滤，洗涤，干燥后，得到铝锂化合物。