CN109535561A - 聚丙烯β成核剂微晶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯β成核剂微晶及其制备方法和应用，属于高分子助剂领域。本发明提供一种聚丙烯β成核剂微晶的制备方法，所述制备方法为：先采用溶剂硫酸室温或于60～200℃下将现有聚丙烯β成核剂溶解得成核剂溶液，再利用反溶剂去离子水析出成核剂溶液中的成核剂得悬浮液或乳液，最后将悬浮液或乳液过滤得到的固体经干燥得到聚丙烯β成核剂微晶。本发明制得的聚丙烯β成核剂比表面积大、表面活性高和易于分散，该微晶可实现在快速冷却条件下大幅提高聚丙烯β晶的含量的目的。

Description

聚丙烯β成核剂微晶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯β成核剂微晶及其制备方法和应用，属于高分子助剂领域。
背景技术
TMB-5(二环己基对苯二甲酰胺)和NJS(N,N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺)是两种应用非常广泛的β成核剂，其对聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乳酸(PLA)等树脂的结晶行为有很大的影响。对PP主要体现在：上述两种成核剂可以大幅提升聚丙烯β晶的含量，进而改善PP制品的抗冲击性，热变形性，高气孔率等性能。对PET和PLA主要体现在：上述两种成核剂的加入可以加快PET和PLA的结晶速率并且大幅提高二者的结晶度，这对低结晶度的PET和PLA是一个常用的改性方法，通过添加成核剂可提高二者的结晶度可以提高树脂材料的抗张强度和硬度，改善树脂材料的气密性，改善制品的抗变形性和耐溶剂性等性能。而成核剂本身的性质对成核效果有着很大的影响。
成核剂本身的改性主要是通过机械力剪切粉碎等手段其比表面积的增大终归有限，这主要是处理手段太过于宏观。小分子之间的相互做用类似于分子尺寸的手术刀，如果调控得当，小分子之间的相互作用就会制备出微晶尺寸的粉末；TMB-5和NJS是芳香酰胺类化合物，在不改变其化学结构的前提下其本身与其他物质相互作用较弱，这就导致了通过小分子相互作用调控其形貌变得非常的困难。
发明内容
本发明的目的在于提出一种比表面积大、表面活性高和易于分散的聚丙烯β成核剂(TMB-5和NJS)微晶及其制备方法，并通过该微晶可实现在快速冷却条件下大幅提高聚丙烯β晶的含量的目的。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚丙烯β成核剂微晶的制备方法，所述制备方法为：先采用溶剂硫酸室温或于60～200℃下将现有聚丙烯β成核剂溶解得成核剂溶液，再利用反溶剂去离子水析出成核剂溶液中的成核剂得悬浮液或乳液，最后将悬浮液或乳液过滤得到的固体经干燥得到聚丙烯β成核剂微晶。
进一步，所述溶剂硫酸为质量浓度大于37％的硫酸。
进一步，所述聚丙烯β成核剂为芳酰胺类聚丙烯β成核剂；进一步，所述聚丙烯β成核剂为二环己基对苯二甲酰胺(TMB-5)或N,N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺(NJS)。
本发明中，溶剂硫酸的用量确保聚丙烯β成核剂完全溶解即可，反溶剂的用量确保聚丙烯β成核剂几乎完全析出或绝大部分析出即可。
进一步，硫酸与所述聚丙烯β成核剂的质量比为：硫酸50～1000重量份，聚丙烯β成核剂1～50重量份；优选为：硫酸200～350重量份，聚丙烯β成核剂10～20重量份。
进一步，反溶剂与聚丙烯β成核剂的质量比为：反溶剂200～5000重量份，聚丙烯β成核剂1重量份。
本发明中，利用反溶剂可即刻析出成核剂溶液中的成核剂得悬浮液或乳液；即边加反溶剂就会边析出成核剂。
进一步，利用反溶剂去离子水析出成核剂溶液中的成核剂得悬浮液或乳液的方法为：将成核剂溶液缓慢倒入到反溶剂中，并快速搅拌散热。本发明中，快速搅拌的速度只要不让溶液混合时散热不均导致爆沸即可，一般可搅拌8～20min，搅拌是为了散热均匀和便于后续的过滤。
进一步，上述方法中，悬浮液或乳液过滤后亦可用相同的反溶剂进行洗涤直至中性再进行干燥。
进一步，所述硫酸选自发烟硫酸、浓硫酸(质量浓度大于70％)、中等浓度的硫酸中的一种。本发明中，质量浓度大于37％的硫酸均可使用。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种聚丙烯β成核剂微晶，所述聚丙烯β成核剂微晶采用上述制备方法制得。
本发明要解决的第三个技术问题是提供上述聚丙烯β成核剂微晶的用途，其可用于提高聚丙烯β晶含量，具体方法为：将聚丙烯与所述聚丙烯β成核剂微晶熔融共混得共混料，然后将共混料自然冷却或水冷即可。
进一步，聚丙烯与所述聚丙烯β成核剂微晶的质量比为：1000：1～50。
进一步，所述聚丙烯选自结晶型聚丙烯；进一步，所述聚丙烯选自等规聚丙烯、共聚聚丙烯和高抗冲聚丙烯共聚物中的至少两种。
本发明的有益效果：
本发明所得聚丙烯β成核剂微晶具有比表面积大、表面活性高且易于分散的特点。将本发明所得微晶与PP树脂进行复配，可提高聚丙烯β晶的含量，获得β晶形成能力强的PP树脂；由于这种微晶的存在，使得聚丙烯在快速冷却的条件(如空气冷却)，相对于商业化的成核剂此微晶成核剂能够促使PP形成大量的β晶；进而改善PP制品的抗冲击性，热变形性，高孔率等性能。
附图说明
图1为本发明实施例中商业化TMB-5成核剂的SEM图。
图2为实施例1所得成核剂SEM图。
图3为本发明实施例1所得成核剂/等规聚丙烯复合物的热分析图，其中，图3a为成核剂/等规聚丙烯复合物的熔融热分析图，升温图；图3b为所得成核剂和等规聚丙烯复合物的结晶热分析图，冷却图。
图4为本发明实例2所得成核剂/高抗冲聚丙烯共聚物复合物的热分析图；其中，图4a为成核剂/高抗冲聚丙烯共聚物复合物的熔融热分析图，升温图；图4b为成核剂/高抗冲聚丙烯共聚物复合物的熔融热分析图，降温图。
具体实施方式
本发明首次指出用质量浓度大于37％的硫酸作为聚丙烯β成核剂的溶剂，实现了在室温下高浓度溶解，同时可确保芳酰胺类PPβ成核剂的化学结构不改变或成核性能不改变或变好；再用去离子水作为反溶剂，即可得到聚丙烯β成核剂微晶。
本发明中，成核剂微晶可以提高PP在苛刻条件下(主要体现为较快冷却速率)形成高含量β晶的能力。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明制备的成核剂微晶能够有效在快速冷却的条件下大幅提高PPβ晶的含量。微晶的制备的关键在于采取反溶剂析出法控制溶剂、反溶剂和溶质(成核剂)之间的相互作用，进而获得成核剂微晶，最后添加该微晶在快速冷却条件下获得高β晶含量的聚丙烯：第一步，先将成核剂在室温或升温条件下高浓度溶解；第二步，将第一步中制得的溶液缓慢倒入去离子水中，搅拌10min，最后将其过滤烘干。第三步，将制得的微晶加入到PP树脂中密练，而后空气冷却得到样品，第四步，对第三步的样品进行DSC测试，考察其中β晶的含量。
本发明实施例中，等规聚丙烯为兰州石化生产的T30S，高抗冲聚丙烯为Exxonmobil生产的7555KNE2；聚丙烯β成核剂选自TMB-5和NJS中的一种。
实施例1
TMB-5成核剂微晶的制备及其在提高PPβ晶的方法，具体步骤如下：
一、制备TMB-5微晶
将10g的商业化TMB-5加入到200ml的浓硫酸中，搅拌直至溶液澄清透明，得到均一的成核剂浓硫酸溶液；将50ml制得的溶液缓慢加入到1000ml去离子水中，搅拌10min中后，过滤，得到的样品在70℃烘箱里烘干24h待用；采用JSM-5900LV扫描电子显微镜(SEM)对制得的成核剂微晶进行形貌观察；所制得的成核剂的形貌观察结果如图2所示，由图2可知，以去离子水做反溶剂则可以得到TMB-5成核剂微晶，形状如图所示，尺寸约为30～500纳米。
二、TMB-5成核剂和PP复和物的制备和DSC热分析
将步骤一制得的微晶按0.1wt％的重量百分比加入的40gT30S(等规聚丙烯)中；随后在50r/min的条件下密练10min；最后置于空气中自然冷却得到样品；另外，本发明还采用相同的工艺条件和原料配比制备了T30S和实施例1中未改性商业化TMB-5成核剂复合物。
将所得样品进行热分析实验(DSC实验)，对其β晶的含量进行考察：
采用TA-Q20示差扫描量热仪(DSC)对制得的成核剂和聚丙烯复合物样品进行DSC测试，升温速率为10℃/min，最终温度200℃，然后作图观察其β晶的含量，结果如图3所示。图3a为T30S，T30S/商业化TMB-5成核剂(实施例1中使用的未改性的TMB-5成核剂)复合物和T30S/实施例1成核剂微晶复合物的熔融热焓分析图，从图3a中可以看出，纯T30S树脂在150℃附近没有峰出现，说明纯T30S是不具备β晶形成能力的，比较另外两条虚线在150℃附近形成的峰，T30S/商业化TMB-5成核剂复合物的峰高或峰面积比T30S/实施例1成核剂微晶复合物低，这就说明商业化TMB-5成核剂促使T30S形成β晶含量的能力较本发明实施例1所得微晶成核剂相应的能力低，由此可知，本发明方法制得的微晶成核剂较商业化TMB-5更具工业化价值。
图3b为T30S，T30S/商业化TMB-5成核剂复合物和T30S/实施例1成核剂微晶复合物的结晶热焓分析图，从图3b可以看出，纯T30S树脂的结晶温度最低，比较T30S/商业化TMB-5成核剂复合物和T30S/实施例1成核剂微晶复合物的结晶温度，可以知道T30S/实施例1成核剂微晶复合物的结晶温度更高，说明本发明所得成核剂微晶更容易诱导T30S形成β晶，即较商业化TMB-5成核剂其β晶诱导能力更强。综上可以知道，本方法制备出的微晶成核剂较商业化TMB-5成核剂对提高聚丙烯β晶的含量更有效。
实施例2
TMB-5成核剂微晶的制备及其在提高PPβ晶的方法，具体步骤如下：
一、制备TMB-5微晶：
将10g的TMB-5加入到200ml的浓硫酸中，搅拌直至溶液澄清透明，得到均一的成核剂浓硫酸溶液；将50ml制得的溶液缓慢加入到1000ml去离子水中，搅拌10min中后，过滤，得到的样品在70℃烘箱里烘干24h待用；采用JSM-5900LV扫描电子显微镜(SEM)对制得的成核剂微晶进行形貌观察；所制得的成核剂的形貌观察结果如图2所示，由图2可知，以去离子水做反溶剂则可以得到TMB-5成核剂微晶，形状如图所示，尺寸约为30～500纳米。
二、TMB-5成核剂和PP复和物的制备和DSC热分析
将步骤一制得的微晶按0.1wt％的重量百分比加入的40g7555KNE2(高抗冲聚丙烯共聚物，简写为IPC，下同)中；随后在50r/min的条件下密练10min；最后空气冷却得到样品。
将上述复合物进行热分析实验，对其β晶的含量进行考察：
采用TA-Q20示差扫描量热仪(DSC)对制得的成核剂和高抗冲聚丙烯共聚物复合物样品进行DSC测试，升温速率为10℃/min，最终温度200℃，然后作图观察其β晶的含量，结果如图4所示。图4a为IPC，IPC/商业化TMB-5成核剂复合物和IPC/实施例2成核剂微晶复合物的熔融热焓分析图，从图4a中可以看出，纯IPC树脂在150℃附近没有峰出现，说明纯IPC是不具备β晶形成能力的；比较另外两条虚线在150℃附近形成的峰，IPC/商业化TMB-5成核剂复合物的峰高或峰面积比IPC/实施例2成核剂微晶复合物低，这就说明商业化TMB-5成核剂促使IPC形成β晶含量的能力较本发明实施例2得到的微晶成核剂相应的能力低，由此可知，本方面制备出来的微晶成核剂较商业化TMB-5更具工业化价值。
图4b为IPC，IPC/商业化TMB-5成核剂复合物和IPC/实施例2成核剂微晶复合物的结晶热焓分析图，从图4b可以看出，纯IPC树脂的结晶温度最低，比较IPC/商业化TMB-5成核剂复合物和IPC/实施例2成核剂微晶复合物的结晶温度，可以知道IPC/实施例2成核剂微晶复合物的结晶温度更高，说明其更容易诱导IPC形成β晶，即较商业化TMB-5成核剂而言本发明的微晶成核剂的β晶诱导能力更强。
综上可知，本发明方法制备出的微晶成核剂较商业化TMB-5成核剂对提高聚丙烯β晶的含量更有效。

Claims (10)

1.聚丙烯β成核剂微晶的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先采用溶剂硫酸室温或于60～200℃下将现有聚丙烯β成核剂溶解得成核剂溶液，再利用反溶剂去离子水析出成核剂溶液中的成核剂得悬浮液或乳液，最后将悬浮液或乳液过滤得到的固体经干燥得到聚丙烯β成核剂微晶。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯β成核剂微晶的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯β成核剂为芳酰胺类聚丙烯β成核剂；进一步，所述聚丙烯β成核剂为二环己基对苯二甲酰胺或N,N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯β成核剂微晶的制备方法，其特征在于，所述溶剂硫酸为质量浓度大于37％的硫酸。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚丙烯β成核剂微晶的制备方法，其特征在于，所述溶剂硫酸的添加量确保聚丙烯β成核剂能够完全溶解即可，反溶剂的用量确保聚丙烯β成核剂几乎完全析出或绝大部分析出即可。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯β成核剂微晶的制备方法，其特征在于，溶剂硫酸与所述聚丙烯β成核剂的质量比为：硫酸50～1000重量份，聚丙烯β成核剂1～50重量份；优选为：硫酸200～350重量份，聚丙烯β成核剂10～20重量份。
6.根据权利要求4或5所述的聚丙烯β成核剂微晶的制备方法，其特征在于，反溶剂与聚丙烯β成核剂的质量比为：反溶剂200～5000重量份，聚丙烯β成核剂1重量份。
7.根据权利要求1～6任一项所述的聚丙烯β成核剂微晶的制备方法，其特征在于，悬浮液或乳液过滤后用反溶剂去离子水进行洗涤直至中性再进行干燥。
8.一种聚丙烯β成核剂微晶，其特征在于，所述聚丙烯β成核剂微晶采用权利要求1～6任一项所述的制备方法制得。
9.聚丙烯β成核剂微晶用于提高聚丙烯β晶含量，其特征在于，所述聚丙烯β成核剂微晶采用权利要求1～6任一项所述的制备方法制得；或为权利要求8所述的聚丙烯β成核剂微晶。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯β成核剂微晶用于提高聚丙烯β晶含量，其特征在于，所述用于提高聚丙烯β晶含量的方法为：将聚丙烯与所述聚丙烯β成核剂微晶熔融共混得共混料，然后将共混料自然冷却或水冷即可；进一步，聚丙烯与所述聚丙烯β成核剂微晶的质量比为：1000：1～50；进一步，所述聚丙烯选自结晶型聚丙烯；优选为等规聚丙烯、共聚聚丙烯和高抗冲聚丙烯共聚物中的至少两种。
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